CN110931803B - Zif-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂及其制备方法、锌空气电池正极和锌空气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学储能技术领域，具体公开了一种ZIF‑67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂及其制备方法、锌空气电池正极和锌空气电池，该复合电催化剂的制备方法包括：将碳化ZIF‑67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下进行硫化处理和/或磷化处理。采用碳化ZIF‑67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下进行硫化和/或磷化制备得到的ZIF‑67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂，钴化合物与碳材料之间的异质协同作用以及复合材料中的有序孔结构提供了丰富的催化位点，实现了催化剂的高效双功能特性；该ZIF‑67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂可用于锌空气电池正极，表现出优异的电化学性能，为锌空气电池的实际应用提供了理论基础和技术支撑。
Description
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体而言，涉及一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂及其制备方法、锌空气电池正极和锌空气电池。
背景技术
锌空气电池是一种以空气中的氧气为正极活性物质，金属锌为负极活性物质的电池，其开路电压约为1.4～1.5V。锌空气电池具有比能量大，放电电压平稳，正极活性物质空气来源无限，价廉等优势。然而，贵金属电催化剂的高成本和非贵金属电催化剂的缓慢氧化还原动力学仍然是锌空气电池实施的瓶颈(Advanced Energy Materials,2019,9,1803867)。因此，寻找具有高动力学和低成本的非贵金属双功能电催化剂对锌空气电池的实际应用非常重要(Applied Catalysis B:Environmental,2018,220,88-97)。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供，以改善上述问题。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂的制备方法，其包括：将碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下进行硫化处理和/或磷化处理。
第二方面，本发明实施例提供了一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂，其由前述实施例的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例还提供了一种锌空气电池正极，其包括集流体，以及分别设置于集流体相对两侧的催化层和气体扩散层，催化层包括前述实施例的ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂。
可选地，集流体为泡沫镍。可选地，催化层由ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂、活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀后得到；可选地，ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂、活性碳、聚四氟乙烯和乙醇的用量为：0.1g：0.03g：0.3ml：2ml。
可选地，气体扩散层由活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀后得到；优选地，活性碳、聚四氟乙烯和乙醇的用量为：0.3g：0.8ml：5ml。
第四方面，本发明实施例还提供了一种锌空气电池，其包括负极、电解液和前述实施例的锌空气电池正极，其中，负极为锌片。可选地，所述电解液为氢氧化钾溶液。可选地，锌空气电池在2mA cm-2电流密度下的放电电压平台高于1.28V，过电位小于0.6V。
本发明具有以下有益效果：本发明实施例采用碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下进行硫化和/或磷化制备得到的ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂，钴化合物与碳材料之间的异质协同作用以及复合材料中的有序孔结构提供了丰富的催化位点，实现了催化剂的高效双功能特性；该ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂可用于锌空气电池正极，表现出优异的电化学性能，为锌空气电池的实际应用提供了理论基础和技术支撑。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制备催化剂的SEM图；
图3为本发明实施例1制备催化剂的氮气吸脱附曲线；
图4为本发明实施例1制备催化剂的首次充放电曲线；
图5为本发明实施例1、2和对比例1制备催化剂的OER极化曲线；
图6为本发明实施例1、2和对比例1制备催化剂的ORR极化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施方式的ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂及其制备方法、锌空气电池正极和锌空气电池进行具体说明。
本发明的一些实施方式提供了一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂的制备方法，其包括：将碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下进行硫化处理和/或磷化处理。即将碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下单独进行硫化处理或单独进行磷化处理，或将碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下既进行硫化处理又进行磷化处理。
