CN117638101A - 一种金属-卟啉框架衍生m-n-c材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种金属-卟啉框架衍生m-n-c材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种金属‑卟啉框架衍生M‑N‑C材料、制备方法及应用。其中金属‑卟啉框架衍生M‑N‑C材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将四羧酸金属卟啉、吡嗪、过渡金属盐分散到溶剂中，反应合成金属‑多羧酸MOFs；S2：将S1所得的金属‑多羧酸MOFs和石墨烯均匀混合形成混合物；S3：将S2所得的混合物进行中低温热解煅烧得到M‑N‑C材料。本发明以由金属有机大环分子为配体的金属‑多羧酸MOFs为前驱体，通过低温热解构筑得到的M‑N‑C催化剂，具有单一结构，有明确的均一精准M‑Nx位点，且具有较好的ORR性能，及OER性能，制备方法简单，成本低，便于产业化应用。

Description

一种金属-卟啉框架衍生M-N-C材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种金属-卟啉框架衍生M-N-C材料、制备方法及应用。
背景技术
发展可持续、新型绿色能源是解决当前能源危机的重要途径，锌-空电池以其较高的能量密度、高安全性、低成本和环境友好性成为新能源的重要发展对象之一。但其充电性能差，效率低，仍然制约其应用。锌-空气电池性能的主要障碍是空气阴极固有的慢反应动力学，包括放电过程中的氧还原反应（ORR）和充电过程中的氧析出反应（OER）。目前，ORR/OER常用的电催化剂是贵金属基材料，如ORR的Pt及其合金和OER的RuO2/IrO2合金。然而，这些贵金属材料的高成本、低地球储量和较差的耐久性极大地阻碍了其在上的大规模应用。此外，贵金属基材料常对ORR或OER具有单一的催化功能，这会导致的再充电能力较差。因此，迫切需要开发高效、廉价的ORR和OER双功能电催化剂。
电催化剂的催化性能通常由两个因素决定，即催化活性位点的数量和单个催化位点的本征活性。通过减小催化剂颗粒的尺寸可以增加催化活性位点的数量，同时通过增加比表面积提高催化活性位点的可接触性，进一步地，通过调整局域配位环境和电子云密度来增强催化活性位点的本征催化性能。M-N-C（金属-氮-碳）材料具有100%的金属原子利用率和高度分散的M-Nx位点，因此其电催化机制理应比传统金属纳米催化剂更加清晰。然而高温制备过程导致M-N-C材料中催化位点的组成非常复杂，除多种配位数不同的M-Nx位点外，还存在吡咯氮、吡啶氮等其他非金属活性物种，现有的同步辐射表征手段只能通过数据拟合提供中心金属局域配位环境的统计学分析结果，而无法给出M-Nx位点的真实、精确结构信息。
金属卟啉、金属酞菁是一类具有大共轭结构的金属有机大环分子，其独特的M-N4位点具有轴向配位点和氧化还原活性，已被广泛用作ORR、OER、CO2RR等电化学反应的电催化剂。然而，金属有机大环分子仍存在以下问题：（1）导电性差；（2）仅有电极表面的分子会参与催化反应；（3）稳定性差，催化过程中易发生降解。
金属-有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过配位键构筑形成的多孔晶态材料，具有比表面积高、孔径均一、结构功能可设计等特点，此外，由于多孔框架中金属离子与有机配体的高度分散、周期性的排布，MOFs被广泛用于高温热解制备多孔碳材料，具有高孔隙率、高导电性和高稳定性等特点，成为制备M-N-C材料的理想前驱体。然而高温焙烧过程中金属原子烧结和配位结构破坏导致催化位点组成较为复杂，存在M-Nx结构不明确及金属利用率低等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种金属-卟啉框架衍生M-N-C材料、制备方法及应用。
本发明所采取的技术方案如下：一种金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将四羧酸金属卟啉、吡嗪、过渡金属盐分散到溶剂中，反应合成金属-多羧酸MOFs；
