CN110523422A - 一种高活性、高稳定性IrFe纳米合金复合材料及其制备方法、催化剂、应用 - Google Patents
一种高活性、高稳定性IrFe纳米合金复合材料及其制备方法、催化剂、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种IrFe纳米合金复合材料,所述IrFe纳米合金复合材料包括N掺杂碳层和复合在所述N掺杂碳层上的IrFe纳米合金。本发明将贵金属铱修饰的铁基金属有机复合物为前驱体,将其负载在N掺杂碳层上,从而得到了氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料。本发明利用过渡金属与贵金属合金化调控催化性能,合金化能够产生良好的电子结构,从而有效地促进催化性能的提高,并且通过构建氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料实现了贵金属用量的降低,在提升催化剂性能的同时降低了贵金属的用量,具有良好的电催化实用前景。而且制备方法步骤简单、操作方便、条件温和,适合于推广和应用,具有良好的电催化实用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学析氢纳米合金催化剂技术领域,涉及一种IrFe纳米合金 复合材料及其制备方法、IrFe纳米合金复合材料催化剂、应用,尤其涉及一种 高活性、高稳定性氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料及其制备方法、氮掺 杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料催化剂、应用。
背景技术
催化剂是在化学反应中最常见的物质之一,它是指在化学反应里能改变 反应物化学反应速率而不改变化学平衡,且本身的质量和化学性质在化学反 应前后都没有发生改变的物质叫催化剂,它和反应体系的关系就像锁与钥匙 的关系一样,具有高度的选择性。据统计,约有90%以上的工业过程中使用 催化剂,如化工、石化、生化、环保等。因而,领域内对于催化剂的研究一 直保持着高度的关注。催化剂种类繁多,分类也很多,通常按反应体系的相 态分为均相催化剂和多相催化剂,而多相催化剂又包括固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂以 及纳米催化剂等,这其中金属催化剂是以金属为主要活性组分的固体催化剂, 是目前受到广泛应用的一种催化剂,主要分为贵金属及铁、钴、镍等过渡元 素,这类催化剂由于具有较高的催化活性,在工业领域越来越得到广泛的应 用,是一类非常重要的催化剂。
作为一种零排放、可再生的高能燃料,氢被视为未来取代化石能源的最 佳替代物。时下最热门的新能源氢燃料汽车采用的就是以氢能作为能源载体 的机载燃料电池。而制氢技术是氢能发展利用的起点,其中电解水制氢技术 可以在温和条件下将水裂解成氢气和氧气,由于碱性电解水制氢在技术上和 商业上都发展得较为成熟,因此在碱性电解液中开发具有高析氢活性的材料 是非常有必要的。
随着科学研究的不断深入,尽管科研人员报道了一系列高效析氢电催化 剂,但这些材料仍不能有效地驱动大电流密度条件下(尤其是1000mA cm-2的电流密度)的产氢过程。所以,提升碱性介质中的电-氢转换效率能够克服 传统催化剂所需较高过电位引起的大量的能量消耗,小至诸如氢气发生器(已 用于气相色谱仪配件)等商业化装置,大至工业化碱性电解池的改进(如氯 碱工业中阳极电解产物为氯气,阴极产物为氢气,反应方程式为:2NaCl+ 2H2O→2NaOH+Cl2↑+H2↑)都具有重大的研究意义和应用价值。而目前电 解水电解池商业化发展的瓶颈,在于缺乏高性能的电催化剂驱动500mA·cm-2以上的大电流密度制氢。
因此,如何能够找到一种具有高活性和稳定性的析氢电催化剂,解决上 述问题,驱动大电流密度制氢,已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问 题之一。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种IrFe纳米合金复合材料 及其制备方法、IrFe纳米合金复合材料催化剂、应用,特别是一种兼具高活性 和高稳定性IrFe纳米合金复合材料,本发明提供的IrFe纳米合金复合材料,作 为电化学析氢催化剂,具有极高的活性和稳定性,能够驱动大电流密度制氢。 在提升催化剂性能的同时降低了贵金属的用量;而且制备方法合成步骤简单, 条件温和,适合于大规模生产推广和应用,具有良好的电催化实用前景。
本发明提供了一种IrFe纳米合金复合材料,所述IrFe纳米合金复合材料 包括N掺杂碳层和复合在所述N掺杂碳层上的IrFe纳米合金。
优选的,所述IrFe纳米合金为IrFe纳米合金颗粒;
所述IrFe纳米合金的粒径为1~10nm;
所述IrFe纳米合金的形貌包括球形、椭球形和多边形中的一种或多种;
所述IrFe纳米合金中,Ir与Fe的原子比为(1.5~3):1。
优选的,所述N掺杂碳层的厚度为2~30nm;
所述N掺杂碳层的片径为50~1000nm;
所述N掺杂碳层中,N与C的原子比为(0.01~0.2):1;
所述N掺杂碳层与所述IrFe纳米合金的质量比为(1~4):1;
所述IrFe纳米合金复合材料的尺寸为50~1000nm。
优选的,所述碳层的结构为多层石墨烯结构;
所述IrFe纳米合金含有(111)晶面和(200)晶面;
所述IrFe纳米合金复合材料的比表面积为200~1000m2/g;
所述IrFe纳米合金复合材料的孔隙率为0.5~2cm3/g。
本发明提供了一种IrFe纳米合金复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将Fe-MOFs、可溶性铱源和溶剂混合后,得到铱修饰的Fe-MOFs前 驱体;
2)在还原气氛下,将上述步骤得到的铱修饰的Fe-MOFs前驱体进行热处 理后,得到中间体;
3)将上述步骤得到的中间体进行刻蚀后,得到IrFe纳米合金复合材料。
优选的,所述Fe-MOFs包括铁-二甲基咪唑、铁-苯并咪唑和铁-咪唑中的 一种或多种;
所述可溶性铱源包括氯化铱、醋酸铱、硝酸铱、溴化铱和碘化铱中的一 种或多种;
所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正己烷、四氢呋喃和丙酮中的一种 或多种;