发明人发现在现有技术中，贵金属电催化剂的成本高，而非贵金属电催化剂的氧化还原动力学缓慢，基于此，发明人通过以原位形成和缺陷设计的非均相协同作用来提高复合材料的性能，由周期性结构单元链接形成的沸石咪唑酯骨架-67作为原位复合模板，其可调的孔结构有利于改善质量/电荷传输的动力学。进一步将碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下进行硫化处理和/或磷化处理，通过通过钴基化合物与碳材料之间的异质协同作用以及复合材料中的有序孔结构提供了丰富的催化位点，实现了催化剂的高效双功能特性。进而使得锌空气电池表现出优异的电化学性能，为锌空气电池的实际应用提供了理论基础和技术支撑。
此外，本申请通过采用碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架来进行硫化处理和/或磷化处理，其避免了ZIF-67沸石咪唑酯骨架中O、H等元素的存在会导致其他硫化物(例如，H2S，SO2)的产生而污染环境。
一些实施方式中，进行硫化处理和/或磷化处理的温度均可为250～400℃。通过该温度能够有效的时硫化能够充分进行，避免了温度过高而导致硫源流失。
一些实施方式中，进行硫化处理和磷化处理是同时进行硫化处理和磷化处理。
进一步地，为了使得硫化处理和磷化处理能够充分的进行，一些实施方式中，进行硫化处理和/或磷化处理为在250～400℃的温度下保温0.5h以上，优选0.5～1h。可选地，进行硫化处理和/或磷化处理时，升温速率为1～4℃/min，优选2～3℃/min。
进一步地，一些实施方式中，硫化处理和/或磷化处理在管式炉中进行。
进一步地，在氮气或氩气气氛下进行硫化处理和/或磷化处理。通过以上惰性气氛能够使得在硫化处理或磷化处理中，不会受到其他物质的影响，导致性能降低。
进一步地，一些实施方式中，进行硫化处理是在250～400℃的温度下对硫源气化，气化后的硫蒸气对碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架进行硫化；进行磷化处理是在250～400℃的温度下对磷源气化，气化后的磷蒸气对所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架进行磷化，进行硫化处理和磷化处理是在250～400℃的温度下同时对硫源和磷源气化，气化后的硫蒸气和磷蒸气对所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架进行硫化和磷化。
通过气化的方式对碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架进行硫化或磷化，以使得硫源和磷源不直接与碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架进行接触，进而可以避免硫化或磷化时物理混合的不均匀性，同时还避免了碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架与硫源、硼源等直接接触反应容易引入Cl、Na等杂质元素的问题。并且进一步地，先碳化再硫化和磷化，并且ZIF-67沸石咪唑酯骨架与硫源和磷源分开，高温下硫蒸气和磷蒸气来进行硫化和磷化，能够有效避免同时碳化和硫化或同时碳化和磷化导致的混合不均，产生有害产物等问题。
一些实施方式中，硫源为硫粉；磷源为次磷酸钠。上述硫源和磷源的选择可以使得二者可以容易气化或分解为硫蒸气和磷蒸气，以对碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架进行更好的硫化处理和磷化处理。
进一步地，一些实施方式中，硫源的用量为所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架的质量的5倍以上，进一步优选10倍；磷源的用量为所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架的质量的5倍以上，进一步优选10倍。通过上述硫源和磷源的用量的设置可以确保硫化或磷化能够彻底。
进一步地，一些实施方式中，碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架主要通过以下步骤制备得到：
将ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料在300～800℃的碳化温度下碳化0.5～1.5h。该温度和时间下进行碳化可以保证碳化充分，并且保持原有的形貌结构。
进一步优选地，碳化温度为500～700℃；优选地，进行碳化时的升温速率为1～4℃/min，优选2～3℃/min；优选地，碳化是在在管式炉中进行；优选地，在惰性气氛下进行碳化，优选在氮气或氩气气氛下进行碳化。
一些实施方式中，ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料主要通过以下步骤得到：
将金属硝酸盐与有机配体在有机溶剂中混合得到的乳化液陈化后，分离得到。可选地，金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O；可选地，有机配体为2-甲基咪唑；可选地，所述有机溶剂为无水甲醇。
优选地，金属硝酸盐与有机配体的摩尔比为1～3：6～10。优选地，陈化时间为12～36h。
一些实施方式中，金属硝酸盐与有机配体在有机溶剂中混合得到的乳化液是先将金属硝酸盐溶于有机溶剂中，再向含有金属硝酸盐的溶液中加入有机配体；
为了使得原料之间能够混合均匀，一些实施方式中，金属硝酸盐、有机溶剂和有机配体的混合过程均在室温磁力搅拌条件下进行。
一些实施方式中，陈化后的分离为离心分离。可选地，离心分离的转速为3000～6000rad/min；可选地，对离心分离后的膏状产物进行洗涤，优选洗涤2～4次，以提高产品的纯度。
进一步地，对离心分离后的膏状产物进行干燥；优选地，干燥是先将所述膏状产物在50～70℃下鼓风干燥6～12小时，再在90～120℃下真空干燥5～8h，得到ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料。
进一步地，一些实施方式中，ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料的制备还包括，将干燥后得到的ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料进行研磨，研磨时间为20min以上，以确保形成的ZIF-67沸石咪唑酯骨架颗粒均匀分散并且孔结构不被破坏，进而能够更好的碳化以及后续的硫化、磷化等。
