CN104868094A - 多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法,将KMnO4、浓H2SO4与去离子水混合,搅拌均匀得到混合溶液,将基体浸入后,60~110℃水热反应后得到基体负载的含锰的前驱体;氩气气氛下,将基体负载的含锰的前驱体在200~500℃下焙烧,冷却后得到负载在基体上的MnO2;将RuCl3与水混合得到钌盐溶液,将负载在基体上的MnO2浸入钌盐溶液中,后处理得到所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极。该多孔状RuO2/MnO2复合电极是在基体上直接生长多孔状MnO2,多孔状MnO2上再负载纳米RuO2颗粒,负载纳米RuO2后保持多孔状结构。

Description

多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域,尤其涉及一种多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂–空电池是一种以金属锂为负极,空气(或氧气)为正极的电池,锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂–空电池的理论能量密度高达约3500Wh/kg。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量,锂–空电池的实际可得能量密度仍超1000Wh/kg,远高于镍–氢(50Wh/kg)、锂离子(160Wh/kg)、锂–硫(370Wh/kg)、锌–空(350Wh/kg)电池的能量密度。
锂–空电池由于其高的能量密度,在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂–空电池具有非常重要的应用前景,世界上一些著名公司和科研机构启动了锂–空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery 500Project”研究计划,该计划的最终目标是将锂–空电池用于汽车,该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。
影响锂–空电池性能的因素很多,但催化剂的成分与结构是关键因素。最近,各种新型催化剂如贵金属M(M=Ru,Au,Pd,Pt)、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯等被开发。对于催化剂成分,相对于过渡金属氧化物(如Fe2O3、MnO2)催化剂,贵金属(或贵金属的氧化物)催化剂具有其独特的性能优势,是锂–空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属(或贵金属的氧化物)催化剂成本比较高,因此减少贵金属(或贵金属的氧化物)的使用量是今后催化剂发展的趋势,其中将贵金属(或贵金属的氧化物)负载于过渡金属氧化物上是其中的方法之一。
对于催化剂设计而言,除了催化剂成分,催化电极的结构也是重要一环。由于传统的催化电极设计中所用的导电碳和粘结剂会和放电产物(过氧化锂)反应,因此应避免或减少其使用,将催化剂直接生长于导电基体上是一种较好的选择。另外,由于过氧化锂的承载需要一定空间,因此,将催化剂设计成多孔结构(如多孔状)是较为理想的选择。
因此,开发直接生长的多孔状过渡金属氧化物/贵金属(或贵金属的氧化物)复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前尚无符合上述条件的这类复合催化剂的报道。
发明内容
本发明提供了一种多孔状RuO2/MnO2复合电极、制备方法和应用。制备工艺简单,能耗低、成本低,适合于大规模工业化生产;制备得到的多孔状RuO2/MnO2复合电极具有低过电位和高循环稳定性,将其应用于锂–空电池空气电极中,可提高锂–空电池的电化学性能,特别是降低过电位及提高循环稳定性。
一种多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法,包括如下步骤:
1)将KMnO4、浓H2SO4与去离子水混合,搅拌均匀得到混合溶液,将基体浸入混合溶液,60~110℃水热反应后,再经洗涤、干燥得到基体负载的含锰的前驱体;
所述混合溶液中K+浓度为0.005~0.02mol/L;
所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.01~0.1;
2)氩气气氛下,将基体负载的含锰的前驱体在200~500℃下焙烧1~4h,冷却后得到负载在基体上的MnO2
3)将RuCl3与水混合,得到浓度为2~6mg mL–1的钌盐溶液,将负载在基体上的MnO2浸入钌盐溶液中,浸泡1~5h后,再经洗涤、干燥得到所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极。
所述的基体需要具有空心结构的金属材料,以便于在作为电极材料使用过程中,提供导电网路及氧气扩散通道。作为优选,步骤(1)中,所述的基体选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网。进一步优选为多孔泡沫镍。
本发明通过水热法在基体表面生长多孔状MnO2,再通过浸渍法在多孔状MnO2表面负载RuO2纳米颗粒。多孔状MnO2和RuO2具有协同催化作用,作用机制为:本发明采用的基体具有多孔结构,起到集电极作用为RuO2/MnO2提供导电网路,同时为O2扩散提供通道;多孔状MnO2虽然自身对Li2O2形成和分解具有较好的催化作用,但形成的Li2O2颗粒较大,充电时不易分解,造成充电过电位较高;RuO2的加入除了对Li2O2的形成和分解起到催化作用外,由于RuO2吸附O2的能力比MnO2强,可以改变Li2O2的结晶行为,引导低维Li2O2的生长,在充电时使Li2O2更易分解,可进一步降低过电位。