所述步骤1)具体为:
将Fe-MOFs和溶剂组成的Fe-MOFs溶液,和可溶性铱源水溶液混合后, 得到铱修饰的Fe-MOFs前驱体;
所述Fe-MOFs溶液与所述可溶性铱源水溶液的体积比为50:(0.5~4)。
优选的,所述热处理的压力为0.5~1.5kPa;
所述热处理的温度为500~900℃;
所述热处理的时间为0.5~4h;
所述刻蚀的刻蚀液包括稀盐酸、稀硫酸、醋酸、稀硝酸、氢氟酸和氢碘 酸中的一种或多种;
所述刻蚀的时间为6~24h;
所述刻蚀后还包括后处理步骤。
本发明提供了一种IrFe纳米合金复合材料催化剂,包括载体和负载在所 述载体上的IrFe纳米合金复合材料;
所述IrFe纳米合金复合材料为上述技术方案任意一项所述的IrFe纳米合 金复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的IrFe纳米合金 复合材料。
优选的,所述载体包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷 载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种;
所述载体可以为凝胶载体;
所述负载的负载量为0.1~1mg·cm-2。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料、 上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的IrFe纳米合金复合材料或上 述技术方案任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料催化剂在电化学领域中的 应用。
本发明提供了一种IrFe纳米合金复合材料,所述IrFe纳米合金复合材料 包括N掺杂碳层和复合在所述N掺杂碳层上的IrFe纳米合金。与现有技术相 比,本发明针对现有的高效析氢电催化剂难以有效地驱动大电流密度条件下 (尤其是1000mA cm-2的电流密度)的产氢过程,更缺乏高性能的电催化剂 能够驱动500mA·cm-2以上的大电流密度制氢,已逐渐成为水电解池商业化发 展的瓶颈的问题。
本发明在诸多贵金属中创造性的选择了铱金属,虽然通常铱被认为是酸 性和碱性介质中析氧(OER)活性最高的金属,而且效率很高,但本发明认 为Ir在析氢领域的潜力仍有待开发。本发明基于催化剂的催化性能,尤其是 大电流密度下的催化活性,与材料的表面电子结构、活性位点密度和反应动 力学有关这一技术方向,将贵金属铱修饰的铁基金属有机复合物为前驱体, 将其负载在N掺杂碳层上,从而得到了氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材 料(IrFe/NC)。本发明利用过渡金属与贵金属合金化调控催化性能,贵金属d带的填充和d带中心能的降低来源于贵金属和过渡金属间电负性的差异,合 金化能够产生良好的电子结构,从而能够有效地促进催化性能的提高。
此外,本发明提供的纳米合金复合材料具有超小的纳米合金颗粒,而催 化剂的活性受到比表面积与颗粒尺寸的影响,具有周期性多孔和杂化结构的 金属-有机框架材料(MOFs)用作前驱体或模板制备纳米结构材料,能够在降 低颗粒尺寸的同时增大材料的比表面积。而且通过构建氮掺杂碳层负载的超 小IrFe纳米合金复合材料实现了贵金属用量的降低,在提升催化剂性能的同 时降低了贵金属的用量,具有良好的电催化实用前景。
而且本发明提供的制备方法,操作方便、方法简单,通过简单的热解和 酸洗方法就制备了N掺杂碳层负载的IrFe纳米合金复合材料,具有突出的催 化活性和循环稳定性,适合于规模化推广和应用,具有良好的电催化实用前 景。该产物在碱性介质析氢具有非常高的催化活性,特别是在大电流密度条 件下,可持续工作时间长、循环稳定性好,可以作为发展低成本、高活性、 性能稳定的析氢催化剂,对于基于目前商用OER催化剂的基础上开发HER 材料来满足1000mA·cm-2以上的大电流密度产氢的工业要求这一技术方向, 具有十分重要的意义。
实验结果表明,本发明提供的N掺杂碳层负载的IrFe纳米合金复合材料 在强碱性溶液中催化析氢表现出极佳的催化活性和法拉第效率,其在碱性介 质中大电流密度下的产氢能力,仅需850mV的过电位,就能达到1000mA·cm-2的电流密度,远超40wt.%商用Pt/C(1.17V)。
附图说明
图1为本发明实施例1合成IrFe纳米合金复合材料的机理流程示意图;
图2为本发明实施例1制备的IrFe/NC的X射线衍射图
图3为本发明实施例1制备的IrFe/NC的透射电子显微照片以及合金颗粒 粒径的统计分析图;
图4为本发明实施例1制备的IrFe/NC的高分辨透射电镜图;
图5为本发明实施例1制备的IrFe/NC的高分辨透射电镜图;
图6为本发明实施例1制备的IrFe/NC的透射电镜图;
图7为本发明实施例1制备的IrFe/NC的HAADF-STEM图及相应的Ir、 Fe和N元素的分布;
图8为本发明实施例1制备的N2吸/脱附曲线(a)及其孔径分布曲线(b);
图9为本发明实施例1制备的IrFe/NC和商用Ir粉样品的Ir 4f高分辨图 谱对比;
图10为本发明实施例1制备的IrFe/NC的拉曼光谱图;
图11为本发明制备的IrFe/NC、40%Pt/C、20%Ir/C和Fe/NC样品在1M KOH电解液中相同测试下的HER极化曲线;
图12为本发明制备的IrFe/NC在长时间循环伏特扫描前后的HER极化曲 线对比;
图13为本发明制备的IrFe/NC和40% Pt/C在1000mA·cm-2以上大电流 密度下的HER极化曲线;
图14为本发明制备的IrFe/NC的电化学析氢的法拉第效率曲线;
图15为本发明制备的IrFe/NC在法拉第效率测试过程中200mA·cm-2的 电流密度下的过电位随测试时间变化的关系图;
图16为本发明实施例3制备的IrFe/NC与40%商用Pt/C催化剂在0.25A 恒电流测试下的电压随时间变化的关系图;
