CN114976069B - 一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂通过以下方法制备得到：S1、用咪唑衍生物制成沸石咪唑酯骨架，过渡金属掺杂；S2、将过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液混匀、离心、清洗、干燥，得前驱体；S3、将前驱体置于惰性气体氛围中热处理，冷却后即得。另外，本发明所述类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂在可充放电锌空电池中的应用。本发明所述催化剂具有优异的氧还原和氧析出催化活性，组装的锌空电池具有较大的功率密度，且在充放电循环中具有很强的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
锌空电池是以空气中的氧作为正极活性物质，锌作为负极活性物质，氢氧化钾溶液作为电解液的化学电源。锌空电池具有功率密度大、能量密度高、价格低廉、原料丰富、使用安全、无环境污染等优点，是锂离子电池较为理想的替代产品。然而，在空气电极上发生的氧还原反应和氧析出反应的多步质子耦合电子转移过程极其缓慢，易在空气电极上产生较高的过电位，极大地限制了可充放电锌空电池的大规模应用。因此，研究设计来源丰富、成本低廉、高催化性能和高稳定性的双功能氧催化剂具有重要意义。
迄今为止，M-N-C(M＝Fe/Co)材料是最有效的氧还原非贵金属催化剂，其催化活性位点通常表示为N原子配位的单原子Fe或Co(Fe/Co-Nx，x表示与金属原子配位的N原子数)。例如，Adv.Funct.Mater.2019,29,1808872报道的单原子铁分散的氮掺杂碳框架(Fe-Nx-C)的氧还原反应半波电位高达0.91V，比商业Pt/C高90mV，但其氧析出反应活性不佳，在电流密度为10mA/cm2时的过电势为600mV。对于氧析出反应，纳米级过渡金属化合物是优良的非贵金属催化剂。例如，J.Mater.Chem.A,2022报道的FeNi纳米粒子封装的氮掺杂碳纳米管，在电流密度为10mA/cm2时的过电势为275mV，比商业IrO2低13mV,但其氧还原反应活性不佳。
现有技术中还不存在应富含M-Nx和纳米级金属化合物的双功能氧催化剂。由于在制备过程中它们之间存在高度竞争，在同一催化剂中同时实现高浓度单原子和纳米级金属物种也是一个巨大的挑战，因为如果这两种物质均匀分散在同一种催化剂中，在高电位氧析出反应过程中，单原子金属物质的配位结构会发生变化，导致氧还原活性严重退化。因此，需要研发出能克服上述技术问题的富含M-Nx和纳米级金属化合物的双功能氧催化剂。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法。所述催化剂具有优异的氧还原和氧析出催化活性，所组装的锌空电池具有较大的功率密度，且在充放电循环中具有很强的稳定性。
本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、用咪唑衍生物制成沸石咪唑酯骨架，过渡金属掺杂；
S2、将过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液混匀、离心、清洗、干燥，得前驱体；
S3、将前驱体置于惰性气体氛围中热处理，冷却后即得。
进一步地，本发明所述S1沸石咪唑酯骨架通过以下方法制备：将咪唑衍生物与金属盐各自溶解后混匀，搅拌，反应完成后离心、洗涤、干燥得沸石咪唑酯骨架。
进一步地，本发明所述咪唑衍生物选自2-甲基咪唑；优选地，所述金属盐选自六水合硝酸锌；优选地，所述咪唑衍生物与金属盐反应重量比为(20～24)：(1.1～1.2)；优选地，所述S1反应温度为室温(20-30℃)，反应时间为10min～60min；优选地，所述洗涤采用甲醇和/或乙醇洗涤；优选地，所述干燥是在60～80℃的真空干燥箱中干燥10～18h。
进一步地，本发明，S1过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架通过以下方法制备：将沸石咪唑酯骨架与过渡金属氧化物按照重量比(420～510):(5.4～8.0)球磨混匀，惰性气体氛围中热处理、冷却、酸洗、清洗、干燥即得。
进一步地，本发明所述过渡金属氧化物选自纳米氧化铁、或纳米四氧化三铁；优选地，所述过渡金属氧化物的平均粒径10nm～30nm。
优选地，本发明所述球磨转速为400～600rpm，球磨时间为4～6h；优选地，所述酸洗采用硫酸，在室温(20-30℃)。下进行；优选地，所述硫酸浓度为0.2～0.8mol/L，酸洗时间为12～18h；优选地，所述清洗采用水清洗至溶液呈中性；优选地，所述干燥是在60～80℃的真空干燥箱中干燥10～18h。
优选地，本发明S2金属盐溶液选自硝酸镍、硝酸铁或硝酸钴；优选地，所述金属盐溶液选自硝酸镍，浓度为0.05～0.2mol/L；优选地，所述氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的含量为0.5～1.5mg/mL；优选地，S2中过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液的用量比为(40～60)mg：(20～30)mL：(600～900)μL。
优选地，本发明将S2所述氧化石墨烯悬浊液超声处理0.5～1.5h；优选地，所述过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液混匀超声处理5～15min，以300～600rpm的转速搅拌1.5～2.0h；优选地，所述干燥采用液氮冷冻并在冷冻干燥机中冷冻干燥72～96h。