本发明的一些实施方式中，ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料通过以下步骤制备：室温磁力搅拌条件下，将金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O溶于无水甲醇中，形成品红色澄清溶液A；将有机配体2-甲基咪唑溶于上述溶液形成紫色溶液B，溶液B继续磁力搅拌至紫色乳浊液，金属硝酸盐Co(NO3)2·6H2O与有机配体2-甲基咪唑的摩尔比为(1～3)：(6～10)；将制得的乳浊液陈化12～36h，离心(优选3000～6000rad/min)并且洗涤2～4次得到紫色膏状物；将制得的紫色膏状物于50～70℃的鼓风干燥箱中干燥6～12h，并且在90～120℃的真空干燥箱中干燥5～8h，制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料。
本发明的一些实施方式还提供了一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂，其上述任一实施方式的制备方法制备得到。
本发明的一些实施方式还提供了一种锌空气电池正极，其包括集流体，以及分别设置于集流体相对两侧的催化层和气体扩散层，催化层前述的ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂。优选地，集流体为泡沫镍；优选地，催化层由所述ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂、活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀后得到；优选地，ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂、活性碳、聚四氟乙烯和乙醇的用量为：0.1g：0.03g：0.3ml：2ml；优选地，所述气体扩散层由活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀后得到；优选地，活性碳、聚四氟乙烯和乙醇的用量为：0.3g：0.8ml：5ml。
该锌空气电池正极的制备过程为：(1)将制得的ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂、活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀，作为催化层备用。
(2)将活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀，作为气体扩散层备用。
(3)将催化层与气体扩散层分别粘于清洗好的泡沫镍两侧，即得锌空气电池正极。
本发明的一些实施方式还提供了一种锌空气电池，其包括负极、电解液和上述锌空气电池正极，负极为锌片。优选地，电解液为氢氧化钾溶液；
优选地，锌空气电池在2mA cm-2电流密度下的放电电压平台高于1.28V，过电位小于0.6V。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料；
磁力搅拌条件下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100mL无水甲醇中，形成品红色澄清溶液A；将16mmol 2-甲基咪唑溶于上述溶液形成紫色溶液B，溶液B继续磁力搅拌至紫色乳浊液；将制得的乳浊液陈化24h，以3500rad/min转速离心并且洗涤3次得到紫色膏状物；将制得的紫色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架；
(2)将步骤(1)制得的ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨10min，在氮气气氛的管式炉中，按照2℃/min的升温速率于600℃下退火1h，得到碳化的ZIF-67沸石咪唑酯骨架；
(3)取步骤(2)制得的碳化的ZIF-67沸石咪唑酯骨架，在氮气气氛的管式炉中，进行硫化和磷化处理1h，硫源为硫粉，磷源为次磷酸钠，升温速率为2℃/min，硫化和磷化的温度为300℃。制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂CoPS@硫、磷和氮共掺杂碳，其组成如图1所示，形貌如图2所示，孔结构如图3所示。
电化学性能测试
将该实施例制得的复合电催化剂用作锌空气电池，采用贴片法制备电极。
催化层：催化剂、活性碳按照质量比为0.1g：0.03g混合研磨均匀，加入无水乙醇继续研磨至均匀的糊状，然后加入聚四氟乙烯(PTFE，60wt％，0.3ml)继续研磨，以产生均匀的混合物。当混合物研磨至成块状态后，将块状混合物取出，通过辊压机将其压制均匀，制成厚度为0.4mm的均匀薄片。
气体扩散层：0.3g活性碳，加入无水乙醇研磨至均匀的糊状，加入0.8ml PTFE(60wt％)研磨至形成块状，通过辊压将其加压至0.6mm的薄片。
电极：选用镍泡沫作为集流体，将催化层和气体扩散层粘到镍泡沫的两侧，制成电极。
电池：选择厚度为0.2mm的金属锌片作为负极，制得的电极作为正极，6M KOH溶液为电解液，组装电池进行电化学性能测试。
上述锌空气电池在2mA cm-2电流密度下的放电电压平台高达1.36V，过电位仅有0.2V，其电化学性能如图4所示。
实施例2
本实施例提供的一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料；
磁力搅拌条件下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100mL无水甲醇中，形成品红色澄清溶液A；将16mmol 2-甲基咪唑溶于上述溶液形成紫色溶液B，溶液B继续磁力搅拌至紫色乳浊液；将制得的乳浊液陈化24h，以3500rad/min转速离心并且洗涤3次得到紫色膏状物；将制得的紫色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架；
(2)将步骤(1)制得的ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨10min，在氮气气氛的管式炉中，按照2℃/min的升温速率于600℃下退火1h，得到碳化的ZIF-67沸石咪唑酯骨架；
(3)取步骤(2)制得的碳化的ZIF-67沸石咪唑酯骨架，在氮气气氛的管式炉中，进行硫化处理1h，硫源为硫粉，升温速率为2℃/min，硫化温度为300℃。制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂CoS2@硫和氮共掺杂碳。
上述复合电催化剂用于锌空气电池，应用方法参照实施例1，在2mA cm-2电流密度下的放电电压平台高达1.322V，过电位仅有0.32V。
实施例3
本实施例提供的一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料；
