CN109873174A - 一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。具体的说是,首先将碳纳米管与活性碳氧化预处理,再进行氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装,接着进行完成氧化石墨烯的还原及PtPdCo金属纳米颗粒的担载,之后除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素,最后热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化。测试发现,其氧还原催化活性与稳定性良好。采用该制备方法得到的催化剂材料在质子交换膜燃料电池方面具有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池(PEMFC)是一种按电化学原理将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接转变成电能的发电装置,不受卡诺循环的限制,具有能量转换效率高,比能量高,温室气体排放量少,燃料来源广等优点,适合用作电动汽车的动力源。PEMFC主要由气体流场/双极板,垫圈,质子交换膜,电极/催化层&扩散层组成,其中,电极与质子交换膜构成的膜电极成为电池的核心部件,是电化学反应发生的主要场所。电池工作时,阳极侧氢气通过流道进入扩散层,然后被传递到催化层中,在催化剂、电子传导介质和质子传导介质构成的三相界面上发生氧化反应,生成质子和电子。然后电子通过外电路到达阴极,而质子则由质子交换膜传导至阴极,两者与进入阴极催化层的氧气在三相界面上发生还原反应生成水。
催化剂对PEMFC的成本和寿命有着直接的和关键的影响:一方面,催化剂中贵金属Pt的使用无疑是电池巨大的成本负担;另一方面,催化剂活性的损失是导致电池性能衰减的重要原因。因此,开发高活性和高稳定性的PEMFC催化剂成为当前研究的热点与重点。
目前,在PEMFC中,活性碳担载的铂钴合金催化剂,已经被证明是性能优良的阴极氧还原催化剂。然而,合金催化剂中钴仍然难以避免其在燃料电池的苛刻的工作环境中的流失问题。为此,本发明从提高PtCo合金催化剂的活性及稳定性方面着手。
中国专利CN 105074981B公开了一种方法,在碳粉载体上担载由Pt、Co、Mn三种元素组成的合金纳米颗粒。制备过程,首先以碳粉担载铂催化剂作为基底,进一步负载Co,得到碳粉担载的PtCo合金催化剂;接着,以初期电催化性能比较优良的PtCo合金催化剂为基底,进一步掺杂Mn元素,得到碳粉担载的PtCoMn三元催化剂;最后,通过高温热处理,完成Pt、Co、Mn三种元素合金化。上述过程,负载Co、掺杂Mn、完成Pt、Co、Mn合金化分步进行,工序较为繁琐;并且,经过三次的较高温度进行热处理,容易导致金属纳米颗粒长大、团聚,减弱电催化活性。此外,碳载体的使用,也容易在燃料电池的工作环境中发生腐蚀,从而导致金属纳米颗粒的团聚和催化剂的活性降低。
在众多碳材料中,石墨烯与碳纳米管具有突出的理论比表面积大、电导率高、机械强度高、化学稳定性好等优点,成为很有潜力的燃料电池电催化剂的载体材料。中国专利CN103456969B公开了一种方法,制备燃料电池用PtCo/C-单层石墨烯的制备方法。制备过程,首先制备氧化石墨烯,再对活性碳进行氧化处理,接着讲氧化石墨烯、活性碳、铂的前驱体、钴的前驱体和乙二醇混合,最后通过微波乙二醇辅助还原法制备得到金属纳米颗粒-石墨烯-XC-72活性碳复合催化剂。采用上述过程制备的PtCo/石墨烯-XC-72活性碳复合催化剂中,作为活性组分的金属纳米颗粒PtCo合金,容易被石墨烯包覆,导致活性位点失去作用,降低催化活性。此外,石墨烯片层之间的叠加,也会导致载体的较大的比表面积优势无法充分发挥,从而降低其对金属纳米颗粒的分散作用,在活性位点的暴露及稳定性方面产生不利的影响。
针对传统碳载PtCo合金催化剂使用过程中,碳载体腐蚀、合金纳米颗粒从载体上脱落与团聚、Co元素流失等问题,从增强载体稳定性与金属活性组分稳定性两方面入手,成为解决合金催化剂稳定性问题的有效途径。
发明内容
本发明目的在于提出一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)碳纳米管与活性碳的预处理:
将碳纳米管与活性碳分别加入H2O2水溶液,超声分散均匀后,搅拌氧化处理,使碳纳米管与活性碳表面增加含氧官能团(如-OH,-COOH等)浓度,便于进一步的组装及担载;反应完成后,冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即可得到含氧官能团的含氧碳纳米管与含氧官能团的含氧活性碳;
(2)氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装:
取步骤(1)得到的含氧碳纳米管、含氧活性碳和氧化石墨烯水溶液混合超声分散均匀,完成氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装;将上述溶液冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即可得到氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体;
(3)完成氧化石墨烯的还原及金属纳米颗粒的担载:
取步骤(2)得到的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体、Pt前驱体、Co前驱体、Pd前驱体和溶剂混合并超声分散均匀,搅拌,促使Pt前驱体、Co前驱体和Pd前驱体充分混合均匀,并进入三维组装载体的空间内;在搅拌条件下,向上述溶液中,逐滴加入硼氢化钠的溶液反应,将上述溶液冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即可得到石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒;