图17为本发明实施例4制备的IrFe/NC和40% Pt/C在1M KOH电解液 的HER极化曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描 述,但是应当理解,这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点,而 不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料,对其来源没有特别限制,在市场上购买的或按照本领 域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料,对其纯度没有特别限制,本发明优选为分析纯或电化 学析氢催化剂制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料,其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称,每个牌 号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据牌号、 简称以及相应的用途,能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺,其简称均属于本领域的常规简称,每个简称在其相关 用途的领域内均是清楚明确的,本领域技术人员根据简称,能够理解其常规 的工艺步骤。
本发明提供了一种IrFe纳米合金复合材料,所述IrFe纳米合金复合材料 包括N掺杂碳层和复合在所述N掺杂碳层上的IrFe纳米合金。
本发明原则上对所述IrFe纳米合金的结构和参数没有特别限制,本领域 技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整, 本发明为更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱 动大电流密度制氢的催化效果,所述IrFe纳米合金优选为IrFe纳米合金颗粒, 更优选为超小粒径的IrFe纳米合金颗粒。本发明所述IrFe纳米合金的粒径优 选为1~10nm,更优选为2~8nm,更优选为3~6nm,更优选为4~5nm。
本发明原则上对所述IrFe纳米合金的形貌没有特别限制,本领域技术人 员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明 为更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱动大电 流密度制氢的催化效果,所述IrFe纳米合金的形貌优选包括球形、椭球形和 多边形中的一种或多种,更优选为球形、椭球形或多边形。本发明对上述形 貌的定义和概念没有特别限制,以本领域技术人员熟知的常规定义和概念即 可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明所述球形、椭球形或多边形优选是指平面上看到的微观形 貌,对应立体结构可以为球体、椭球体或多面体。本发明上述形貌均可以从 本发明说明书及其附图中得到解释和说明,本领域技术人员能够唯一理解和 确认。具体的,本发明所述IrFe纳米合金优选含有(111)晶面和(200)晶 面。
本发明原则上对所述IrFe纳米合金的具体组成没有特别限制,本领域技 术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本 发明为更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱动 大电流密度制氢的催化效果,所述IrFe纳米合金中,Ir与Fe的原子比优选为 (1.5~3):1,更优选为(1.8~2.8):1,更优选为(2~2.5):1。
本发明原则上对所述N掺杂碳层的结构没有特别限制,本领域技术人员 可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明为 更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱动大电流 密度制氢的催化效果,所述N掺杂碳层中的碳层具有类石墨烯结构,具体可 以为多层石墨烯结构。即本发明所述N掺杂碳层可以被认为是N掺杂石墨烯 层。
本发明原则上对所述N掺杂碳层的尺寸参数没有特别限制,本领域技术 人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发 明为更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱动大 电流密度制氢的催化效果,所述N掺杂碳层的厚度优选为2~30nm,更优选 为7~25nm,更优选为12~20nm,更优选为15~18nm。所述N掺杂碳层的片 径优选为50~1000nm,更优选为150~800nm,更优选为250~600nm,更优选 为350~400nm。
本发明原则上对所述N掺杂碳层的具体比例没有特别限制,本领域技术 人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发 明为更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱动大 电流密度制氢的催化效果,所述N掺杂碳层中,N与C的原子比优选为 (0.01~0.2):1,更优选为(0.03~0.18):1,更优选为(0.05~0.15):1,更优 选为(0.08~0.12):1。
本发明原则上对所述IrFe纳米合金复合材料的具体组成比例和尺寸没有 特别限制,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途 进行选择和调整,本发明为更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高 的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述N掺杂碳层与所述IrFe 纳米合金的质量比优选为(1~4):1,更优选为(1.5~3.5):1,更优选为(2~3): 1。
本发明原则上对所述复合的方式没有特别限制,本领域技术人员可以根 据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明为保证复 合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活性和较高的 稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述复合的方式优选包括负 载、掺杂、生长、键连和嵌入中的一种或多种,更优选为负载。
