CN109873175B

CN109873175B - 一种低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN109873175B
Application number: CN201711262723.9A
Authority: CN
Inventors: 邵志刚; 曹龙生; 方达晖; 唐雪君; 秦晓平; 衣宝廉
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-04
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2037-12-04
Also published as: CN109873175A

Abstract

本发明涉及一种低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法。具体的说是，首先将碳纳米管氧化预处理，再进行氧化石墨烯还原及其与含氧碳纳米管的氮化及三维组装，接着进行完成二维TaC纳米片层在三维组装载体上原位合成，继而完成金属纳米颗粒的担载，之后除去PtCoIr合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素，最后热处理促使PtCoIr合金纳米颗粒的充分合金化。测试发现，其氧还原催化活性与稳定性良好。采用该制备方法得到的电催化剂在低温质子交换膜燃料电池方面具有巨大的应用前景。

Description

一种低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法。

背景技术

低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将储存在燃料电池的化学能转化为电能的发电装置。低温燃料电池由于具有能量转化效率高和环境友好等优点，被认为是有可能取代内燃机、在汽车领域有着广泛应用前景的技术。然而，燃料电池的商业化也面临着许多重要的挑战，其中之一便是其阴极氧还原(ORR)催化剂Pt的高成本。Pt基催化剂作为目前最广泛使用的低温燃料电池ORR催化剂，其交换电流密度仅为10^-10A cm^-2。低的ORR活性意味着需要使用更多的ORR催化剂和更高的成本。据测算，燃料电池的电堆成本大概是整个燃料电池系统的成本的50％。而采用Pt作为电极催化剂，催化剂成本将占到电堆成本的38％-56％。我们知道，燃料电池电堆中的某些组件(如膜、双极板)可以通过市场的“规模效应”来最终降低其生产成本。但Pt作为一种不可再生的资源，价格对需求的变化反应十分灵敏。按照Pt利用率为0.2g Pt/kW进行计算，如果全世界每年生产1亿辆功率为50kW的燃料电池汽车，那么需要市场每年提供1000吨Pt。目前世界Pt的年产量仅为200吨，探明储量为40000吨。可以想象，燃料电池汽车商业化对Pt的巨大需求，必将导致Pt价格的飞涨。因此，研究开发廉价且具有高活性和稳定性的Pt基ORR催化剂具有重要的应用价值。

在PEMFC的众多ORR催化剂中，活性碳担载的铂钴合金催化剂具备较好的活性及稳定性。但是，燃料电池的酸性及高电位的较为苛刻的工作环境中，铂钴合金催化剂在长期使用过程中仍然难以避免其中钴元素的流失，导致催化剂活性下降，并且对燃料电池中的膜等配件产生一定的影响。

中国专利CN 201480002413.1公开了一种方法，在燃料电池催化剂载体用氧化锡中引入钽，提高导电性，并且提高金属纳米颗粒活性组分在载体上的分散性，但并未考察其作为载体添加剂的效果。中国专利CN 101171712B公开了一种方法，将TO₂、TaB和TaN等引入燃料电池催化剂的载体，提高载体导电性和耐腐蚀性，同时提高活性组分的分散性及稳定性。该专利指出TaC在95℃的0.5M H₂SO₄水溶液中稳定性显著优于WC、TiN、TiC、ZrC，但并未将TaC引入载体。

中国专利CN 201410742322.3公开了一种方法，先制备出镍/钴载石墨烯复合材料，再通过化学气相沉积在石墨烯上生长直立有序的碳纳米管，最后将铂还原于载体石墨烯-阵列碳纳米管上。该种载体具有特殊的结构，直立有序的碳纳米管生长于石墨烯上不但有较大的比表面积可以提高铂的利用率，还为电催化反应提供了畅通的离子、电子通道，有利于提高电催化反应速率，最终有利于提高催化剂的催化效率和贵金属的利用率。充分证明碳纳米管与石墨烯的复合材料作为载体的高稳定性与高分散作用。