(4)除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素:
取步骤(3)得到的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒,于酸溶液中进行加热处理,除去不稳定的Co元素;
(5)热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化:
取步骤(4)得到的除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒,于Ar或N2气氛中,加热,促使三种元素充分的合金化,即可得到高稳定性、高活性的燃料电池用石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒催化剂。
所述步骤(1)中的碳纳米管、活性碳的量分别为100mg-1g;H2O2水溶液的质量分数为5-30%;H2O2水溶液的体积量(mL)为碳纳米管、活性碳的质量(mg)的1-5倍;氧化反应温度为50-100℃;氧化反应时间为5-24小时。
所述步骤(2)中的含氧活性碳与含氧碳纳米管的质量比例为1:1-10:1;含氧活性碳的质量为20mg-1g;氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL;含氧活性碳与氧化石墨烯的质量比例为1:1-10:1;组装过程的反应温度为40-100℃;组装过程的反应时间为3-24小时。
所述步骤(3)中的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体的质量为20mg-1g;Pt前驱体为K2PtCl4或H2PtCl6中的一种或两种;Co前驱体为CoCl2 2H2O或Co(NO3)2 6H2O一种或两种;Pd前驱体为Na2PdCl4;Pt前驱体中Pt的质量氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的与三维组装载体的质量的比例为1:9-7:3;Pt前驱体与Co前驱体的比例为Pt:Co=1:5-10:1;Pt前驱体与Pd前驱体的比例为Pt:Pd=3:1-10:1;反应溶剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种;反应溶剂的体积量(mL)为氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体的质量(mg)的1-5倍;硼氢化钠溶液的溶剂为水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上;硼氢化钠溶液的浓度为0.02-1mol/L;硼氢化钠溶液的用量为Pt前驱体摩尔量的3-10倍;还原反应温度为20-100℃;还原反应时间为3-24小时。
所述步骤(4)中石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒催化剂的质量为100mg-1g;所用的酸溶液的体积量(mL)为石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒催化剂的质量(mg)的1-10倍;所用的酸为硫酸或盐酸;所用的酸的浓度为0.1-5mol/L;酸处理的温度为50-100℃;酸处理的时间为5-24小时;酸溶液的体积量与石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒催化剂的质量比例越大、所用的酸的浓度越大、酸处理的温度越高,所需要的酸处理的时间越短。
所述步骤(5)中除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒的质量为10mg-1g;加热处理的温度为600-1200℃;加热处理的时间为1-10小时;所需的加热时间需要经过优化:热处理温度过低、时间过短,难以促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化;热处理温度过高、时间过长,将导致金属纳米颗粒长大,活性位点数量减少,电催化活性降低。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明提供的方法,首先完成石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装,并以此作为催化剂载体;通过将碳纳米管与活性碳氧化处理,增强二者与石墨烯的相互作用,促进组装进行;通过引入碳纳米管,有效的避免只将活性碳与石墨烯混合所带来的石墨烯片层之间的叠加,从而充分发挥石墨烯载体的较大的比表面积优势,提高对金属纳米颗粒的分散作用及活性位点的暴露;通过引入活性碳,进一步促进碳纳米管与石墨烯的分散;三维载体的构筑,将金属纳米颗粒控制在纳米尺度空间,从而避免高温合金处理过程及燃料电池工作过程导致的纳米颗粒的团聚和长大,增强电催化剂的稳定性;三维载体的构筑,与金属纳米颗粒一同,形成微反应空间,增加反应气体与活性组分的碰撞几率,提高反应速率,提高催化剂活性;向PtCo合金中引入Pd元素,进一步提高合金的稳定性。所制备的电催化剂可以有效的提高贵金属Pt的利用率,降低Pt的用量,对燃料电池阴极氧还原反应表现出良好的催化活性与稳定性。
具体实施方式
实施例一:
1.碳纳米管(NT)的氧化预处理:将200mg碳纳米管加入1000mL的质量分数为30%的H2O2水溶液,超声分散均匀后,在50℃下搅拌氧化处理6小时,反应完成后,冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即可得到含氧碳纳米管。