S2：将S1所得的金属-多羧酸MOFs和石墨烯均匀混合形成混合物；
S3：将S2所得的混合物进行中低温热解煅烧得到M-N-C材料；
步骤S3中，热解煅烧温度采用400℃。
进一步的，所述四羧酸金属卟啉中的金属为钴、镍、铁、铜中的一种。
进一步的，所述过渡金属盐中的金属为锌、钴、镍、铁、铜中的一种。
进一步的，所述过渡金属盐中的金属为锌，S3所得的M-N-C材料用酸洗去不稳定的Zn2+。
进一步的，步骤S2中，S1所得的金属-多羧酸MOFs与石墨烯的质量比为1：1。
如上所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法制备得的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料。
如上所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料作为电催化剂的应用。
如上所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料制备锌-空气电池的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的制备方法材料结构简单明确，可用于合成多种过渡金属催化剂。
2、本发明所用材料成本低，金属盐皆为过渡组金属，价格低廉，成本低。
3、本发明以由金属有机大环分子为配体的金属-多羧酸MOFs为前驱体，通过低温热解构筑得到的M-N-C催化剂，具有单一结构，有明确的均一精准M-Nx位点。
4、本发明所制备的M-N-C材料具有较好的ORR性能，及OER性能。以本发明的一个实施例为例，其所制备的M-N-C材料，在0.1 MKOH中，其半坡电位为0.83 V，塔菲尔斜率为46.7mV.dec-1，与贵金属铂碳催化剂性能相似，在其终止电位下，旋转圆盘转速在1600 r/s，经过20小时，还保持这75%的活性；在1 M KOH中，驱动该材料的OER达到10 mA/cm2的电流密度仅需370 mV的过电势，塔菲尔斜率为115 mV.dec-1，与贵金属二氧化钌催化剂性能相似；在组装的锌-空气电池中，其性能也和铂碳与二氧化钌的性能相似。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明实施例1合成材料的流程示意图；
图2为本发明实施例1合成的Zn-Co-G热重分析图（TGA）；
图3为本发明实施例1合成的Zn-Co、Zn-Co-400、Zn-Co-G-400红外光谱（FT-IR）；
图4为本发明实施例1合成的Zn-Co、Zn-Co-400、Zn-Co-G-400 XRD图；
图5为本发明实施例1合成的Zn-Co、Zn-Co-400、Zn-Co-G-400紫外光谱图（Uv-vis）；
图6为本发明实施例1合成的Zn-Co、Zn-Co-400、Zn-Co-G-400 比表面积图；
图7为本发明实施例1合成的Zn-Co、Zn-Co-400、Zn-Co-G-400拉曼光谱图（Raman）；
图8为本发明实施例1合成的Zn-Co-G-400 X-射线光电子能谱图（XPS）N元素精细谱；
图9为本发明实施例1合成的Zn-Co、Zn-Co-400、Zn-Co-G-400扫描电镜（SEM）图；
图10为本发明实施例1合成的Zn-Co、Zn-Co-400、Zn-Co-G-400透射电镜（TEM）图；
图11为本发明实施例1中所制备的Zn-Co-G-400和商业Pt/C的电化学ORR性能：（a）为Zn-Co-400、Zn-Co-G-400及商业Pt/C极化曲线LSV图；（b）为Zn-Co-400、Zn-Co-G-400及商业Pt/C塔菲尔斜率Tafel图；（c）为Zn-Co-G-400及商业Pt/C的电子转移数及H2O2产率图；（d）为Zn-Co-G-400及商业Pt/C的IT曲线图；