Zhang等人(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,5099-5107)采用水热合成及微波辐照的方法，得到氮修饰的三维石墨烯与碳纳米管担载的Co₃O₄。氮修饰的三维石墨烯与碳纳米管具有良好的导电性、稳定性、大的比表面积和三维多孔结构，为电子的快速传输和离子的快速传递提供通道。在超级电容器中显示出优异的比电容和循环稳定性。He等人(Chem.Commun.,2016,52,8810-8813)在二维石墨烯(rGO)表面原位合成二维TaC纳米片，利用二维材料之间的强相互作用，得到高稳定性的析氢反应电催化剂。rGO-TaC复合材料中，rGO协助电子的快速转移，并且与TaC存在电子效应。二维TaC稳定性高，并且与rGO接触面积大，为三维rGO的构筑及稳定存在创造有利条件。

针对传统的活性碳担载PtCo电催化剂在燃料电池的工作环境下，活性碳载体发生腐蚀、Pt元素溶解并在膜上沉积、活泼金属Co元素流失、 PtCo合金纳米颗粒从载体上脱落与团聚、PtCo合金纳米颗粒的迁移和团聚等稳定性问题，从提高载体稳定性、增强载体与金属活性组分之间的相互作用角度入手，为解决PtCo合金催化剂稳定性问题提供有效途径。

发明内容

本发明目的在于提出一种低温燃料电池用氮化三维载体担载PtCoIr 合金结构催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)碳纳米管的氧化预处理：

将碳纳米管与浓硫酸/浓硝酸(体积比为3:1，浓硫酸与浓硝酸的浓度均为98％)溶液混合，超声分散均匀后，搅拌氧化处理，使碳纳米管表面增加含氧官能团(-OH与-COOH)浓度，便于进一步的组装及担载；反应完成后，冷却至室温、离心、洗涤、真空干燥，即可得到含氧官能团的含氧碳纳米管；

(2)氧化石墨烯还原及其与含氧碳纳米管的氮化及三维组装：

取步骤(1)得到的含氧碳纳米管、氧化石墨烯水溶液、去离子水及环六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄)进行混合搅拌，初步完成氧化石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装，同时，使C₆H₁₂N₄附着到氧化石墨烯及碳纳米管上；将上述混合液转移到水热釜中、密封，搅拌进行混合；水热过程，彻底完成氧化石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装，氧化石墨烯被还原为石墨烯，C₆H₁₂N₄分解释放的N修饰到石墨烯和碳纳米管上；将上述溶液冷却至室温、离心、洗涤、在去离子水中重新分散，即可得到氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体的水溶液；

(3)二维TaC纳米片层在三维组装载体上原位合成：

取步骤(2)得到的氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体的水溶液和K₂TaF₇超声分散均匀，将上述溶液进行搅拌蒸发至溶胶状，冷冻干燥，将上述混合物在Ar或N₂气氛中热处理，即可得到二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料；

(4)完成金属纳米颗粒的担载：

取(3)得到的二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料、Pt前驱体、Co前驱体、Ir前驱体和溶剂混合并超声分散均匀，促使Pt前驱体、Co前驱体和Ir前驱体充分混合均匀，并进入三维组装载体复合材料的空间内；在搅拌条件下，向上述溶液中，逐滴加入硼氢化钠的溶液反应，将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即可得到三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒；

(5)除去PtCoIr合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素：

取步骤(4)得到的三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒，于酸溶液中进行加热处理，除去不稳定的Co元素；

(6)促使PtCoIr合金纳米颗粒的充分合金化：

取步骤(5)得到的除去不稳定的Co元素的三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒，于Ar或N2气氛中，加热，促使三种元素充分的合金化，即可得到燃料电池用二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂。

所述步骤(1)中的碳纳米管的质量为100mg-100g，优选为100mg-1g；浓硫酸/浓硝酸(体积比为3:1)溶液的体积量(mL)为碳纳米管的质量 (mg)的0.1-10倍，优选为1-5倍；搅拌为油浴锅搅拌的温度为40-100 ℃，优选为50-80℃；油浴锅搅拌的时间为2-48小时，优选为5-24小时。