本发明原则上对所述IrFe纳米合金复合材料的具体参数没有特别限制, 本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和 调整,本发明为更好的保证复合材料较高的析氢催化活性和较高的稳定性, 提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述IrFe纳米合金复合材料的比表面 积优选为200~1000m2/g,更优选为300~900m2/g,更优选为400~800m2/g, 更优选为500~700m2/g。所述IrFe纳米合金复合材料的孔隙率优选为0.5~2 cm3/g,更优选为0.8~1.8cm3/g,更优选为1~1.5cm3/g。
本发明上述步骤提供了一种高活性、高稳定性氮掺杂碳层负载IrFe纳米 合金复合材料,该纳米结产物在碱性溶液中电催化水制氢具有极高的活性, 可持续工作时间长、稳定性好。从实用化角度来看,大电流密度条件下的产 氢表现能够克服传统催化剂所需较高过电位引起的大量的能量消耗,对于氢 气发生器、工业化碱性电解池的改进、以及氢氧燃料电池的推广应用具有重 大的研究意义和应用价值。
本发明还提供了一种IrFe纳米合金复合材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将Fe-MOFs、可溶性铱源和溶剂混合后,得到铱修饰的Fe-MOFs前 驱体;
2)在还原气氛下,将上述步骤得到的铱修饰的Fe-MOFs前驱体进行热处 理后,得到中间体;
3)将上述步骤得到的中间体进行刻蚀后,得到IrFe纳米合金复合材料。
本发明上述IrFe纳米合金复合材料制备方法中的材料的选择、组成和结 构,以及相应的优选原则,与前述IrFe纳米合金复合材料中的材料的选择、 组成和结构,以及相应的优选原则均优选可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明首先将Fe-MOFs、可溶性铱源和溶剂混合后,得到铱修饰的 Fe-MOFs前驱体。
本发明原则上对所述Fe-MOFs的具体选择没有特别限制,本领域技术人 员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明 为保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活性 和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述Fe-MOFs优选 包括铁-二甲基咪唑、铁-苯并咪唑和铁-咪唑中的一种或多种,更优选为铁-二 甲基咪唑、铁-苯并咪唑或铁-咪唑,更优选为铁-二甲基咪唑。
本发明原则上对所述可溶性铱源的具体选择没有特别限制,本领域技术 人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发 明为保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活 性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述可溶性铱源 优选包括氯化铱、醋酸铱、硝酸铱、溴化铱和碘化铱中的一种或多种,更优 选为氯化铱、醋酸铱、硝酸铱、溴化铱或碘化铱,更优选为氯化铱。本发明 所述可溶性铱源优选为可溶性铱源水溶液。所述可溶性铱源水溶液的具体浓 度可以为10mg/mL。
本发明原则上对所述溶剂的具体选择没有特别限制,本领域技术人员可 以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明为保 证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活性和较 高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述溶剂优选包括甲醇、 乙醇、乙二醇、正己烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种,更优选为甲醇、 乙醇、乙二醇、正己烷、四氢呋喃或丙酮,更优选为甲醇。
本发明为完整和细化制备过程,更为简化制备步骤,易于应用和推广, 还要保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活 性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述步骤1)具体 优选为:
将Fe-MOFs和溶剂组成的Fe-MOFs溶液,和可溶性铱源水溶液混合后, 得到铱修饰的Fe-MOFs前驱体。
本发明原则上对所述各成分的比例没有特别限制,本领域技术人员可以 根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明所述 Fe-MOFs溶液与所述可溶性铱源水溶液的体积比优选为50:(0.5~4),更优选 为50:(1~3.5),更优选为50:(1.5~3),更优选为50:(2~2.5)。
本发明原则上对所述Fe-MOFs溶液,即Fe-MOFs的来源没有特别限制, 本领域技术人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和 调整,本发明为保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的 析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,更为 简化制备步骤,易于应用和推广,所述Fe-MOFs溶液具体可以由以下步骤:
可将九水合硝酸铁溶于甲醇中形成溶液A,将咪唑类原料和聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)溶于甲醇中形成溶液B,在搅拌的条件下将B溶液逐滴加入到A 溶液当中,得到Fe-zif。
本发明为完整和细化制备过程,更为简化制备步骤,易于应用和推广, 还要保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活 性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述混合后优选 还包括后处理步骤。本发明所述后处理步骤优选包括洗涤、过滤和干燥中的 一种或多种。本发明所述混合和后处理,具体可以为:
在上述Fe-zif溶液的基础上加入IrCl3水溶液(10mg/mL)并搅拌一段时 间,离心并真空干燥后,获得铱修饰的Fe-zif前驱体。
在本发明中,当氯化钌的加入量为零时,产物为Fe/NC。
本发明随后在还原气氛下,将上述步骤得到的铱修饰的Fe-MOFs前驱体 进行热处理后,得到中间体。
本发明原则上对所述还原气氛的具体选择和比例没有特别限制,本领域 技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整, 本发明为保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催 化活性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述还原气 氛优选为还原性气体,或还原性气体和惰性气体的混合气体,具体可以为氢 气和氩气的混合气体,更具体氢气体积比可以为5%。
本发明原则上对所述热处理的具体过程和参数没有特别限制,本领域技 术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本 发明为保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化 活性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述热处理即 为退火处理,所述热处理的压力(即还原气氛的压力)优选为0.5~1.5kPa, 更优选为0.7~1.3kPa,更优选为0.9~1.1kPa。所述热处理的温度优选为 500~900℃,更优选为550~850℃,更优选为600~800℃,更优选为650~750℃。 所述热处理的时间优选为0.5~4h,更优选为1~3.5h,更优选为1.5~3h,更优 选为2~2.5h。所述热处理的升温速率优选为2~10℃/min,更优选为3~9℃/min, 更优选为4~8℃/min,更优选为5~7℃/min。本发明所述热处理后优选还包括 冷却步骤。所述冷却步骤具体可以为空冷,即在空气下冷却至室温(10~40℃)。
本发明最后将上述步骤得到的中间体进行刻蚀后,得到IrFe纳米合金复 合材料,是一种氮掺杂碳层负载的超小IrFe纳米合金复合材料,IrFe/NC。
本发明原则上对所述刻蚀的具体方式和参数没有特别限制,本领域技术 人员可以根据实际实验情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发 明为保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活 性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述刻蚀的刻蚀 液优选包括稀盐酸、稀硫酸、醋酸、稀硝酸、氢氟酸和氢碘酸中的一种或多 种,更优选为稀盐酸、稀硫酸、醋酸、稀硝酸、氢氟酸或氢碘酸,更优选为 稀盐酸。本发明所述刻蚀液的浓度优选为0.5~3M,更优选为1~2.5M,更优选 为1.5~2M,具体可以为3M。所述刻蚀的时间优选为6~24h,更优选为6~24h, 更优选为10~20h,更优选为14~16h。
本发明为完整和细化制备过程,保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe 纳米合金复合材料的析氢催化活性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制 氢的催化效果,所述刻蚀后优选还包括后处理步骤。本发明所述后处理步骤 优选包括洗涤、过滤和干燥中的一种或多种,更优选为洗涤、过滤和干燥中 的多种。
本发明为完整和细化制备过程,更为简化制备步骤,易于应用和推广, 还要保证复合材料的形貌,更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活 性和较高的稳定性,提高驱动大电流密度制氢的催化效果,所述步骤2)和3) 具体可以为:
将铱修饰的Fe-zif前驱体置于管式炉中,在Ar/H2气氛中(氢气体积比 5%)升温并保温后,冷却至室温,使用稀盐酸溶液刻蚀一夜,离心洗涤干燥, 获得氮掺杂碳层负载的超小IrFe纳米合金复合材料,IrFe/NC。
本发明在液相中制备铱修饰的铁基金属有机框架材料,并在氩/氢混合气 氛围中退火处理,获得了N掺杂碳层负载的IrFe纳米合金复合材料,操作方 便、方法简单;该产物在碱性介质析氢具有非常高的催化活性,特别是在大 电流密度条件下,可持续工作时间长、循环稳定性好。本发明可以作为发展 低成本、高活性、性能稳定的析氢催化剂。
本发明为更好的进行实用,拓展IrFe纳米合金复合材料的适用范围和实 用性,还提供了一种IrFe纳米合金复合材料催化剂,包括载体和负载在所述 载体上的IrFe纳米合金复合材料;
所述IrFe纳米合金复合材料为上述技术方案任意一项所述的IrFe纳米合 金复合材料或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的IrFe纳米合金 复合材料。
本发明对上述IrFe纳米合金催化剂中的材料的选择、组成和结构,以及 相应的优选原则,与前述IrFe纳米合金复合材料中的材料的选择、组成和结 构,以及相应的优选原则均优选可以进行对应,在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述载体的种类没有特别限制,本领域技术人员可以根 据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整,本发明为更好的 发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活性和较高的稳定性,达到更好的实 际应用效果,所述载体可以为常规催化剂载体,也可以为凝胶载体,具体优 选包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化 硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种,更优选为碳载体、二氧 化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合 物或石英玻璃。