本发明中RuO2/MnO2复合电极的制备采用直接生长,所谓的直接生长是指:首先用水热法,直接将多孔状MnO2生长于基体上;再通过浸渍法,直接在多孔状MnO2表面负载RuO2纳米颗粒,负载纳米RuO2后可保持多孔状结构。与之相对,非直接生长是指预先合成多孔状MnO2及RuO2纳米颗粒,再将RuO2/MnO2和导电碳及粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料,然后再涂布于基体上。
经研究发现,直接生长制备得到的RuO2/MnO2复合电极的极化较低、循环稳定性较好。
作为优选,步骤(1)中,所述水热反应温度为70~90℃,时间为0.5~2h。
经研究发现,步骤(1)中,基体表面多孔状MnO2,是在对混合溶液中K+浓度、浓H2SO4与KMnO4的摩尔比及水热反应条件的共同调控下制备得到的,当K+浓度过高或过低、H2SO4与KMnO4的摩尔比过高或过低、水热反应温度过高或过低、反应时间过长或过短,均无法得到多孔状MnO2,仅得到颗粒状或大块状MnO2
相较于颗粒状或大块状MnO2,多孔状MnO2具有更高的比表面积,高的比表面积有利于O2和锂离子的扩散和Li2O2的沉积。
作为优选,步骤(2)中,所述焙烧的温度为200~400℃。
所述的冷却的温度并没有严格的限定,以适宜操作为主,一般可冷却至15~30℃的环境温度。
作为优选,步骤(3)中,所述负载在基体上的MnO2与钌盐溶液的质量体积比为1:0.1~1:0.3mg/mL。
本发明公开了根据上述的方法制备得到的多孔状RuO2/MnO2复合电极,基体上直接生长多孔状MnO2,多孔状MnO2上再负载纳米RuO2颗粒,负载纳米RuO2后保持多孔状结构。
作为优选,所述多孔状RuO2/MnO2复合电极的单个聚集体直径为0.5~1.5μm,聚集体中单片MnO2厚度为2~3nm,RuO2颗粒的直径为2~5nm。较薄的MnO2有利于MnO2自身导电性能的提高。
作为优选,所述多孔状RuO2/MnO2复合电极中,MnO2的承载量为0.1~0.4mg/cm2,RuO2的承载量为0.05~0.15mg/cm2。MnO2的承载量过少,催化效果不理想;承载量过多,部分材料不被利用而造成材料的浪费,同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上,承载量过多也会造成比容量的下降。同时,承载量过大也会造成电极电导率的降低。RuO2的加入量过低,改变Li2O2的结晶行为的能力较弱,协同催化效果不理想。而加入量过高,会造成RuO2颗粒团聚,由于催化作用主要发生RuO2在表面,必然造成RuO2的利用效率的降低及电极成本的增加;另外,过多RuO2的沉积会堵塞多孔状MnO2的孔道,造成O2扩散的困难及Li2O2容纳空间的缩小。因此,需将RuO2的含量控制在上述范围内较合理。
本发明还公开了所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极在作为锂–空电池的空气电极中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、本发明制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极为直接生长于基体上,不用其他导电剂和粘结剂,具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点;
2、本发明制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极中多孔状MnO2和RuO2具有协同催化作用,有利于催化性能的提高,从而可有效降低锂–空电池的过电位;
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比,直接生长法可保持集电极泡沫镍原有的多孔结构,该结构有利于氧气的传输,电极的润湿及放电产物的沉积,从而提高锂–空电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni/MnO2电极表面物质的X射线衍射(XRD)图谱;
图2为实施例1制备的承载于泡沫镍上的多孔状RuO2/MnO2复合电极表面物质RuO2的X射线光电子能谱(XPS);
图3为实施例1制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极的扫描电镜照片;
图4为实施例1制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极的透射电镜照片;
图中箭头所指为负载在MnO2上的RuO2纳米颗粒;
图5为以实施例1制备的多孔状RuO2/MnO2复合电极作为正极的锂–空电池的循环性能曲线图;
图6为对比例1制备的多孔状MnO2的扫描电镜照片;
图7为对比例1制备的多孔状MnO2电极作为正极的锂–空电池的循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