进一步地，本发明所述热处理升温速率为5～10℃/min，热处理的温度为800～1045℃，热处理的时间为1～2h；优选地，所述惰性气体选自氮气和/或氩气。
本发明的另一技术目的是通过以下方案来实现的：
本发明提供一种上述类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂，其可在可充放电锌空电池中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明所述类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法为将纳米氧化铁与沸石咪唑酯骨架混合，在高温热处理时，金属原子(包括铁原子或钴原子等以铁原子为例，会以单原子形式掺杂到沸石咪唑酯骨架上，形成丰富的Fe-Nx活性位点；然后在负载和组装步骤中使镍离子均匀吸附在氧化石墨烯上，在二次高温热处理时，较易在石墨烯载体上形成丰富的铁镍纳米颗粒，有利于提高氧析出催化活性，基于沸石咪唑酯骨架的高稳定性，在热处理后其上仍可以保持丰富的Fe-Nx活性位点，有利于提高氧还原催化活性。该制备方法所得到的催化剂活性位点丰富，尺寸小，兼具优异的氧还原和氧析出反应催化活性，组装的锌空电池具有较大的功率密度，且在充放电循环中具有很强的稳定性。
附图说明
图1a为实施例1制备的FeNi@NC的透射电镜图；
图1b为实施例1制备的FeNi@NC的扫描电镜图；
图2a为实施例1制备的FeNi@NC和Pt/C-IrO2旋转圆盘电极测试的氧还原催化活性图；
图2b为实施例1制备的FeNi@NC和Pt/C-IrO2旋转圆盘电极测试的氧析出催化活性图；
图3为实施例1组装的锌空电池的放电曲线和功率密度图；
图4为实施例1组装的锌空电池测试的循环稳定性图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的技术目的、技术方案和优点，现结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。实施例、对比例中所用到的六水硝酸钴、六水硝酸锌、2-甲基咪唑可以用甲醇溶解也可以用水溶解。
以下实施例中，六水硝酸锌购自于阿拉丁AladdinTM，2-甲基咪唑购自于阿拉丁AladdinTM，纳米氧化铁购自于阿拉丁AladdinTM，氧化石墨烯购自于常州第六元素TheSixth Element Materials TechnologyTM，硝酸镍购自于默克SigmaTM。本发明中所采用原料未做特别说明的，均为市购产品。
一、类沸石咪唑酯骨架/石墨烯双功能催化剂(FeNi@NC)的制备
实施例1
1、制备沸石咪唑酯骨架
将1.17g六水硝酸锌溶解在8ml甲醇中,将22.70g 2-甲基咪唑溶解在80ml甲醇中。然后，将六水硝酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液在室温(20-30℃)搅拌下反应10min，形成乳白色悬浮液。反应完成后，将悬浮液离心，将固体沉淀用乙醇洗涤2次。然后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12h,得到沸石咪唑酯骨架。
2、制备铁掺杂沸石咪唑酯骨架
通过球磨机(ZrO2球)以400rpm的转速将6.47mg纳米氧化铁与490mg沸石咪唑酯骨架混合4h。将收集得到的红棕色粉末置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至1045℃，在1045℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)。将得到的黑色产物用0.5mol/L硫酸洗涤24h以除去杂质，然后离心，固体用超纯水洗涤4次，然后置于60℃真空干燥箱干燥12h，即得铁掺杂沸石咪唑酯骨架。
3、负载和组装
将25mL重量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声处理1h。将50mg铁掺杂沸石咪唑酯骨架和700μL 0.1mol/L硝酸镍溶液添加至氧化石墨烯悬浊液中，超声处理10min，然后剧烈搅拌2h，使镍离子负载到氧化石墨烯上，并使铁掺杂沸石咪唑酯骨架分布于氧化石墨烯层间。离心收集沉淀物，将沉淀物再分散到水中形成悬浊液，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中冷冻干燥96h，获得前驱体。
4、热处理
将冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，以5℃/min的升温速率加热至1000℃，在1000℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)，得到类沸石咪唑酯骨架/石墨烯双功能催化剂(FeNi@NC)。
图1a和图1b分别为本发明实施例1制备的双功能非贵金属催化剂的透射电镜图和扫描电镜图。从图1a、图1b中可以看出，在两次热处理后仍显示出尖锐六边形刻面的类沸石咪唑酯骨架和铁镍纳米颗粒均匀分散在石墨烯层间，有利于提高氧析出催化活性。
实施例2
1、制备沸石咪唑酯骨架