图12为本发明实施例1中所制备的Zn-Co-G-400和商业RuO2的电化学OER性能：（a）为Zn-Co-400、Zn-Co-G-400及商业RuO2极化曲线LSV图；（b）为Zn-Co-400、Zn-Co-G-400及商业RuO2塔菲尔斜率Tafel图；（c）为Zn-Co-400、Zn-Co-G-400及商业RuO2阻抗谱；（d）为Zn-Co-G-400的CV循环稳定性图；
图13为本发明实施例1中所制备的Co-N-C和商业Pt/C+RuO2的锌-空电池性能：（a）为Zn-Co-G-400和商业Pt/C+RuO2的开路电压图；（b）为Zn-Co-G-400和商业Pt/C+RuO2的在10mAcm-2处的比容量图；（c）为Zn-Co-G-400和商业Pt/C+RuO2的放电倍率性能；（d）为Zn-Co-G-400和商业Pt/C+RuO2的锌空电池循环稳定性。
具体实施方式
本发明提供一种金属-卟啉框架衍生M-N-C材料，其制备方法包括以下步骤：
S1：将四羧酸金属卟啉、吡嗪、过渡金属盐分散到溶剂中，反应合成金属-多羧酸MOFs；
S2：将S1所得的金属-多羧酸MOFs和石墨烯均匀混合形成混合物；
S3：将S2所得的混合物进行400℃热解煅烧得到M-N-C材料。
其中，本发明的一些实施例中，步骤S1中的四羧酸金属卟啉中的金属为钴、镍、铁、铜中的一种。
其中，本发明的一些实施例中，步骤S1中的过渡金属盐中的金属可以为锌、钴、镍、铁、铜中的一种。
其中，本发明的一些实施例中，步骤S1中的所述过渡金属盐中的金属为锌，步骤S3所得的M-N-C材料用酸洗去不稳定的Zn2+。对于其它金属，如钴、镍、铁、铜因在电催化ORR及OER中有催化活性，可不用刻蚀。
其中，本发明的一些实施例中，步骤S2中，S1所得的金属-多羧酸MOFs与石墨烯的质量比为1：1，如在测试中发现催化剂性能不好，可在1：0.5~2范围内调整测试。
其中，本发明的一些实施例中，步骤S3中，热解煅烧温度为对金属-多羧酸MOFs进行热重分析所得，具体表现为热重分析图中发生重量急速下降的温度，例如，本发明的一个实施例中所制备的Zn-Co-G，在热重分析中发生重量急速下降的温度为400℃，在此温度下，羧基断裂聚合，衍生单一的Co-N-C，温度继续升高，材料缓慢碳化失重。
以下为本发明的一些具体的实施例。
实施例1
（1）通过分析天平称量Zn(NO3)2·6H2O 178 mg，吡嗪32 mg，四羧基钴卟啉取178mg，溶解在DMF：乙醇为3：1的40 ml溶液中。
（2）将溶液超声30分钟，至混合均匀，在80℃烘箱保温24小时。
（3）过滤，所得固体用DMF和乙醇清洗，在60℃烘箱干燥，得到Zn-Co卟啉MOF（记为Zn-Co）。
（4）取Zn-Co卟啉MOF 100 mg、石墨烯100 mg，研磨混合均匀，混合物记为Zn-Co-G。
（5）将混合物在400℃下，煅烧2小时，冷却至室温后用1M HCl刻蚀多余的Zn2+，所得材料记为Zn-Co-G-400。
实施例2：Zn-Co-G-400电极的制备
a、将8 mg实施例1制备得到的Zn-Co-G-400材料加入73 8uL异丙醇和246 uL超纯水中，超声30min之后加入16 uL nafion溶液（5 wt%），继续超声30 min形成均匀的分散浆液。然后取15 uL滴在铂碳电极在室温下干燥留待测试。
b、ORR的电化学测量是在室温下常规的三电极系统中进行的，连接到上海华辰电化学工作站。并使用旋转圆盘型玻碳电极( 5 mm直径，0.196 cm2)作为工作电极。用碳棒和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。E(RHE) =0.0591PH+0.197。
c、OER的电化学测量是在室温下常规的三电极系统中进行的，连接到上海华辰电化学工作站。并使用L型玻碳电极( 5 mm直径，0.196 cm2)作为工作电极。用碳棒和Hg/HgO分别作为对电极和参比电极。E(RHE) =0.0591PH+0.098。
d、锌-空气电池是在室温下，用新威电池系统进行的测试。
对比例1
（1）通过分析天平称量Zn(NO3)2·6H2O 178 mg，吡嗪32 mg，四羧基钴卟啉取178mg，溶解在DMF：乙醇为3：1的40ml溶液中。