所述步骤(2)中的含氧碳纳米管与氧化石墨烯的质量比例为 1:3-10:1，优选比例为1:1-4:1；含氧碳纳米管的质量为20mg-1g；氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL；去离子水的体积量(mL)为碳纳米管的质量(mg)的0.1-10倍，优选为0.5-5倍；含氧碳纳米管与C₆H₁₂N₄的质量比例为1:10-1:1，优选比例为1:7-1:3；室温混合搅拌时间为1-5 小时；水热反应温度为120-220℃，优选为180-200℃；水热反应时间为 10-48小时，优选为20-30小时；重新分散的去离子水体积(mL)为碳纳米管的质量(mg)的0.1-10倍，优选为0.5-5倍。

所述步骤(3)中的K₂TaF₇质量与氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体质量比例为3:1-1:5，优选比例为1:1-1:3；氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体的质量10mg-1g，溶液进行搅拌蒸发的温度为40-120℃，优选为60-90℃；溶胶混合物的热处理温度为800-1400 ℃，优选为900-1200℃；溶胶混合物的热处理时间为1-10小时，优选为 2-5小时。

所述步骤(4)中二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料的质量为20mg-1g；Pt前驱体为K₂PtCl₄或H₂PtCl₆中的一种或两种；Co前驱体为CoCl₂ 2H₂O或Co(NO₃)₂ 6H₂O中的一种或两种；Ir前驱体为H₂IrCl₆； Pt前驱体中Pt的质量与二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料的质量的比例为1:9-7:3；Pt前驱体与Co前驱体的比例为Pt:Co＝1:5-10:1；Pt前驱体与Ir前驱体的比例为Pt:Ir＝3:1-10:1；反应溶剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种；反应溶剂的体积量(mL)为二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料的质量(mg)的0.5-5倍；硼氢化钠溶液的溶剂为水、乙二醇或丙三醇中的一种或两种以上；硼氢化钠溶液的浓度为0.02-1mol/L；硼氢化钠溶液的用量的摩尔数为Pt前驱体摩尔数的 3-10倍；还原反应温度为30-100℃；还原反应时间为3-24小时。

所述步骤(5)中三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂的质量为100mg-1g；所用的酸溶液的体积量(mL)为三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂的质量(mg)的1-10倍；所用的酸为硫酸或盐酸；所用的酸的浓度为0.1-5mol/L；酸处理的温度为50-100℃；酸处理的时间为5-24小时；酸溶液的体积量与三维组装载体担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂的质量比例越大、所用的酸的浓度越大、酸处理的温度越高，所需要的酸处理的时间越短。

所述步骤(6)中除去不稳定的Co元素的三维组装载体担载的PtCoIr 合金纳米颗粒催化剂的质量为100mg-1g；加热处理的温度为600-1200℃；加热处理的时间为1-10小时；所需的加热时间需要经过优化：热处理温度过低、时间过短，难以促使PtCoIr合金纳米颗粒的充分合金化；热处理温度过高、时间过长，将导致金属纳米颗粒长大，活性位点数量减少，电催化活性降低。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明提供的方法，首先完成氧化石墨烯还原及其与含氧碳纳米管的氮化及三维组装，接着进行二维TaC纳米片层在三维组装载体上原位合成，并以上述复合材料作为催化剂载体，得到担载型的PtCoIr合金催化剂。通过将碳纳米管氧化处理，增强其与石墨烯的相互作用，促进组装进行；通过引入碳纳米管，有效的避免石墨烯片层之间容易堆叠现象，从而充分发挥石墨烯的高电导率、高稳定性与大比表面积优势，提高对金属纳米颗粒的分散作用及活性位点的暴露；通过向石墨烯及碳纳米管引入氮，增强二者导电性、稳定性、增强石墨烯及碳纳米管对金属纳米颗粒的锚定作用强度；三维载体的构筑，将金属纳米颗粒控制在纳米尺度空间，从而避免热处理过程及PEMFC工作过程导致的Pt元素溶解并在膜上沉积、活泼金属Co元素流失、PtCo合金纳米颗粒从载体上脱落与团聚、PtCo合金纳米颗粒的迁移和团聚等稳定性问题，提高催化剂稳定性；在三维载体构筑的微反应空间内，增大作为活性组分的金属纳米颗粒与反应气体的碰撞几率，从而提高反应速率，提升催化活性；二维TaC纳米片层与三维组装载体的原位合成及组装，极大程度提高载体稳定性，并且增强载体与活性组分之间的相互作用；向PtCo合金中引入Ir元素，进一步提高合金的稳定性。所制备的电催化剂可以有效的提高催化剂的稳定性，对燃料电池阴极氧还原反应表现出良好的稳定性。