将1.19g六水硝酸锌溶解在8ml甲醇中,将24g 2-甲基咪唑溶解在80ml甲醇中。然后，将六水硝酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液在室温搅拌下反应10min，形成乳白色悬浮液。反应完成后，将悬浮液离心，将固体沉淀用乙醇洗涤2次。然后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12h,得到沸石咪唑酯骨架。
2、制备铁掺杂沸石咪唑酯骨架
通过球磨机(ZrO2球)以400rpm的转速将8mg纳米氧化铁与510mg沸石咪唑酯骨架混合4h。将收集得到的红棕色粉末置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至1045℃，在1045℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)。将得到的黑色产物用0.6mol/L硫酸洗涤24h以除去杂质，然后离心，固体用超纯水洗涤4次，然后置于60℃真空干燥箱干燥12h，即得铁掺杂沸石咪唑酯骨架。
3、负载和组装
将30mL重量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声处理1h。将60mg铁掺杂沸石咪唑酯骨架和600μL 0.1mol/L硝酸镍溶液添加至氧化石墨烯悬浊液中，超声处理10min，然后剧烈搅拌2h，使镍离子负载到氧化石墨烯上，并使铁掺杂沸石咪唑酯骨架分布于氧化石墨烯层间。离心收集沉淀物，将沉淀物再分散到水中形成悬浊液，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中冷冻干燥96h，获得前驱体。
4、热处理
将冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，以5℃/min的升温速率加热至900℃，在900℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)，得到类沸石咪唑酯骨架/石墨烯双功能催化剂(FeNi@NC)。
实施例3
1、制备沸石咪唑酯骨架
将1.15g六水硝酸锌溶解在8ml甲醇中,将20g 2-甲基咪唑溶解在80ml甲醇中。然后，将六水硝酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液在室温搅拌下反应10min，形成乳白色悬浮液。反应完成后，将悬浮液离心，将固体沉淀用甲醇洗涤2次。然后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12h,得到沸石咪唑酯骨架。
2、制备铁掺杂沸石咪唑酯骨架
通过球磨机(ZrO2球)以400rpm的转速将5.5mg纳米氧化铁与430mg沸石咪唑酯骨架混合4h。将收集得到的红棕色粉末置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至1045℃，在1045℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)。将得到的黑色产物用0.3mol/L硫酸洗涤24h以除去杂质，然后离心，固体用超纯水洗涤4次，然后置于60℃真空干燥箱干燥12h，即得铁掺杂沸石咪唑酯骨架。
3、负载和组装
将20mL重量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声处理1h。将40mg铁掺杂沸石咪唑酯骨架和900μL 0.1mol/L硝酸镍溶液添加至氧化石墨烯悬浊液中，超声处理10min，然后剧烈搅拌2h，使镍离子负载到氧化石墨烯上，并使铁掺杂沸石咪唑酯骨架分布于氧化石墨烯层间。离心收集沉淀物，将沉淀物再分散到水中形成悬浊液，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中冷冻干燥96h，获得前驱体。
4、热处理
将冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，以5℃/min的升温速率加热至1045℃，在1045℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)，得到类沸石咪唑酯骨架/石墨烯双功能催化剂(FeNi@NC)。
二、对照例
对比例1FeCo@NC的制备方法
1、制备沸石咪唑酯骨架
将1.17g六水硝酸锌溶解在8ml甲醇中,将22.70g 2-甲基咪唑溶解在80ml甲醇中。然后，将六水硝酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液在室温(20-30℃)。搅拌下反应10min，形成乳白色悬浮液。反应完成后，将悬浮液离心，将固体沉淀用乙醇洗涤2次。然后将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12h,得到沸石咪唑酯骨架。
2、制备铁掺杂沸石咪唑酯骨架
通过球磨机(ZrO2球)以400rpm的转速将6.47mg纳米氧化铁与490mg沸石咪唑酯骨架混合4h。将收集得到的红棕色粉末置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至1045℃，在1045℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)。将得到的黑色产物用0.5mol/L硫酸洗涤24h以除去杂质，然后离心，固体用超纯水洗涤4次，然后置于60℃真空干燥箱干燥12h，即得铁掺杂沸石咪唑酯骨架。
3、负载和组装