磁力搅拌条件下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100mL无水甲醇中，形成品红色澄清溶液A；将16mmol 2-甲基咪唑溶于上述溶液形成紫色溶液B，溶液B继续磁力搅拌至紫色乳浊液；将制得的乳浊液陈化24h，以3500rad/min转速离心并且洗涤3次得到紫色膏状物；将制得的紫色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架；
(2)将步骤(1)制得的ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨10min，在氮气气氛的管式炉中，按照2℃/min的升温速率于600℃下退火1h，得到碳化的ZIF-67沸石咪唑酯骨架；
(3)取步骤(2)制得的碳化的ZIF-67沸石咪唑酯骨架，在氮气气氛的管式炉中，进行磷化处理1h，磷源为次磷酸钠，升温速率为2℃/min，磷化温度为300℃。制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂CoP@磷和氮共掺杂碳。
上述复合电催化剂用于锌空气电池，应用方法参照实施例1，在2mA cm-2电流密度下的放电电压平台高达1.27V，过电位仅有0.33V。
对比例1
本对比例1提供的一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料；
磁力搅拌条件下，将4mmol Co(NO3)2·6H2O溶于100mL无水甲醇中，形成品红色澄清溶液A；将16mmol 2-甲基咪唑溶于上述溶液形成紫色溶液B，溶液B继续磁力搅拌至紫色乳浊液；将制得的乳浊液陈化24h，以3500rad/min转速离心并且洗涤3次得到紫色膏状物；将制得的紫色膏状物于60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，并且在105℃的真空干燥箱中干燥6h，制得ZIF-67沸石咪唑酯骨架；
(2)将步骤(1)制得的ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料于玛瑙研钵中研磨10min，在氮气气氛的管式炉中，按照2℃/min的升温速率于600℃下退火1h，得到碳化的ZIF-67沸石咪唑酯骨架。
上述电催化剂用于锌空气电池，应用方法参照实施例1，在2mA cm-2电流密度下的放电电压平台高达1.281V，过电位为0.58V。
参见图5和图6，图5为本发明实施例1、2和对比例1制备催化剂的OER极化曲线,图5反映了氧析出性能(OER)，电流密度为10mA cm-2时，对应电压值越小越好，通过图5可看出，氧析出性能的比较结果为：磷化+硫化>硫化>碳化；图6为本发明实施例1、2和对比例1制备催化剂的ORR极化曲线，图6反映氧还原性能(ORR)，极限电流越小越好。通过图6可看出，氧还原性能的比较结果为：磷化+硫化>硫化>碳化。
综上所述，本发明采用ZIF-67碳化、硫化和磷化处理，制得复合双功能电催化剂，钴基化合物与碳材料之间的异质协同作用以及复合材料中的有序孔结构提供了丰富的催化位点，实现了催化剂的高效双功能特性；用于锌空气电池正极，表现出优异的电化学性能。为锌空气电池的实际应用提供了理论基础和技术支撑。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (40)
1.一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：
将碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架在惰性气氛下同时进行硫化处理和磷化处理；进行硫化处理和磷化处理为在250～400℃的温度下保温0.5h以上；进一步地，进行硫化处理和磷化处理是在250～400℃的温度下同时对硫源和磷源气化，气化后的硫蒸气和磷蒸气对所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架进行硫化和磷化；其中，所述硫源为硫粉，所述磷源为次磷酸钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行硫化处理和磷化处理为在250～400℃的温度下保温0.5～1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述硫化处理和所述磷化处理时，升温速率为1～4℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述硫化处理和所述磷化处理时，升温速率为2～3℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化处理和所述磷化处理在管式炉中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在氮气或氩气气氛下进行所述硫化处理和所述磷化处理。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫源的用量为所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架的质量的5倍以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫源的用量为所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架的质量的10倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源的用量为所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架的质量的5倍以上。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源的用量为所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架的质量的10倍。
11.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化ZIF-67沸石咪唑酯骨架主要通过以下步骤制备得到：
将ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料在300～800℃的碳化温度下碳化0.5～1.5h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，碳化温度为500～700℃。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，进行碳化时的升温速率为1～4℃/min。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，进行碳化时的升温速率为2～3℃/min。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碳化是在管式炉中进行。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下进行碳化。