具体实施方式

实施例一：

1.碳纳米管(CNT)的氧化预处理：将200mg碳纳米管与200mL 浓硫酸/浓硝酸(体积比为3:1)溶液混合，超声分散均匀后，在80℃油浴锅中搅拌5小时，进行氧化处理反应；反应完成后，冷却至室温、离心、洗涤、真空干燥，即可得到含氧碳纳米管。

2.氧化石墨烯还原及其与含氧碳纳米管的氮化及三维组装：取 100mg含氧碳纳米管、50mL的2mg/mL氧化石墨烯水溶液、50mL去离子水及700mg C₆H₁₂N₄进行混合，于室温下搅拌1小时；将上述混合液转移到水热釜中、密封，在180℃下反应20小时；将上述溶液冷却至室温、离心、洗涤、在50mL去离子水中重新分散，即可得到氮修饰的石墨烯(rGO) 与含氧碳纳米管的三维组装载体的水溶液。

3.二维TaC纳米片层在三维组装载体上原位合成：取(2)所得到的氮修饰的石墨烯(rGO)与含氧碳纳米管的三维组装载体的水溶液 50mL、50mg的K₂TaF₇，超声分散均匀，90℃下将上述溶液进行搅拌蒸发至溶胶状，冷冻干燥，将上述混合物在Ar气氛中、1200℃下热处理2小时，即可得到二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料。

4.完成金属纳米颗粒的担载：取(3)所得到的二维TaC纳米片层与三维组装载体200mg，100mg K₂PtCl₄、160mg CoCl₂ 2H₂O、25mg H₂IrCl₆、 100mL丙三醇，混合并超声分散均匀；在搅拌条件下，向上述溶液中，逐滴加入4mL的1mol/L的硼氢化钠的溶液；将上述溶液于100℃温度下反应3小时，将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即可得到三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒。

5.除去PtCoIr合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素：取200mg的三维组装载体复合材料担载的Pt₁Co₃Ir_0.3合金纳米颗粒，于200mL的5 mol/L的硫酸水溶液中在60℃下进行加热处理5小时，除去不稳定的Co 元素。

6.促使PtCoIr合金纳米颗粒的充分合金化：取100mg的除去不稳定的Co元素的三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒，于Ar气氛中，800℃加热6小时，促使三种元素充分的合金化。即可得到高稳定性、高活性的燃料电池用二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂 (Pt₁Co₃Ir_0.3/NT₁₀₀-rGO₁₀₀-N-TaC)。

实施例二：

本实施例与实施例一不同的是，控制含氧碳纳米管与氧化石墨烯的质量比例为200mg:100mg，同时控制K₂PtCl₄、H₂IrCl₆与CoCl₂ 2H₂O的质量比例为100mg:16mg:20mg，所得催化剂记为Pt₁Co_0.3Ir_0.2/ NT₂₀₀-rGO₁₀₀-N-TaC。

实施例三：

本实施例与实施例一不同的是，控制含氧碳纳米管与氧化石墨烯的质量比例为800mg:200mg，同时控制H₂PtCl₆、H₂IrCl₆与Co(NO₃)₂ 6H₂O的质量比例为100mg:25mg:36mg，所得催化剂记为Pt₁Co_0.3Ir_0.3/ NT₈₀₀-rGO₂₀₀-N-TaC。