将KMnO4和96wt%H2SO4(摩尔量KMnO4的0.01)溶于去离子水,搅拌均匀,制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在85℃的烘箱中保温1小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体;将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时,然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2),其中MnO2的承载量为0.3mg/cm2;将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为4mg/mL),浸泡3小时后,先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次,在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的多孔状RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2),其中RuO2的承载量为0.10mg/cm2
图1为本实施例制备的Ni/MnO2电极经超声振荡后剥离下来的物质的XRD射谱,该物质可归结为MnO2
图2为本实施例制备的RuO2/MnO2复合电极表面物质RuO2的XPS谱,图中,实线为测试线,虚线为背底线,结果证明沉积于MnO2表面的为RuO2
图3和图4分别为本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极的扫描电镜和透射电镜照片,从扫描电镜照片可知,MnO2呈现多孔状结构,单个聚集体的直径为0.5~1.5微米,并且均匀负载于多孔泡沫镍上,透射电镜表明,RuO2颗粒大小为2~5纳米,并且均匀负载于多孔状MnO2上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后,进行充放电测试,循环性能曲线如图5所示。
恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g,电流密度800mA/g,电压范围2V~4.5V,其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明,经过100次充放电,该锂–空电池的容量保持在500mAh/g,放电截止电压为2.4伏,充电截止电压为3.9伏,显示出较低的极化。
对比例1
将KMnO4和96wt%H2SO4(摩尔量KMnO4的0.01)溶于去离子水,搅拌均匀,制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在85℃的烘箱中保温1小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体;将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时,然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2),其中MnO2的承载量为0.3mg/cm2。XRD证明沉积物为MnO2。如图6所示,所得MnO2电极呈现多孔状,单个聚集体的直径为0.5~1.5微米。
以本对比例制备的负载于泡沫镍上的MnO2作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后,进行恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g,电流密度800mA/g,电压范围2V~4.5V,其中容量和电流密度均基于MnO2),充放电曲线如图7所示。从图可知,经过100次循环后,虽然锂–空电池的容量保持在500mAh/g,但放电截止电压降低至为2.1伏,充电截止电压升高至4.3伏,显示出较高的极化,其极化程度明显高于用RuO2/MnO2催化的电池。
对比例2
参照实施例1合成多孔状MnO2和RuO2的反应条件,先合成MnO2和RuO2,再将其与粘结剂混合、涂布于泡沫镍基体上,进行性能测试。具体如下:将KMnO4和96wt%H2SO4(摩尔量KMnO4的0.01)溶于去离子水,搅拌均匀,制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液,再将上述溶液再转移入反应釜中,密闭后在85℃的烘箱中保温1小时,反应结束后用去离子水和无水酒精反复离心分离,并在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到含锰的前驱体;再将含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时,然后冷却至室温得到粉末状MnO2;将RuCl3配制成水溶液中,浓度为4mg/mL,在室温下搅拌3小时后,得到粉末状沉淀,将该沉淀用去离子水和无水酒精反复离心分离,并在60℃下真空干燥12小时后得到粉末状RuO2。XRD表明沉积物为MnO2,扫描电镜照片表明,MnO2同样呈现多孔状结构,单个聚集体的直径为0.5微米~1.5微米,透射电镜表明,RuO2颗粒大小为2纳米~5纳米。
将MnO2、RuO2及聚偏氟乙烯按质量比6:3:1分散于甲基吡咯烷酮中,经磁力搅拌成浆料,涂布于泡沫镍基体上,得到Ni/RuO2/MnO2电极。将该电极作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g,电流密度800mA/g,电压范围2V~4.5V,其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明,仅仅经过20次充放电,该锂–空电池的容量就不能保持在500mAh/g,显示出较差的循环稳定性,并且放电截止电压降至2.1伏,充电截止电压升至4.4伏,显示出较高的极化。
对比例3