将25mL重量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声处理1h。将50mg铁掺杂沸石咪唑酯骨架和700μL 0.1mol/L硝酸钴溶液添加至氧化石墨烯悬浊液中，超声处理10min，然后剧烈搅拌2h，使钴离子负载到氧化石墨烯上，并使铁掺杂沸石咪唑酯骨架分布于氧化石墨烯层间。离心收集沉淀物，将沉淀物再分散到水中形成悬浊液，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中冷冻干燥96h，获得前驱体。
4、热处理
将冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，以5℃/min的升温速率加热至900℃，在900℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)，得到FeCo@NC。
对比例2Fe-N-C的制备方法
1、制备沸石咪唑酯骨架
将1.17g六水硝酸锌溶解在8ml甲醇中,将22.70g 2-甲基咪唑溶解在80ml甲醇中。然后，将六水硝酸锌溶液与2-甲基咪唑溶液在室温(20-30℃)。搅拌下反应10min，形成乳白色悬浮液。反应完成后，将悬浮液离心，将固体沉淀用乙醇洗涤2次。然后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12h,得到沸石咪唑酯骨架。
2、制备铁掺杂沸石咪唑酯骨架
通过球磨机(ZrO2球)以400rpm的转速将6.47mg纳米氧化铁与490mg沸石咪唑酯骨架混合4h。将收集得到的红棕色粉末置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，然后以5℃/min的升温速率升温至1045℃，在1045℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)。将得到的黑色产物用0.5M硫酸洗涤24h以除去杂质，然后离心，固体用超纯水洗涤4次，然后置于60℃真空干燥箱干燥12h，即得铁掺杂沸石咪唑酯骨架。
3、热处理
将50mg铁掺杂沸石咪唑酯骨架置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，以5℃/min的升温速率加热至1000℃，在1000℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)，得到Fe-N-C。
对比例3CoNi@NC的制备方法
1、制备钴掺杂沸石咪唑酯骨架
将0.6g六水硝酸钴溶解在10ml甲醇中,将1.0g 2-甲基咪唑溶解在30ml甲醇中。然后，将六水硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液在室温(20-30℃)。搅拌下反应24h，形成紫色悬浮液。反应完成后，将悬浮液离心，将固体沉淀用乙醇洗涤2次。然后，将固体置于80℃真空干燥箱中干燥12h,得到紫色粉末。将紫色粉末置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，以5℃/min的升温速率二次加热至800℃，在800℃保持2h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)，得到钴掺杂沸石咪唑酯骨架。
2、负载和组装
将25mL重量浓度为1mg/mL的氧化石墨烯悬浊液超声处理1h。将50mg钴掺杂沸石咪唑酯骨架和700μL 0.1mol/L硝酸镍溶液添加至氧化石墨烯悬浊液中，超声处理10min，然后剧烈搅拌2h，使镍离子负载到氧化石墨烯上，并使钴掺杂沸石咪唑酯骨架分布于氧化石墨烯层间。离心收集沉淀物，将沉淀物再分散到水中形成悬浊液，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中冷冻干燥96h，获得前驱体。
3、热处理
将冷冻干燥后的前驱体置于管式炉中，通30min氩气排出管中的空气，以5℃/min的升温速率加热至1000℃，在1000℃保持1h，然后在氩气气氛下自然冷却至室温(20-30℃)，得到CoNi@NC。
三、效果测试
1、旋转圆盘电极测试
取实施例1-3中所制得的FeNi@NC进行旋转圆盘电极测试，转速为1600rpm。在氧气饱和的0.1mol/L KOH溶液中评估氧还原活性，在氧气饱和的1mol/L KOH溶液中评估氧析出活性。另取商业用贵金属催化剂Pt/C-IrO2(TANAKA Precious Metals)、对比例1、2、3作为对照例，分别在相同条件下进行测试。测试结果如下表1所示：
表1旋转圆盘电极测试结果
从表1中可以看出：对比例1制备的FeCo@NC表现出良好的氧还原催化活性，但其氧析出催化活性较差，表明FeNi纳米颗粒比FeCo纳米颗粒有更好的氧析出催化活性。对比例2制备的Fe-N-C表现出优异的氧还原催化活性，但几乎没有氧析出催化活性。对比例3制备的CoNi@NC表现出较差的氧还原催化活性，这表明在钴掺杂沸石咪唑酯骨架中并没有形成丰富的Co-Nx活性位点，而是更多以钴纳米颗粒的形式存在，并且从氧析出催化活性可以看出，FeNi纳米颗粒比CoNi纳米颗粒有更好的氧析出催化活性。而实例1～3制备的FeNi@NC均表现出优异的氧还原和氧析出催化活性，表明了FeNi@NC在负载组装镍离子和氧化石墨烯、二次高温热处理后，仍含有丰富的Fe-Nx活性位点，并且在石墨烯载体上形成的FeNi纳米颗粒，对提高氧析出催化性能有显著影响。如图2a所示，实施例1所制备FeNi@NC的氧还原反应半波电位(E1/2)达到0.873V vs.RHE，如图2b所示，氧析出反应在10mA/cm2电流密度(Ej＝10)下达到1.521V vs.RHE，其综合性能(上述两个电位的电位差ΔE)低达0.648V，优于贵金属催化剂Pt/C-IrO2的0.678V。