比较例一：

本实施例与实施例一不同的是，三维载体制备过程不加C₆H₁₂N₄，所得催化剂记为Pt₁Co₃Ir_0.3/NT₁₀₀-rGO₁₀₀-TaC。

比较例二：

本实施例与实施例一不同的是，三维载体制备过程不加TaC，所得催化剂记为Pt₁Co₃Ir_0.3/NT₁₀₀-rGO₁₀₀-N。

比较例三：

本实施例与实施例一不同的是，金属纳米颗粒担载过程不加H₂IrCl₆，所得催化剂记为Pt₁Co₃Ir_0.3/NT₁₀₀-rGO₁₀₀-N-TaC。

比较例四：

本实施例与实施例一不同的是，三维载体制备过程不加含氧碳纳米管，所得催化剂记为Pt₁Co₃Ir_0.3/rGO₁₀₀-N-TaC。

将所得到的上述电催化剂进行半电池测试，具体测试条件如下。采用三电极体系在0.1M HClO₄水溶液中测试了催化剂的电化学性能，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统的CHI 730D型电化学分析仪。工作电极为涂覆在旋转圆盘电极表面的薄膜电极，其制备方法如下：将5mg催化剂、 50μL 5wt.％的Nafion溶液和4mL异丙醇混合后超声分散，使其形成均匀的浆料，然后用微量进样器吸取10μL浆料，涂覆在面积为0.1256cm²的旋转圆盘玻碳电极(直径4mm)表面，室温下自然晾干。对电极为Pt 片，参比电极为饱和甘汞电极。

循环伏安测试用电解质为N₂饱和的0.1mol/L HClO₄水溶液，扫速为50mV/s；氧还原极化曲线测试用电解质为O₂饱和的0.1mol/L HClO₄水溶液，扫速为10mV/s，正向扫描，RDE转速为1600rpm。测试均在室温下进行，电极上金属担量为19.1μg/cm²。

电化学稳定性测试：采用动电位循环方法，在N₂饱和的0.1mol/L HClO₄水溶液中，放入工作电极后，以50mV s^-1的扫速在0.6～1.2V之间循环扫描，并记录扫描5000圈后的CV。整个过程始终保持N₂吹扫。记录稳定性测试后的循环伏安曲线与氧还原极化曲线。

将不同电催化剂样品的XRD衍射峰位置与质量比活性测试数据如表1 所示。

表1不同电催化剂样品的XRD衍射峰位置与0.9V vs.RHE处的质量比活性测试数据

*1：将2＝40°附近的主峰进行读取并给出数值。

Claims

1.一种低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）碳纳米管的氧化预处理：

将碳纳米管与浓硫酸/浓硝酸溶液混合，超声分散均匀后，搅拌氧化处理，使碳纳米管表面增加含氧官能团浓度，便于进一步的组装及担载；反应完成后，冷却至室温、离心、洗涤、真空干燥，即可得到含氧官能团的含氧碳纳米管；

（2）氧化石墨烯还原及其与含氧碳纳米管的氮化及三维组装：

取步骤（1）得到的含氧碳纳米管、氧化石墨烯水溶液、去离子水及环六亚甲基四胺C₆H₁₂N₄进行混合搅拌，初步完成氧化石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装，同时，使C₆H₁₂N₄附着到氧化石墨烯及碳纳米管上；将上述混合液转移到水热釜中、密封，搅拌进行混合；水热过程，彻底完成氧化石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装，氧化石墨烯被还原为石墨烯，C₆H₁₂N₄分解释放的N修饰到石墨烯和碳纳米管上；将上述溶液冷却至室温、离心、洗涤、在去离子水中重新分散，即可得到氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体的水溶液；

（3）二维TaC纳米片层在三维组装载体上原位合成：

取步骤（2）得到的氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体的水溶液和K₂TaF₇超声分散均匀，将上述溶液进行搅拌蒸发至溶胶状，冷冻干燥，将上述混合物在Ar或N₂气氛中热处理，即可得到二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料；

（4）完成金属纳米颗粒的担载：

取（3）得到的二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料、 Pt前驱体、Co前驱体、Ir前驱体和溶剂混合并超声分散均匀，促使Pt前驱体、Co前驱体和Ir前驱体充分混合均匀，并进入三维组装载体复合材料的空间内；在搅拌条件下，向上述溶液中，逐滴加入硼氢化钠的溶液反应，将上述溶液冷却至室温，离心，洗涤，真空干燥，即可得到三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒；

（5）除去PtCoIr合金纳米颗粒中的不稳定的钴元素：

取步骤（4）得到的三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒，于酸溶液中进行加热处理，除去不稳定的Co元素；

（6）促使PtCoIr合金纳米颗粒的充分合金化：

取步骤（5）得到的除去不稳定的Co元素的三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒，于Ar或N2气氛中，加热，促使三种元素充分的合金化，即可得到燃料电池用二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂。