本发明原则上对所述IrFe纳米合金催化剂的负载量没有特别限制,本领 域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进行选择和调整, 本发明为更好的发挥IrFe纳米合金复合材料的析氢催化活性和较高的稳定 性,达到更好的实际应用效果,所述IrFe纳米合金催化剂的负载量优选为 0.1~1mg·cm-2,更优选为0.3~0.8mg·cm-2,更优选为0.5~0.6mg·cm-2。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料、 上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的IrFe纳米合金复合材料或上 述技术方案任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料催化剂在电化学领域中的 应用。
即,本发明还提供了一种氢气发生器或工业化碱性电解池,包括电极, 所述电极上包含上述技术方案任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料、上述 技术方案任意一项所述的制备方法所制备的IrFe纳米合金复合材料或上述技 术方案任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料催化剂。
本发明对所述氢气发生器或工业化碱性电解池的定义,具体组成和结构 没有特别限制,以本领域技术人员熟知的电化学析氢的定义,具体组成和结 构即可,本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及具体用途进 行选择和调整。
本发明基于催化剂的催化性能,尤其是大电流密度下的催化活性,与材 料的表面电子结构、活性位点密度和反应动力学有关的技术方向。将过渡金 属Fe与贵金属Ir合金化,调控催化性能,贵金属d带的填充和d带中心能的 降低,来源于贵金属和过渡金属间电负性的差异,合金化产生了一个良好的 电子结构,有效地促进了综合催化性能的提高。而且本发明提供的纳米合金 复合材料具有超小的纳米合金颗粒,而催化剂的活性受到比表面积与颗粒尺 寸的影响,具有周期性多孔和杂化结构的金属-有机框架材料(MOFs)用作前驱体或模板制备纳米结构材料,能够在降低颗粒尺寸的同时增大材料的比表 面积。而且通过构建氮掺杂碳层负载的超小IrFe纳米合金复合材料实现了贵 金属用量的降低,在提升催化剂性能的同时降低了贵金属的用量,具有良好 的电催化实用前景。
本发明提供的纳米合金复合材料具有超小的纳米合金颗粒,而催化剂的 活性受到比表面积与颗粒尺寸的影响,具有周期性多孔和杂化结构的金属-有 机框架材料(MOFs)用作前驱体或模板制备纳米结构材料,能够在降低颗粒 尺寸的同时增大材料的比表面积。
而且本发明以贵金属铱修饰的铁基金属有机复合物为前驱体,经过Ar/H2气氛煅烧、酸洗等处理手段制备了N掺杂碳层负载的IrFe纳米合金复合材料 (IrFe/NC),过程上就是简单的热解和酸洗方法,操作方便、方法简单,适合 于规模化推广和应用,具有良好的电催化实用前景,制备出的复合材料催化 剂却具有突出的催化活性和循环稳定性。该产物在碱性介质析氢具有非常高 的催化活性,特别是在大电流密度条件下,可持续工作时间长、循环稳定性 好,可以作为发展低成本、高活性、性能稳定的析氢催化剂,对于基于目前 商用OER催化剂的基础上开发HER材料来满足1000mA·cm-2以上的大电流 密度产氢的工业要求这一技术方向,具有十分重要的意义。
实验结果表明,本发明提供的N掺杂碳层负载的IrFe纳米合金复合材料 在强碱性溶液中催化析氢表现出极佳的催化活性和法拉第效率,其在碱性介 质中大电流密度下的产氢能力,仅需850mV的过电位,就能达到1000mA·cm-2的电流密度,远超40wt.%商用Pt/C(1.17V)。
为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种IrFe纳米 合金复合材料及其制备方法、IrFe纳米合金复合材料催化剂、应用进行详细 描述,但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施, 给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征 和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述 的实施例。
实施例1
1、将404mg的九水合硝酸铁溶于25mL甲醇中形成溶液A,将278mg 的二甲基咪唑和50mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于25mL甲醇中形成溶液 B,在搅拌的条件下将B溶液逐滴加入到A溶液当中;
2、在搅拌的条件下加入1mL的IrCl3水溶液(10mg/mL)并搅拌一段时 间,离心并真空干燥获得铱修饰的Fe-zif前驱体;
3、将铱修饰的Fe-zif前驱体置于管式炉中,在Ar/H2气氛中(氢气体积 比5%)升温至600℃并保温1小时,冷却至室温,使用3M盐酸溶液刻蚀一 夜,离心洗涤干燥,获得氮掺杂碳层负载的超小IrFe纳米合金复合材料 (IrFe/NC)。
参见图1,图1为本发明实施例1合成IrFe纳米合金复合材料的机理流 程示意图。
对本发明实施例1制备的IrFe/NC进行表征。
参见图2,图2为本发明实施例1制备的IrFe/NC的X射线衍射图
由图2可知,本发明制备得到了IrFe合金。
参见图3,图3为本发明实施例1制备的IrFe/NC的透射电子显微照片以 及合金颗粒粒径的统计分析图。
由图3可知,本发明制备的合金颗粒的平均粒径为1.85nm。
参见图4,图4为本发明实施例1制备的IrFe/NC的高分辨透射电镜图。
由图4可知,本发明制备的氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料,单 个粒子的晶格间距分别为0.218nm和0.19nm,接近但略小于金属Ir相的(111) 衍射晶面(晶面间距为0.221nm)和(200)衍射晶面(晶面间距为0.192nm), 表明了合金的形成。两种晶格条纹间的夹角约为54.5°,这与两种晶面的界面 角十分吻合。
参见图5,图5为本发明实施例1制备的IrFe/NC的高分辨透射电镜图。