2、锌空电池测试
将实施例1制备的FeNi@NC负载在泡沫镍-多孔碳纸气体扩散层上作为空气电极，锌板用作阳极，含有0.2mol/L ZnCl2的6mol/L KOH水溶液作为电解质，进行锌空电池测试。Pt/C-IrO2作为对照例，在相同条件下进行组装测试，测试结果如图3和图4所示。
基于FeNi@NC的锌空电池的最大功率密度达到193mW/cm2，优于Pt/C-IrO2(171mW/cm2)。在充放电循环测试中，与基于Pt/C-IrO2的锌空电池相比，基于FeNi@NC的锌空电池显示出长达200h的恒电流充放电循环，表现出更优异的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (19)
1.一种类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、用咪唑衍生物制成沸石咪唑酯骨架，过渡金属掺杂；
S2、将过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液混匀、离心、清洗、干燥，得前驱体；
S3、将前驱体置于惰性气体氛围中热处理，冷却后即得；所述沸石咪唑酯骨架通过以下方法制备：将咪唑衍生物与金属盐各自溶解后混匀，搅拌，反应完成后离心、洗涤、干燥得沸石咪唑酯骨架；所述过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架通过以下方法制备：将沸石咪唑酯骨架与过渡金属氧化物按照重量比(420~510)：(5.4~ 8.0)球磨混匀，惰性气体氛围中热处理、冷却、酸洗、清洗、干燥即得；所述咪唑衍生物选自2-甲基咪唑；所述金属盐选自六水合硝酸锌；S2金属盐溶液选自硝酸镍、硝酸铁或硝酸钴；所述过渡金属氧化物选自纳米氧化铁、或纳米四氧化三铁。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑衍生物与金属盐反应重量比为(20~24)：(1.1~1.2)。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， S1反应温度为室温，反应时间为10min～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用甲醇和/或乙醇洗涤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥是在60～80℃的真空干燥箱中干燥10～18h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物的平均粒径10nm～30nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨转速为400～600rpm，球磨时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗采用硫酸，在室温下进行。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸浓度为0.2~0.8mol/L，酸洗时间为12～18h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述清洗采用水清洗至溶液呈中性。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液选自硝酸镍，浓度为0.05～0.2mol/L。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浊液中氧化石墨烯的含量为0.5～1.5mg/mL。
13. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液的用量比为 (40~60)mg：(20~30)mL：(600~ 900)μL。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将S2所述氧化石墨烯悬浊液超声处理0.5～1.5h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属掺杂沸石咪唑酯骨架与氧化石墨烯悬浊液、金属盐溶液混匀超声处理5～15min，以300～600rpm的转速搅拌1.5～2.0h。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥采用液氮冷冻并在冷冻干燥机中冷冻干燥72～96h。
17.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述热处理升温速率为5～10℃/min，热处理的温度为800～1045℃，热处理的时间为1～2h。
18.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气和/或氩气。
19.一种如权利要求1~18中任意一项所述类沸石咪唑酯骨架/石墨烯催化剂在可充放电锌空电池中的应用。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114976069A (zh) | 2022-08-30 |
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