CN105424774A - 一种无酶葡萄糖电化学传感电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无酶葡萄糖电化学传感电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法。具体方法是，将玻碳电极表面依次用γ-Al2O3粉打磨抛光后进行超声洗涤；然后浸入一定浓度的KMnO4和H2SO4的混合溶液中，设定扫描速度并在0.3～-0.5V电压范围下循环扫描2圈制成MnO2/玻碳电极；将该电极置入含一定浓度NiCl2的KCl溶液中，调节溶液pH值调到7.00，设定扫描速度并在0.9～-0.9V电压范围内电沉积100s～250s，得到无酶葡萄糖电化学传感电极。本制备方法采用的常见金属与金属氧化物，制备工艺简单，成本低，灵敏度高、稳定性好、寿命长，线性范围宽。有望在糖尿病诊断、临床医学和食品工艺检测等领域得到广泛的应用。

Description

一种无酶葡萄糖电化学传感电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种无酶葡萄糖电化学传感器，具体涉及一种无酶葡萄糖电化学传感电极及其制备方法和应用。
背景技术
生物传感器是一类特殊的化学传感器，它是以葡萄糖酶作为生物敏感基元，对被测目标具有高度选择性的检测器。它通过各种物理、化学型信号转换器捕捉目标物与敏感基元之间的反应，然后将反应的程度用离散或连续的电信号表达出来，从而得出被测物的浓度。
葡萄糖是非常重要的一种化合物，人体血液中含有一定浓度的葡萄糖，简称血糖，在正常情况下血糖保持动态平衡，对葡萄糖的传感与检测一直是电化学与生物传感器研究的热点问题。近年来，研究者提出了许多测定葡萄糖含量的新方法，基于葡萄糖氧化酶的测定方法具有良好的灵敏度和选择性，但也存在稳定性差、制作繁复、重现性差及受氧气限制等不足。近年来，无酶葡萄糖传感器因其具有的稳定性好、制作简单、重现性好及不受氧气限制等优点而得到了迅速的发展，贵金属、金属合金和金属氧化物已被广泛用于构置无酶葡萄糖电化学传感器。
由于尺度和结构的特殊性，纳米材料表现出了许多块体材料所不具有的特殊物理效应，如宏观量子隧道效应、库伦阻塞效应、小尺寸效应以及表面效应等。因此，也有研究将纳米材料引入到电化学传感器的研究中。且随着电化学传感器在食品、医药和环境监测等方面应用范围的扩大，对传感器提出了更高的要求，因此，基于纳米材料发展新型的电化学检测技术已成为电化学传感器的发展趋势。
金属氧化物包括半导体材料、超导材料、铁电材料、压电材料、磁性材料、发光材料等，自从纳米科技诞生以来，金属氧化物纳米材料的制备、表征及其性能应用研究一直是纳米材料研究的热点，过渡金属氧化物具有较高的电催化活性，而且价格便宜、制备简单，具有耐腐蚀、机械强度高、易于微型化和稳定性好的特点，因此在催化领域得到广泛应用。
鉴于纳米金属氧化物良好的性质，现有技术中纳米金属氧化物在电化学传感器中也有应用，但基本上为贵金属及其氧化物材料，价格较昂贵，制备过程繁琐，传感器成本高。因此，充分利用来源广泛且比较常见的金属与金属氧化物，开发一种制备工艺简单，成本低，稳定性好，灵敏度高，检测限行范围宽的电化学传感器是非常有必要的。
发明内容
基于纳米金属氧化物优良的性能，本发明的目的是获得一种基于纳米金属氧化物制备电化学传感电极的方法，通过低廉的材料、简单的制备方法获得灵敏度高、稳定性好、寿命长，线性范围宽的无酶葡萄糖电化学传感器。
为此，本发明提供了一种无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，具体包括如下步骤，
S1：将玻碳电极表面依次用粒径为1.0μm和0.05μmγ-Al2O3粉打磨抛光，然后用二次蒸馏水或无水乙醇超声洗涤5min-20min，并干燥；
S2：将洗涤后的玻碳电极浸入体积比为1∶1-1.2的3.0×10-3mol/L～1.0×10-2mol/L的KMnO4和1.0×10-5mol/L～5.0×10-5mol/L的H2SO4的混合溶液中，设定扫描速度为0.001v/s～0.01v/s，在0.3～-0.5V电压范围下循环扫描2圈，所得电极标记为MnO2/玻碳电极；
S3：将步骤S2中制得的MnO2/玻碳电极浸入体积比为1∶1-2的0.5×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L的NiCl2和0.05mol/L～0.2mol/LKCl的混合溶液中，调节溶液pH到7，设定扫描速度为0.05v/s～0.2v/s，在0.9～-0.9V电压范围内电沉积100s～250s，得到标记为Ni/MnO2/玻碳电极的无酶葡萄糖电化学传感电极。