参照实施例1,改变浓H2SO4与KMnO4的摩尔比,其他条件不变,得到颗粒状MnO2,并且在泡沫镍上分布不均匀,将该电极同样进行性能测试。具体如下:将KMnO4和96wt%H2SO4(摩尔量KMnO4的0.15)溶于去离子水,搅拌均匀,制备以K+计浓度为0.025mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在65℃的烘箱中保温3小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体;将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2小时,然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2),其中MnO2的承载量为0.5mg/cm2;将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为4mg/mL),浸泡3小时后,先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次,在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的多孔状RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2),其中RuO2的承载量为0.10mg/cm2。XRD表明沉积物为MnO2,扫描电镜照片表明,MnO2呈现颗粒状,直径为5微米~10微米,透射电镜表明,RuO2颗粒大小为2纳米~5纳米。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后,进行充放电测试,循环性能曲线如图5所示。
恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g,电流密度800mA/g,电压范围2V~4.5V,其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明,仅仅经过30次充放电,该锂–空电池的容量就不能保持在500mAh/g,显示出较差的循环稳定性,并且放电截止电压降至2伏,充电截止电压升至4.5伏,显示出较高的极化。
实施例2
将KMnO4和96wt%H2SO4(摩尔量KMnO4的0.04)溶于去离子水,搅拌均匀,制备以K+计浓度为0.02mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在70℃的烘箱中保温1.5小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体;将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下400℃下焙烧1小时,然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2),其中MnO2的承载量为0.4mg/cm2;将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为4mg/mL),浸泡5小时后,先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次,在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2),其中RuO2的承载量为0.15mg/cm2
XRD表明多孔状沉积物为MnO2,扫描电镜照片表明,MnO2呈现多孔状结构,单个聚集体的直径为0.5微米~1.5微米,并且均匀负载于多孔泡沫镍上,透射电镜表明,RuO2颗粒大小为2纳米~5纳米,并且均匀负载于多孔状MnO2上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g,电流密度800mA/g,电压范围2V~4.5V,其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明,经过100次充放电,该锂–空电池的容量保持在500mAh/g,放电截止电压为2.3伏,充电截止电压为4.1伏,显示出较低的极化。
实施例3
将KMnO4和96wt%H2SO4(摩尔量KMnO4的0.02)溶于去离子水,搅拌均匀,制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在90℃的烘箱中保温0.5小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体;将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下300℃下焙烧2.5小时,然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2),其中MnO2的承载量为0.25mg/cm2;将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为3mg/mL),浸泡1.5小时后,先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次,在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2),其中RuO2的承载量为0.05mg/cm2