由图5可知,本发明制备的IrFe/NC为氮掺杂碳层负载的高度分散的超小 IrFe合金纳米颗粒。
参见图6,图6为本发明实施例1制备的IrFe/NC的透射电镜图。
由图6可知,本发明制备的IrFe/NC的尺寸范围具有50~1000nm的片层 结构。
参见图7,图7为本发明实施例1制备的IrFe/NC的HAADF-STEM图及 相应的Ir、Fe和N元素的分布。
由图7的元素成分成像结果表明,元素Ir和Fe均匀的分布在整个基底上, 该数据进一步显示氮掺杂多孔碳层上IrFe合金纳米颗粒的形成。
参见图8,图8为本发明实施例1制备的N2吸/脱附曲线(a)及其孔径 分布曲线(b)。其中,a为吸/脱附曲线,b为孔径分布曲线,b为10nm附近 的孔径分布。
由图8可知,本发明制备的氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料在氮 气下的吸附-脱附曲线,计算所得其具有较大的比表面积,为457.2m2·g-1,这 对性能的提升有促进作用。b显示其孔径分布呈双模型分布模式,其中以0.634 nm为中心的强而窄的尺寸分布归因于大量纳米小孔的存在,而以8.97nm为 中心的弱而宽的孔径分布则是由于一些小孔相互连通形成的较大的孔结构所 致。
参见图9,图9为本发明实施例1制备的IrFe/NC和商用Ir粉样品的Ir 4f 高分辨图谱对比。
由图9可知,本发明制备的氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料与商 用铱粉的两个强峰相比较,IrFe/NC样品的Ir 4f5/2和Ir 4f7/2峰向低结合能方向 移动,这意味着Ir得到电子。
参见图10,图10为本发明实施例1制备的IrFe/NC的拉曼光谱图。
由图10可知,1350,1580和2700cm-1附近处具有三个拉曼峰,分别与 碳的D带、G带和2D带相对应。IrFe/NC样品的ID/IG强度比为0.76,表明样 品中存在大量的缺陷,而2700cm-1附近处宽化且较弱的2D带则表明其碳层 由具有多层结构的石墨烯构成。
实施例2
电催化析氢
以实施例1制备的IrFe/NC制作三电极体系,对纳米合金复合材料在碱性 溶液(1MKOH)中进行电化学析氢性能测试。
选用金片作对电极和Ag/AgCl作参比电极,玻碳电极作为工作电极,催 化剂负载在玻碳电极上,催化剂的负载量是0.285mg·cm-2。电流密度达到100 mA·cm-2时所需的过电位是催化剂性能的评判标准。
参见图11,图11为本发明制备的IrFe/NC、40%Pt/C、20%Ir/C和Fe/NC 样品在1MKOH电解液中相同测试下的HER极化曲线。
由图11可知,本发明制备的IrFe/NC的性能最佳,碱性溶液中电流密度 达到100mA·cm-2时过电位为105mV,性能超过商用铱粉和40%Pt/C。
参见图12,图12为本发明制备的IrFe/NC在长时间循环伏特扫描前后的HER极化曲线对比。
耐久性是衡量催化剂性能的一个重要指标,在本发明制备的IrFe/NC的稳 定性测试中,进行了碱性介质中电化学CV循环试验。图12的结果表明,催 化剂在经过5000次和10000次循环后只显示出较小的电流密度衰减,表明其 具有极高的稳定性。
参见图13,图13为本发明制备的IrFe/NC和40% Pt/C在1000mA·cm-2以上大电流密度下的HER极化曲线。
图13的结果是值得特别指出的,在碱性溶液中,本发明制备的IrFe/NC 达到大电流密度1000mA·cm-2时,过电位为850mV,这一数值甚至超过了目 前性能最好的铂碳电催化剂(1.17V)。
参见图14,图14为本发明制备的IrFe/NC的电化学析氢的法拉第效率曲 线。
催化剂的产氢效率(法拉第效率),即用于产氢的库伦电荷量与所消耗的 总库伦电荷量的比值。由图14的结果显示,催化剂在测试过程中表现出近 100%的法拉第效率。
参见图15,图15为本发明制备的IrFe/NC在法拉第效率测试过程中200 mA·cm-2的电流密度下的过电位随测试时间变化的关系图。
由图15可知,本发明制备的IrFe/NC在法拉第测试过程中也表现出了极 佳的稳定性。
上述测试结构表明,IrFe/NC样品优异的HER性能(特别是大电流条件 下)在很大程度上依赖于电子结构的调控、超小的合金纳米颗粒、高密度的 活性位点和极佳的导电性。
实施例3
1、将404mg的九水合硝酸铁溶于25mL甲醇中形成溶液A,将278mg 的二甲基咪唑和50mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于25mL甲醇中形成溶液 B,在搅拌的条件下将B溶液逐滴加入到A溶液当中;
2、在搅拌的条件下加入1mL的IrCl3水溶液(10mg/mL)并搅拌一段时 间,离心并真空干燥获得铱修饰的Fe-zif前驱体;
3、将铱修饰的Fe-zif前驱体置于管式炉中,在Ar/H2气氛中(氢气体积 比5%)升温至700℃并保温1小时,冷却至室温,使用0.5M硫酸溶液刻蚀 一夜,离心洗涤干燥,获得氮掺杂碳层负载的超小IrFe纳米合金复合材料 (IrFe/NC)。
对本发明实施例3制备的IrFe/NC进行电催化析氢持久性测试。
参见图16,图16为本发明实施例3制备的IrFe/NC与40%商用Pt/C催 化剂在0.25A恒电流测试下的电压随时间变化的关系图。其中,电催化析氢 测试中,测试电流为0.25A,催化剂负载在碳纸上,负载量为1mg·cm-2,进 行持久性测试。
由图16可以看出,在相同测试条件下(除催化剂外其他测试条件完全一 致),IrFe/NC样品所需过电位远小于商用Pt/C,同时经过20个小时的测试, Pt/C衰减程度远大于本实施例中IrFe/NC样品。
实施例4
1、将404mg的九水合硝酸铁溶于25mL甲醇中形成溶液A,将278mg 的二甲基咪唑和50mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于25mL甲醇中形成溶液 B,在搅拌的条件下将B溶液逐滴加入到A溶液当中;
2、在搅拌的条件下加入0.25mL的IrCl3水溶液(10mg/mL)并搅拌一 段时间,离心并真空干燥获得铱修饰的Fe-zif前驱体;
3、将铱修饰的Fe-zif前驱体置于管式炉中,在Ar/H2气氛中(氢气体积 比5%)升温至600℃并保温1小时,冷却至室温,使用3M盐酸溶液刻蚀一 夜,离心洗涤干燥,获得氮掺杂碳层负载的超小IrFe纳米合金复合材料 (IrFe/NC)。