优选地，所述玻碳电极的面积为3mm×3mm。
优选地，步骤S1中，抛光后的所述玻碳电极超声洗涤时间为10min。
优选地，步骤S2中，所述KMnO4浓度为6.0×10-3mol/L，所述H2SO4浓度为4.0×10-5mol/L。
优选地，步骤S2中，所述扫描速度为0.002v/s。
优选地，步骤S3中，所述NiCl2溶液浓度为1.0×10-3mol/L，所述KCl溶液浓度为0.1mol/L。
优选地，步骤S3中，所述扫描时间为0.1v/s。
优选地，步骤S3中，所述电沉积时间为200s。
本发明还提供了一种无酶葡萄糖电化学传感电极，所述电化学传感电极是由上述任一制备方法制备的，本发明提供的无酶葡萄糖电化学传感电极主要适用于定量检测葡萄糖。
本发明采用电沉积法制备基于金属/金属氧化物复合材料(Ni/MnO2)的无酶电化学传感电极，通过所制得的无酶电化学传感器建立了测定葡萄糖的电化学分析新方法，该材料测定葡萄糖的线性范围分别为2.5×10-7～2.5×10-4mol/L和2.0×10-6～1.8×10-2mol/L，检出限分别为1.0×10-7mol/L(S/N＝3)和1.0×10-6mol/L(S/N＝3)；基于金属与金属氧化物构置的纳米复合材料的电化学传感器具有原料广泛，成本低廉，制备工艺简单、灵敏度高、稳定性好和响应速度快等特点，可广泛应用于糖尿病诊断、临床医学和食品工艺检测等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备Ni/MnO2/GCE电化学传感电极的电沉积过程示意图；
图2为本发明实施例1制得的Ni/MnO2/GCE电化学传感电极的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制得的Ni/MnO2/GCE电化学传感电极获得的葡萄糖的CV曲线图；
图4为本发明实施例1制得的Ni/MnO2/GCE电化学传感电极在不同浓度葡萄糖溶液中获得的i-t曲线图；
图5为本发明实施例1制得的Ni/MnO2/GCE电化学传感电极获得的检测葡萄糖的标准曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种无酶葡萄糖电化学传感器，其所用的电极为复合结构的Ni/MnO2/玻碳电极，该电极的具体制备方法如下，
对玻碳电极(GCE)进行预处理，将玻碳电极(GCE)表面依次用粒径为1.0μm和0.05μm的γ-Al2O3粉打磨抛光，然后用二次蒸馏水或无水乙醇超声洗涤10min，并通风干燥；
首先分别配制浓度为6.0×10-3mol/L的KMnO4溶液和浓度为4.0×10-5mol/L的H2SO4溶液，量取上述两种溶液各50ml将其充分混合，而后将处理后的玻碳电极浸入设定扫描速度为0.002v/s，在0.3～-0.5V电压范围下循环扫描2圈，所得电极标记为MnO2/玻碳电极；
首先分别配制浓度为1.0×10-3mol/L的NiCl2溶液，和浓度为0.1mol/LKCl溶液，量取50ml浓度为1.0×10-3mol/L的NiCl2溶液和100ml浓度为0.1mol/LKCl溶液，将其充分混合，将所述制得的MnO2/玻碳电极浸入所制得的混合液中，调节溶液pH到7，由于MnO2表面电荷受溶液pH值影响，在水溶液中其表面的羟基会发生质子化或去质子化，在pH为7的溶液中，MnO2表面羟基去质子化，使其带负电荷，因此，通过静电引力来吸附Ni2+离子。设定扫描速度为0.1v/s，在0.9～-0.9V电压范围内电沉积200s，得到标记为Ni/MnO2/玻碳电极的无酶葡萄糖电化学传感电极，具体电沉积过程如图1所示。
将实施例1制得的无酶葡萄糖电化学传感电极在透射电镜下进行扫描，其透射电镜图(TEM)如图2所示，通过观察玻碳电极复合的金属及金属氧化物形貌，发现所制得的沉积层结构为纳米材料构成。
实施例2：
一种无酶葡萄糖电化学传感器，其所用的电极为复合结构的Ni/MnO2/玻碳电极的具体制备方法如下，
对玻碳电极(GCE)进行预处理，将玻碳电极(GCE)表面依次用粒径为0.5μm和0.1μm的γ-Al2O3粉打磨抛光，然后用二次蒸馏水或无水乙醇超声洗涤20min，并通风干燥；
首先分别配制浓度为1.0×10-2mol/L的KMnO4溶液和浓度为5.0×10-5mol/L的H2SO4溶液，量取50ml浓度为1.0×10-2mol/L的KMnO4溶液和60ml浓度为5.0×10-5mol/L的H2SO4溶液，将二者充分混合，而后将处理后的玻碳电极浸入所制得的混合溶液中，设定扫描速度为0.005v/s，在0.3～-0.5V电压范围下循环扫描2圈，所得电极标记为MnO2/玻碳电极；