17.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在氮气或氩气气氛下进行碳化。
18.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料主要通过以下步骤得到：
将金属硝酸盐与有机配体在有机溶剂中混合得到的乳化液陈化后，分离得到。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐为Co(NO3)2·6H2O，所述有机配体为2-甲基咪唑。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水甲醇。
21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐与所述有机配体的摩尔比为1～3：6～10。
22.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，陈化时间为12～36h。
23.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐与所述有机配体在有机溶剂中混合得到的乳化液是先将所述金属硝酸盐溶于有机溶剂中，再向含有所述金属硝酸盐的溶液中加入所述有机配体。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述金属硝酸盐、所述有机溶剂和所述有机配体的混合过程均在室温磁力搅拌条件下进行。
25.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述分离为离心分离。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离的转速为3000～6000rad/min。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，对所述离心分离后的膏状产物进行洗涤2～4次。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，对所述离心分离后的膏状产物进行干燥。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是先将所述膏状产物在50～70℃下鼓风干燥6～12小时，再在90～120℃下真空干燥5～8h，得到所述ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料。
30.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料的制备还包括，将干燥后得到的所述ZIF-67沸石咪唑酯骨架材料进行研磨，研磨时间为20min以上。
31.一种ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂，其特征在于，其由权利要求1～30任一项所述的制备方法制备得到。
32.一种锌空气电池正极，其特征在于，其包括集流体，以及分别设置于所述集流体相对两侧的催化层和气体扩散层，所述催化层包括权利要求31所述的ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂。
33.根据权利要求32所述的锌空气电池正极，其特征在于，所述集流体为泡沫镍。
34.根据权利要求32所述的锌空气电池正极，其特征在于，所述催化层由所述ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂、活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀后得到。
35.根据权利要求34所述的锌空气电池正极，其特征在于，ZIF-67沸石咪唑酯骨架基复合电催化剂、活性碳、聚四氟乙烯和乙醇的用量为：0.1g：0.03g：0.3mL ：2mL 。
36.根据权利要求32所述的锌空气电池正极，其特征在于，所述气体扩散层由活性碳、聚四氟乙烯的乙醇分散液与无水乙醇混合研磨，研磨至块状后，将其压制均匀后得到。
37.根据权利要求36所述的锌空气电池正极，其特征在于，活性碳、聚四氟乙烯和乙醇的用量为：0.3g：0.8mL ：5mL 。
38.一种锌空气电池，其特征在于，其包括负极、电解液和如权利要求32所述的锌空气电池正极。
39.根据权利要求38所述的锌空气电池，其特征在于，所述负极为锌片，所述电解液为氢氧化钾溶液。
40.根据权利要求38所述的锌空气电池，其特征在于，所述锌空气电池在2mA·cm-2电流密度下的放电电压平台高于1.28V，过电位小于0.6V。
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| CN112820886B (zh) * | 2020-12-29 | 2023-05-26 | 北京化工大学 | 一种三维分级多孔非金属碳基材料及其制备方法和应用 |
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| CN115025786A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-09 | 齐鲁工业大学 | 一种硫掺杂的石墨炔原位生长zif-67材料及其制备方法、应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105688958A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-22 | 复旦大学 | 多面体形磷化钴/石墨碳杂化材料及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN108711663A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-10-26 | 北京工业大学 | 一种基于沸石咪唑酯骨架-67衍生物的柔性锌-空气电池的制备方法 |
| CN109289894A (zh) * | 2018-10-19 | 2019-02-01 | 浙江大学 | 一种磷化钴/氮掺多孔碳复合催化材料及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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