对本发明实施例4制备的IrFe/NC进行电催化析氢持久性测试。
图17为本发明实施例4制备的IrFe/NC和40% Pt/C在1M KOH电解液 的HER极化曲线。
由图17可以看出,IrFe/NC样品的性能要优于40% Pt/C。
以上催化性能实验结果还表明,本发明纳米结产物在碱性溶液中电催化 水制氢具有极高的活性,可持续工作时间长、稳定性好。从实用化角度来看, 大电流密度条件下的产氢表现能够克服传统催化剂所需较高过电位引起的大 量的能量消耗,对于氢气发生器、工业化碱性电解池的改进以及推广应用具 有重大的研究意义和应用价值。
以上对本发明所提供的一种高活性、高稳定性氮掺杂碳层负载IrFe纳米 合金复合材料及其制备方法、氮掺杂碳层负载IrFe纳米合金复合材料催化剂、 应用进行了详细介绍,本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进 行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想, 包括最佳方式,并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明,包括 制造和使用任何装置或系统,和实施任何结合的方法。应当指出,对于本技 术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发 明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围 内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定,并可包括本领域技术人员 能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字 表述的结构要素,或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等 同结构要素,那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种IrFe纳米合金复合材料,其特征在于,所述IrFe纳米合金复合材料包括N掺杂碳层和复合在所述N掺杂碳层上的IrFe纳米合金。
2.根据权利要求1所述的IrFe纳米合金复合材料,其特征在于,所述IrFe纳米合金为IrFe纳米合金颗粒;
所述IrFe纳米合金的粒径为1~10nm;
所述IrFe纳米合金的形貌包括球形、椭球形和多边形中的一种或多种;
所述IrFe纳米合金中,Ir与Fe的原子比为(1.5~3)∶1。
3.根据权利要求1所述的IrFe纳米合金复合材料,其特征在于,所述N掺杂碳层的厚度为2~30nm;
所述N掺杂碳层的片径为50~1000nm;
所述N掺杂碳层中,N与C的原子比为(0.01~0.2)∶1;
所述N掺杂碳层与所述IrFe纳米合金的质量比为(1~4)∶1;
所述IrFe纳米合金复合材料的尺寸为50~1000nm。
4.根据权利要求1所述的IrFe纳米合金复合材料,其特征在于,所述碳层的结构为多层石墨烯结构;
所述IrFe纳米合金含有(111)晶面和(200)晶面;
所述IrFe纳米合金复合材料的比表面积为200~1000m2/g;
所述IrFe纳米合金复合材料的孔隙率为0.5~2cm3/g。
5.一种IrFe纳米合金复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将Fe-MOFs、可溶性铱源和溶剂混合后,得到铱修饰的Fe-MOFs前驱体;
2)在还原气氛下,将上述步骤得到的铱修饰的Fe-MOFs前驱体进行热处理后,得到中间体;
3)将上述步骤得到的中间体进行刻蚀后,得到IrFe纳米合金复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述Fe-MOFs包括铁-二甲基咪唑、铁-苯并咪唑和铁-咪唑中的一种或多种;
所述可溶性铱源包括氯化铱、醋酸铱、硝酸铱、溴化铱和碘化铱中的一种或多种;
所述溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正己烷、四氢呋喃和丙酮中的一种或多种;
所述步骤1)具体为:
将Fe-MOFs和溶剂组成的Fe-MOFs溶液,和可溶性铱源水溶液混合后,得到铱修饰的Fe-MOFs前驱体;
所述Fe-MOFs溶液与所述可溶性铱源水溶液的体积比为50∶(0.5~4)。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述热处理的压力为0.5~1.5kPa;
所述热处理的温度为500~900℃;
所述热处理的时间为0.5~4h;
所述刻蚀的刻蚀液包括稀盐酸、稀硫酸、醋酸、稀硝酸、氢氟酸和氢碘酸中的一种或多种;
所述刻蚀的时间为6~24h;
所述刻蚀后还包括后处理步骤。
8.一种IrFe纳米合金复合材料催化剂,其特征在于,包括载体和负载在所述载体上的IrFe纳米合金复合材料;
所述IrFe纳米合金复合材料为权利要求1~4任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料或权利要求5~7任意一项所述的制备方法所制备的IrFe纳米合金复合材料。
9.根据权利要求8所述的IrFe纳米合金复合材料催化剂,其特征在于,所述载体包括碳载体、二氧化硅载体、三氧化二铝载体、陶瓷载体、分子筛、碳化硅、高岭土、氟聚合物和石英玻璃中的一种或多种;
所述载体可以为凝胶载体;
所述负载的负载量为0.1~1mg·cm-2。
10.权利要求1~4任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料、权利要求5~7任意一项所述的制备方法所制备的IrFe纳米合金复合材料或权利要求8~9任意一项所述的IrFe纳米合金复合材料催化剂在电化学领域中的应用。
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CN201910636010.7A CN110523422A (zh) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 一种高活性、高稳定性IrFe纳米合金复合材料及其制备方法、催化剂、应用 |
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