（2）将溶液超声30分钟，至混合均匀，在80℃烘箱保温24小时。
（3）过滤，所得固体用DMF和乙醇清洗，在60℃烘箱干燥，得到Zn-Co卟啉MOF（记为Zn-Co）。
（4）将混合物在400℃下，煅烧2小时，冷却至室温后用1 MHCl刻蚀多余的Zn2+，得的材料记为Zn-Co-400。
对比例2：
将对比例1制备得到的Zn-Co-400材料以与实施例2相同的条件进行电化学性能测试
微观表征
对Co-N-C-T材料及M-N-C进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
（1） 由图2热重分析可知，Zn-Co-G在400发生重量急速下降，可知Zn-Co卟啉MOF中羧基分解是在400℃发生；
（2） 由图3红外光谱图可知，实施例1中的Zn-Co材料的红外图中包含了Co-N的振动峰，位于996cm-1，在Zn-Co-400温度热解，羧基峰已经完全消失；Zn-Co-G-400由于和石墨烯完全均匀混合，材料的红外峰是没有观测到的。
（3） 由图4 XRD图可知，Zn-Co-400及Zn-Co-G-400在1M HCL溶液中刻蚀掉了ZnO，材料变成完全碳材料；
（4） 由图5紫外光谱图可知，420 nm是卟啉的紫外吸收峰，Zn-Co-400在420 nm还保持的较高的强度，Zn-Co-G-400同样在420 nm保持的较高的强度；说明材料虽然转换为碳材料，还保持有较好的卟啉N4结构。
（5） 由图6 比表面积测试图可知，Zn-Co-400比表面积很小，为13.19m2g-1，负载在石墨烯上后，Zn-Co-G-400比表面积得到了极大提升，比表面积为106.11 m2g-1，可更好的参与反应；
（6） 由图7 Raman图谱可知，Zn-Co MOF具有卟啉的特征峰，在Zn-Co-400，煅烧下仍保留较好的卟啉特征峰，Zn-Co-G-400同样可以观察到卟啉的特征峰。
（7） 由图8 XPS N元素精细谱图中，可以观察到，Zn-Co-G-400的N元素种类以Co-N键及吡咯N两部分组成，而吡咯N是卟啉的结构组成部分。
（8） 在图9（a）中可以看到Zn-Co是层状结构，图9（b）Zn-Co-400继承了MOF材料的结构，图9（c）中，Zn-Co-G-400材料呈现出大片装材料负载在薄片装石墨烯上，同时可以看到大范围内材料是均匀负载的。
（9） 在图10 （a）中可以看到Zn-Co材料层状结构的横截面，在图10（b）中可以看到，Zn-Co-400是层状结构，在图10（c）中可以看到，Zn-Co-400的层状结构负载在石墨烯的层片上。
电化学性能测试
（1） 对实施例1所制备的Zn-Co-G-400材料及对比例1中制备的Co-N-C材料，采用上海辰华电化学工作站测试其ORR催化性能：图11 （a）显示了在相对于 RHE 为 0~1.70V的电位区间所测得的 LSV 曲线， Zn-Co-G-400材料的半坡电位为0.83V，图11 （b）显示其Tafel斜率为45 mV/dec；图11（c）显示了，Zn-Co-G-400材料的ORR电子转移在3.7范围波动，其双氧水产率在4.8%范围波动，在图11（d），实施例稳定性测试，it曲线可以看到，在20小时循环后，材料的仍然保持由75%的活性。
（2）在实施案例及对比例中制备材料，采用上海辰华电化学工作站测试其OER催化性能：图12（a） 显示了在相对于 RHE 为 1.0~1.7 V 的电位区间所测得的 LSV 曲线，Zn-Co-G-400材料的过电位为350 mV就能实现 10 mA/cm2的电流密度；图12 （b）显示其Tafel斜率为115mV/dec，图12 （c）是材料在起始电位下的阻抗谱，可以看出，Zn-Co-G-400具有较小的阻抗;综合来看，Zn-Co-G-400与商业RuO2具有相似的电催化OER性能，以及较好的电催化OER动力；在CV循环5000圈后，材料与泡沫镍发生了重构现象，其过电位有小幅提升。