首先分别配制浓度为2.0×10-3mol/L的NiCl2溶液，和浓度为0.15mol/LKCl溶液，量取50ml浓度为1.0×10-3mol/L的NiCl2溶液和50ml浓度为0.1mol/LKCl溶液，将其充分混合，将所述制得的MnO2/玻碳电极浸入所制得的混合液中，调节溶液pH到7，设定扫描速度为0.1v/s，在0.9～-0.9V电压范围内电沉积150s，得到标记无酶葡萄糖电化学传感电极。
实施例3
具体测定中，将实施例1所制备的Ni/MnO2/玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极，同时连接电化学工作站，并将电极浸入4ml的0.1mol/L的NaOH溶液中，静置5min，用循环伏安法扫描50-80圈，电位范围为0.1V～0.6V，扫速为0.1V/s，使电极稳定。
首先进行循环伏安扫描，分别采用裸电极，MnO2电极和Ni/MnO2电极，结果如图2所示，Ni/MnO2电极的催化响应最明显。
同时使用本发明实施例1制得的Ni/MnO2/GCE电化学传感电极获得了葡萄糖的CV曲线和i-t曲线，具体结果如图3和图4所示。在电位为0.5V的恒电位状态下，用计时电流法扫描上述浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，此过程在不断搅拌状态下进行，待电流稳定后加入不同浓度的葡萄糖溶液，通过记录电流变化，具体如图5所示，测定葡萄糖的线性范围分别为2.5×10-7～2.5×10-4mol/L和2.0×10-6～1.8×10-2mol/L，检出限分别为1.0×10-7mol/L(S/N＝3)和1.0×10-6mol/L(S/N＝3)，线性范围良好，检测限低。
由此可以看出，本发明制备的Ni/MnO2/玻碳电极不仅原材料成本低廉，制备方法简单，而且对葡萄糖的检测灵敏度高，检测限低，线性范围宽，响应速度快，重现性好，是一类性能非常好的无酶葡萄糖电化学传感电极。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，包括如下步骤，
S1：将玻碳电极表面依次用粒径为1.0μm和0.05μmγ-Al2O3粉打磨抛光，然后用二次蒸馏水或无水乙醇超声洗涤5min-20min，并用氮气吹干；
S2：将洗涤后的玻碳电极浸入体积比为1∶1-1.2的3.0×10-3mol/L～1.0×10-2mol/L的KMnO4和1.0×10-5mol/L～5.0×10-5mol/L的H2SO4混合溶液中，设定扫描速度为0.001v/s～0.01v/s，在0.3～-0.5V电压范围下循环扫描2圈，所得电极标记为MnO2/玻碳电极：
S3：将步骤S2中制得的MnO2/玻碳电极浸入体积比为1∶1-2的0.5×10-3mol/L～2.0×10-3mol/L的NiCl2和0.05mol/L～0.2mol/L的KCl的混合溶液中，调节溶液pH到7，设定扫描速度为0.05v/s～0.2v/s，在0.9～-0.9V电压范围内电沉积100s～250s，得到标记为Ni/MnO2/玻碳电极的无酶葡萄糖电化学传感电极。
2.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，抛光后的所述玻碳电极超声洗涤时间为10min。
3.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述KMnO4溶液浓度为6.0×10-3mol/L，所述H2SO4溶液浓度为4.0×10-5mol/L。
4.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述扫描速度为0.002v/s。
5.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述NiCl2溶液浓度为1.0×10-3mol/L，所述KCl溶液浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述扫描时间为0.1v/s。
7.根据权利要求1所述的无酶葡萄糖电化学传感电极的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述电沉积时间为200s。
8.一种无酶葡萄糖电化学传感电极，其特征在于，所述电化学传感电极是由权利要求1-7所述任一制备方法制备的。
9.一种基于权利要求8的无酶葡萄糖电化学传感电极的用途，其特征在于，所述电化学传感电极用于定量检测葡萄糖。
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