2.根据权利要求1所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

浓硫酸/浓硝酸体积比为3:1；含氧官能团为-OH与-COOH。

3.根据权利要求1所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中的碳纳米管的质量为100mg-100g；浓硫酸/浓硝酸溶液的体积量为碳纳米管的质量mL/mg的0.1-10倍；搅拌为油浴锅搅拌，搅拌温度为40-100℃；油浴锅搅拌的时间为2-48小时。

4.根据权利要求3所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中的碳纳米管的质量为100mg-1g；浓硫酸/浓硝酸溶液的体积量为碳纳米管的质量mL/mg为1-5倍；搅拌为油浴锅搅拌，搅拌温度为50-80℃；油浴锅搅拌的时间为5-24小时。

5.根据权利要求1所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中的含氧碳纳米管与氧化石墨烯的质量比例为1:3-10:1；含氧碳纳米管的质量为20mg-1g；氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL；去离子水的体积量为碳纳米管的质量mL/mg的0.1-10倍；含氧碳纳米管与C₆H₁₂N₄的质量比例为1:10-1:1；室温混合搅拌时间为1-5小时；水热反应温度为120-220℃；水热反应时间为10-48小时；重新分散的去离子水体积为碳纳米管的质量mL/mg的0.1-10倍。

6.根据权利要求5所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中的含氧碳纳米管与氧化石墨烯的质量比例为1:1-4:1；含氧碳纳米管的质量为20mg-1g；氧化石墨烯水溶液的浓度为1-2mg/mL；去离子水的体积量为碳纳米管的质量mL/mg的0.5-5倍；含氧碳纳米管与C₆H₁₂N₄的质量比例为1:7-1:3；室温混合搅拌时间为1-5小时；水热反应温度为180-200℃；水热反应时间为20-30小时；重新分散的去离子水体积为碳纳米管的质量mL/mg的0.5-5倍。

7.根据权利要求1所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中的K₂TaF₇质量与氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体质量比例为3:1-1:5；氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体的质量10mg-1g，溶液进行搅拌蒸发的温度为40-120℃；溶胶混合物的热处理温度为800-1400℃；溶胶混合物的热处理时间为1-10小时。

8.根据权利要求7所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中的K₂TaF₇质量与氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体质量比例为1:1-1:3；氮修饰的石墨烯与含氧碳纳米管的三维组装载体的质量10mg-1g，溶液进行搅拌蒸发的温度为60-90℃；溶胶混合物的热处理温度为900-1200℃；溶胶混合物的热处理时间为2-5小时。

9.根据权利要求1所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料的质量为20mg-1g；Pt前驱体为K₂PtCl₄或H₂PtCl₆中的一种或两种；Co前驱体为CoCl₂·2H₂O或Co(NO₃) ₂ ·6H₂O中的一种或两种；Ir前驱体为H₂IrCl₆；Pt前驱体中Pt的质量与二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料的质量的比例为1:9-7:3；Pt前驱体与Co前驱体的比例为Pt:Co=1:5-10:1；Pt前驱体与Ir前驱体的比例为Pt: Ir=3:1-10:1；反应溶剂为乙二醇或丙三醇中的一种或两种混合液；反应溶剂的体积量为二维TaC纳米片层与三维组装载体的复合材料的质量的mL/mg0.5-5倍；硼氢化钠溶液的溶剂为水、乙二醇和丙三醇中的一种或两种及以上的混合液；硼氢化钠溶液的浓度为0.02-1 mol/L；硼氢化钠溶液的用量的摩尔数为Pt前驱体摩尔数的3-10倍；还原反应温度为30-100℃；还原反应时间为3-24小时。

10.根据权利要求1所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（5）中三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂的质量为100mg-1g；所用的酸溶液的体积量为三维组装载体复合材料担载的PtCoIr合金纳米颗粒担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂的质量mL/mg的1-10倍；所用的酸为硫酸或盐酸；所用的酸的浓度为0.1-5 mol/L；酸处理的温度为50-100℃；酸处理的时间为5-24小时。

11.根据权利要求1所述的低温燃料电池用氮化三维载体担载铂钴铱合金结构催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（6）中除去不稳定的Co元素的三维组装载体担载的PtCoIr合金纳米颗粒催化剂的质量为100mg-1g；加热处理的温度为600-1200℃；加热处理的时间为1-10小时。