XRD表明多孔状沉积物为MnO2,扫面电镜照片表明,MnO2呈现多孔状结构,单个聚集体的直径为0.5微米~1.5微米,并且均匀负载于多孔泡沫镍上,透射电镜表明,RuO2颗粒大小为2纳米~5纳米,并且均匀负载于多孔状MnO2上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g,电流密度800mA/g,电压范围2V~4.5V,其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明,经过100次充放电,该锂–空电池的容量保持在500mAh/g,放电截止电压为2.35伏,充电截止电压为4.0伏,显示出较低的极化。
实施例4
将KMnO4和96wt%H2SO4(摩尔量KMnO4的0.05)溶于去离子水,搅拌均匀,制备以K+计浓度为0.005mol/L的溶液。将泡沫镍作为基体,浸入上述溶液,再转移入反应釜中,密闭后在80℃的烘箱中保温1.5小时,然后用去离子水和无水酒精冲洗数次,在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni的含锰的前驱体;将所得负载于Ni的含锰的前驱体在Ar气氛下200℃下焙烧3小时,然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的MnO2电极(Ni/MnO2),其中MnO2的承载量为0.35mg/cm2;将上述承载于泡沫镍上的MnO2电极浸入RuCl3的水溶液中(浓度为2mg/mL),浸泡4小时后,先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次,在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的RuO2/MnO2复合电极(Ni/RuO2/MnO2),其中RuO2的承载量为0.10mg/cm2
XRD表明多孔状沉积物为MnO2,扫面电镜照片表明,MnO2呈现多孔状结构,单个聚集体的直径为0.5微米~1.5微米,并且均匀负载于多孔泡沫镍上,透射电镜表明,RuO2颗粒大小为2纳米~5纳米,并且均匀负载于多孔状MnO2上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的RuO2/MnO2作为正极,以金属锂为负极,聚丙烯薄膜(牌号Celgard C380,美国Celgard公司)为隔膜,LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后,进行充放电测试。
恒电流充放电测试(容量限定为500mAh/g,电流密度800mA/g,电压范围2V~4.5V,其中容量和电流密度均基于RuO2/MnO2)表明,经过100次充放电,该锂–空电池的容量保持在500mAh/g,放电截止电压为2.4伏,充电截止电压为3.95伏,显示出较低的极化。

Claims (9)

1.一种多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将KMnO4、浓H2SO4与去离子水混合,搅拌均匀得到混合溶液,将基体浸入混合溶液,60~110℃水热反应后,再经洗涤、干燥得到基体负载的含锰的前驱体;
所述混合溶液中K+浓度为0.005~0.02mol/L;
所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.01~0.1;
2)氩气气氛下,将基体负载的含锰的前驱体在200~500℃下焙烧1~4h,冷却后得到负载在基体上的MnO2
3)将RuCl3与水混合,得到浓度为2~6mg mL–1的钌盐溶液,将负载在基体上的MnO2浸入钌盐溶液中,浸泡1~5h后,再经洗涤、干燥得到所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极。
2.根据权利要求1所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的基体选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网。
3.根据权利要求1所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述水热反应温度为70~90℃,时间为0.5~2h。
4.根据权利要求1所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述焙烧的温度为200~400℃。
5.根据权利要求1所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述负载在基体上的MnO2与钌盐溶液的质量体积比1:0.1~1:0.3mg/mL。
6.一种根据权利要求1~5任一权利要求所述的方法制备得到的多孔状RuO2/MnO2复合电极,其特征在于,基体上直接生长多孔状MnO2,多孔状MnO2上再负载纳米RuO2颗粒,负载纳米RuO2后保持多孔状结构。
7.根据权利要求6所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极,其特征在于,所述多孔状RuO2/MnO2复合电极的单个聚集体的直径为0.5~1.5μm,聚集体中单片MnO2厚度为2~3nm,RuO2颗粒的直径为2~5nm。
8.根据权利要求6所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极,其特征在于,所述多孔状RuO2/MnO2复合电极中,MnO2的承载量为0.1~0.4mg/cm2,RuO2的承载量为0.05~0.15mg/cm2
9.一种根据权利要求6~8任一权利要求所述的多孔状RuO2/MnO2复合电极在作为锂–空电池的空气电极中的应用。
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