2.活性碳(XC-72)的氧化预处理:将1g活性碳加入1000mL的质量分数为5%的H2O2水溶液,超声分散均匀后,在100℃下搅拌氧化处理24小时,反应完成后,冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即可得到含氧活性碳。
3.氧化石墨烯(GO)、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装:取100mg含氧碳纳米管与1g含氧活性碳,与50mL的2mg/mL的氧化石墨烯水溶液混合,超声分散均匀,于100℃下搅拌3小时,完成氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装;将上述溶液冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即可得到氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体(XC-721000-NT100-GO100)。
4.完成氧化石墨烯的还原及金属纳米颗粒的担载:取100mg氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体质量、25mg K2PtCl4、40mgCoCl2 2H2O、5mg Na2PdCl4、100mL丙三醇搅拌混合均匀;在搅拌条件下,向上述溶液中,逐滴加入1mL的1mol/L的硼氢化钠的溶液;将上述溶液于40℃反应一定的时间,将上述溶液冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即可得到石墨烯(rGO)、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载(XC-721000-NT100-rGO100)的Pt1Pd0.3Co3合金纳米颗粒。
5.除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素:取100mg的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的Pt1Pd0.3Co3合金纳米颗粒,于100mL的5mol/L的硫酸水溶液中在50℃下进行加热处理5小时,除去不稳定的Co元素。
6.促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化:取50mg的除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的Pt1Pd0.3Co3合金纳米颗粒,于Ar气氛中,600℃加热10小时,促使三种元素充分的合金化。即可得到高稳定性、高活性的燃料电池用石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的Pt1Pd0.3Co3合金纳米颗粒催化剂(Pt1Pd0.3Co3/XC-721000-NT100-rGO100)。
实施例二:
本实施例与实施例一不同的是,控制含氧活性碳、含氧碳纳米管与氧化石墨烯的质量比例为1000mg:500mg:500mg,同时控制K2PtCl4、Na2PdCl4与CoCl2 2H2O的质量比例为25mg:8mg:5mg,所得催化剂记为Pt1Pd0.2Co0.3/XC-721000-NT500-rGO500。
实施例三:
本实施例与实施例一不同的是,控制含氧活性碳、含氧碳纳米管与氧化石墨烯的质量比例为500mg:500mg:500mg,同时控制K2PtCl4、Na2PdCl4与CoCl2 2H2O的质量比例为25mg:4mg:2mg,所得催化剂记为Pt1Pd0.1Co0.1/XC-72500-NT500-rGO500。
比较例一:
本实施例与实施例一不同的是,三维载体制备过程不加含氧活性碳,所得催化剂记为Pt1Pd0.3Co3/NT100-rGO100。
比较例二:
本实施例与实施例一不同的是,三维载体制备过程不加含氧碳纳米管。所得催化剂记为Pt1Pd0.3Co3/XC-721000-rGO100。
比较例三:
本实施例与实施例一不同的是,金属纳米颗粒担载过程不加Na2PdCl4。所得催化剂记为Pt1Co3/XC-721000-NT100-rGO100。
将所得到的上述电催化剂进行半电池测试,具体测试条件如下。采用三电极体系在0.1M HClO4水溶液中测试了催化剂的电化学性能,测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统的CHI 730D型电化学分析仪。工作电极为涂覆在旋转圆盘电极表面的薄膜电极,其制备方法如下:将5mg催化剂、50μL 5wt.%的Nafion溶液和4mL异丙醇混合后超声分散,使其形成均匀的浆料,然后用微量进样器吸取10μL浆料,涂覆在面积为0.1256cm2的旋转圆盘玻碳电极(直径4mm)表面,室温下自然晾干。对电极为Pt片,参比电极为饱和甘汞电极。
循环伏安测试用电解质为N2饱和的0.1mol/L HClO4水溶液,扫速为50mV/s;氧还原极化曲线测试用电解质为O2饱和的0.1mol/L HClO4水溶液,扫速为10mV/s,正向扫描,RDE转速为1600rpm。测试均在室温下进行,电极上金属担量为19.1μg/cm2。
电化学稳定性测试:采用动电位循环方法,在N2饱和的0.1mol/L HClO4水溶液中,放入工作电极后,以50mV s-1的扫速在0.6~1.2V之间循环扫描,并记录扫描5000圈后的CV。整个过程始终保持N2吹扫。记录稳定性测试后的循环伏安曲线与氧还原极化曲线。
将不同电催化剂样品的XRD衍射峰位置与质量比活性测试数据如表1所示。
表1不同电催化剂样品的XRD衍射峰位置与质量比活性测试数据
*1:将2=40°附近的主峰进行读取并给出数值。
Claims (6)
1.一种低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)碳纳米管与活性碳的预处理:
将碳纳米管与活性碳分别加入H2O2水溶液,超声分散均匀后,搅拌氧化处理,使碳纳米管与活性碳表面增加含氧官能团(如-OH,-COOH等)浓度,便于进一步的组装及担载;反应完成后,冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即得到含氧官能团的含氧碳纳米管与含氧官能团的含氧活性碳;
(2)氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装:
取步骤(1)得到的含氧碳纳米管、含氧活性碳和氧化石墨烯水溶液混合超声分散均匀,完成氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装;将上述溶液冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即得到氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体;
(3)完成氧化石墨烯的还原及金属纳米颗粒的担载:
取步骤(2)得到的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体、Pt前驱体、Co前驱体、Pd前驱体和溶剂混合并超声分散均匀搅拌,促使Pt前驱体、Co前驱体和Pd前驱体充分混合均匀,并进入三维组装载体的空间内;在搅拌条件下,向上述溶液中,逐滴加入硼氢化钠的溶液反应,将上述溶液冷却至室温,离心,洗涤,真空干燥,即得到石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒;
(4)除去PtPdCo合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素:
取步骤(3)得到的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒,于酸溶液中进行加热处理,除去不稳定的Co元素;
(5)热处理促使PtPdCo合金纳米颗粒的充分合金化:
取步骤(4)得到的除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒,于Ar或N2气氛中,加热,促使三种元素充分的合金化,即可得到低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤(1)中的碳纳米管、活性碳的量分别为100mg-1g;H2O2水溶液的质量分数为5-30%;H2O2水溶液的体积量(mL)为碳纳米管、活性碳的质量(mg)的1-5倍;氧化反应温度为50-100℃;氧化反应时间为5-24小时。
3.根据权利要求1所述的低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤(2)中的含氧活性碳与含氧碳纳米管的质量比例为1:1-10:1;含氧活性碳的质量为20mg-1g;氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL;含氧活性碳与氧化石墨烯的质量比例为1:1-10:1;组装过程的反应温度为40-100℃;组装过程的反应时间为3-24小时。
4.根据权利要求1所述的低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤(3)中的氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体的质量为20mg-1g;Pt前驱体为K2PtCl4或H2PtCl6中的一种或两种;Co前驱体为CoCl2 2H2O或Co(NO3)26H2O中的一种或两种;Pd前驱体为Na2PdCl4;Pt前驱体中Pt的质量与氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体的质量的比例为1:9-7:3;Pt前驱体与Co前驱体的比例为Pt:Co=1:5-10:1;Pt前驱体与Pd前驱体的比例为Pt:Pd=3:1-10:1;反应溶剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种;反应溶剂的体积量(mL)为氧化石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体的质量(mg)的1-5倍;硼氢化钠溶液的溶剂为水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上;硼氢化钠溶液的浓度为0.02-1mol/L;硼氢化钠溶液的用量为Pt前驱体摩尔量的3-10倍;还原反应温度为20-100℃;还原反应时间为3-24小时。
5.根据权利要求1所述的低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤(4)中石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒催化剂的质量为100mg-1g;所用的酸溶液的体积量(mL)为石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒催化剂的质量(mg)的1-10倍;所用的酸为硫酸或盐酸;所用的酸的浓度为0.1-5mol/L;酸处理的温度为50-100℃;酸处理的时间为5-24小时。
6.根据权利要求1所述的低温燃料电池用三维载体担载铂钯钴合金结构催化剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤(5)中除去不稳定的Co元素的石墨烯、含氧碳纳米管与含氧活性碳的三维组装载体担载的PtPdCo合金纳米颗粒的质量为10mg-1g;加热处理的温度为600-1200℃;加热处理的时间为1-10小时。
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