在实施案例中制备的Zn-Co-G-400材料，采用新威电池测试系统测试锌-空气电池性能：图13（a）Zn-Co-G-400和商业Pt/C+RuO2的开路电压，可以看到，实施例中的Zn-Co-G-400有较高的开路电压，为1.445V，Pt/C+RuO2的开路电压为1.388V，与Zn-Co-G-400有相似的放电电压；图13 （b）Zn-Co-G-400和Pt/C+RuO2在10mAcm-2处的比容量图，Zn-Co-G-400虽然起始电压略低于Pt/C+RuO2，但是有更持久的放电时间，因此有更高的比容量，为782mAhg-1；图13（c）Zn-Co-G-400和Pt/C+RuO2的放电倍率性能，可以看到，在电流密度为1mAcm-1时，Zn-Co-G-400和Pt/C+RuO2具有相同的放电电压，但是随着电流密度的提升，Pt/C+RuO2放电电压下降比Zn-Co-G-400更快，在高电流密度下，Zn-Co-G-400具有更好的放电性能；图13（d）Zn-Co-G-400和Pt/C+RuO2的锌空电池循环稳定性能，在1300多个循环内，Zn-Co-G-400的充放电电压始终比Pt/C+RuO2的充放电电压更高，也说明了Zn-Co-G-400在锌-空气电池中，具有更好的催化效果，使得锌-空气电池具有更高的充放电电压。
由以上电化学性能分析可得，实施例1所制备的Zn-Co-G-400材料，在0.1MKOH中，其半坡电位为0.83V，塔菲尔斜率为46.7mV.dec-1，与贵金属铂碳催化剂性能相似，在其终止电位下，旋转圆盘转速在1600r/s，经过20小时，还保持这75%的活性；在1M KOH中，驱动该材料的OER达到10 mA/cm2的电流密度仅需370 mV的过电势，塔菲尔斜率为115mV.dec-1，与贵金属二氧化钌催化剂性能相似；在组装的锌-空气电池中，其性能也和铂碳与二氧化钌的性能相似。
将对比例1中制备的Co-N-C材料与实施例1的数据对比可知，与石墨烯混合后表现出更低的过点位和较低的塔菲尔斜率及更多的活性位点和快速的电荷转移。这是由于石墨烯在提高MOF衍生的Co-N-C材料导电性的同时，提高了材料的比表面积，加大了材料暴露的活性位点，更容易进行电催化反应。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (8)

1.一种金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将四羧酸金属卟啉、吡嗪、过渡金属盐分散到溶剂中，反应合成金属-多羧酸MOFs；
S2：将S1所得的金属-多羧酸MOFs和石墨烯均匀混合形成混合物；
S3：将S2所得的混合物进行中低温热解煅烧得到M-N-C材料；
步骤S3中，热解煅烧温度采用400℃。
2.根据权利要求1所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法，其特征在于：所述四羧酸金属卟啉中的金属为锌、钴、镍、铁、铜中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐中的金属为锌、钴、镍、铁、铜中的一种。
4.根据权利要求3所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法，其特征在于：所述过渡金属盐中的金属为锌，S3所得的M-N-C材料用酸洗去不稳定的Zn2+。
5.根据权利要求1所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，S1所得的金属-多羧酸MOFs与石墨烯的质量比为1：0.5~2。
6.如权利要求1-5任一项所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料的制备方法制备得的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料。
7.如权利要求6所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料作为电催化剂的应用。
8.如权利要求6所述的金属-卟啉框架衍生M-N-C材料制备锌-空气电池的应用。
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