CN103840179A - 表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用 - Google Patents

表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2，花状δ-MnO2上再负载纳米Au颗粒。本发明还公开了所述的表面包覆花状δ-MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法和应用。制备工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备的三维石墨烯基复合电极不含任何导电剂和粘结剂，由于特殊的三维多孔结构以及花状δ-MnO2、纳米Au颗粒和石墨烯的协同催化作用，将所述的三维石墨烯基复合电极用作锂-空电池正极时，显示出低的极化和较好的循环稳定性。

Description

表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂-空电池用复合电极领域，具体涉及一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用。
背景技术
锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气（或氧气）为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg（不包括O2，若包括O2，则为5200Wh/kg）。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢（50Wh/kg）、锂离子（160Wh/kg）、锂-硫（370Wh/kg）、锌-空（350Wh/kg）电池的能量密度。
锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里（800公里）。
影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M（M=Ru,Au,Pd,Pt）、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯、MnCo2O4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物（如Fe2O3、MnO2）催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属负载于金属氧化物上是其中的方法之一。
对于催化剂设计而言，催化剂载体的成分与结构也是重要的一环，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。
现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，但用作锂-空电池催化剂载体的报道很少，如公开号为CN102423703A的中国专利申请公开了一种用于锂-空电池的石墨烯-铂纳米复合催化剂及其制备方法，该纳米复合催化剂由石墨烯和铂纳米颗粒组成，以固体铂为靶材，采用液相脉冲激光烧蚀技术，在石墨烯上生长纳米铂颗粒。该复合催化材料具有良好的催化性能，并且具有较小的极化及优异的循环稳定性。
因此，开发石墨烯基复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前还没有三维石墨烯基复合电极材料作为锂-空电池催化剂的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极、制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极具有高容量、低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。
本发明公开了一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2，花状δ-MnO2上再负载纳米Au颗粒。
本发明以三维多孔泡沫镍为基体，通过CVD法在基体上直接制备石墨烯，所述的石墨烯复制了泡沫镍的三维多孔结构；再通过水热法在三维石墨烯表面生长花状δ-MnO2，最后通过浸渍法直接在花状δ-MnO2表面负载Au纳米颗粒。石墨烯、花状δ-MnO2和Au具有协同催化作用，作用机制为：石墨烯虽然具有一定的催化作用，但相比于花状δ-MnO2和Au较弱，在催化过程中主要为花状δ-MnO2和Au的催化提供导电作用；花状δ-MnO2虽然自身具有较好的催化作用，即放电产物Li2O2在其表面较易形成和分解，具有较低的过电位，但形成的Li2O2颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；Au的加入除了也对Li2O2的形成和分解起到催化作用外，由于Au吸附O2的能力比花状δ-MnO2强，可以改变Li2O2的结晶行为，即降低Li2O2的尺寸，在充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低充电过电位。
所述的直接生长是指：首先通过CVD法，直接在泡沫镍的骨架上制备石墨烯；然后在水热条件下，直接将花状δ-MnO2生长于石墨烯上；最后通过浸渍法，直接在花状δ-MnO2表面负载Au纳米颗粒；与之相对，非直接生长是指预先合成石墨烯、花状δ-MnO2及Au纳米颗粒，再将三种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料后，涂布于泡沫镍基体上。
花状δ-MnO2具有更高的比表面积，高的比表面积有利于O2和锂离子的扩散和Li2O2的沉积。作为优选，所述花状δ-MnO2的比表面积为100～120m2g–1，直径为5～10μm，花状δ-MnO2中单片δ-MnO2厚度仅为3～4nm，较薄的单片δ-MnO2有利于δ-MnO2自身导电性能的提高。
所述Au颗粒的直径为20～60nm。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极材料中花状δ-MnO2的承载量为0.5～1.5mg/cm2。花状δ-MnO2的承载量过少，催化效果不理想；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极材料中Au的承载量为0.1～0.5mg/cm2。Au的加入量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而加入量过高，会造成Au颗粒团聚，由于催化作用主要发生Au在表面，必然造成Au的利用效率的降低；另外，由于电池容量与Au加入量没有线性关系，过多的加入Au会造成比容量的下降及催化剂成本的增加，因此，将Au的含量控制在上述范围内较合理。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极材料中石墨烯的承载量为0.5～1.5mg/cm2。石墨烯在催化过程中主要为花状δ-MnO2和Au的催化提供导电作用，石墨烯含量过低不利于导电性能的提高，而过高的含量对导电性能的提高不产生作用，而且会造成比容量的下降。因此，将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。
本发明还公开了所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1）以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/3D-G；
具体为：将三维多孔泡沫镍放入管式炉中，在Ar气氛下升温至1000℃，保温后，再用Ar气流将乙醇引入石英管内，反应3～10min；最后，在Ar气氛下冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯；
2）将KMnO4和浓H2SO4溶于去离子水，搅拌均匀得到混合溶液，所述混合溶液中K+浓度为0.005～0.02mol/L；将步骤1）得到的Ni/3D-G浸入混合溶液，经70～120℃水热反应1～5h，再经洗涤、干燥后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；
所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.25～1.0；
3）氩气气氛下，将步骤2）得到的负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在200～500℃下焙烧1～4h，冷却后得到Ni/3D-G/δ-MnO2；
4）将含金的可溶性化合物与水混合，得到浓度为1～10mmol/L的溶液，将步骤3）得到的Ni/3D-G/δ-MnO2浸入所述的溶液中，浸泡10～24h后，再经洗涤、干燥得到所述的表面包覆花状δ-MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极。
作为优选，步骤2）所述的水热反应温度为70～95℃；步骤3）所述的焙烧温度为200～400℃。
作为优选，所述的含金的可溶性化合物为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4或所述任意一种含金的可溶性化合物的水合物。
所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。
本发明还公开了所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的表面包覆花状δ-MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极中，石墨烯、花状δ-MnO2及Au为直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的表面包覆花状δ-MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极中石墨烯、花状δ-MnO2和Au具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而可有效降低锂-空电池的过电位；
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，直接生长法可保持集电极泡沫镍原有的三维多孔结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极表面物质的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的Ni/3D-G的拉曼（Raman）光谱图；
图3为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极的低倍扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极的高倍扫描电镜照片；
图5为以实施例1制备的三维石墨烯基复合电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图；
图6为以对比例1制备的Ni/3D-G电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图；
图7为以对比例2制备的Ni/3D-G/δ-MnO2复合电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应5分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.85mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.25）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在85℃的烘箱中保温2小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni/3D-G的锰的氢氧化物；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下300℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极，其中δ-MnO2的承载量为0.875mg/cm2;将上述承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极浸入HAuCl4·3H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–计为5mmol/L），浸泡24小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au复合电极（Ni/3D-G/δ-MnO2/Au），其中Au的承载量为0.437mg/cm2。
图1为本实施例制备的Ni/3D-G/δ-MnO2/Au电极经超声振荡后剥离下来的物质的X射线衍射谱，该物质可归结为δ-MnO2。
图2为制备的Ni/3D-G的Raman光谱，较强的2D峰表明石墨烯为少数层结构。
图3和图4分别为本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au电极的低倍和高倍扫描电镜，从照片可知δ-MnO2呈现花状结构，直径为5微米～10微米，并且均匀负载于三维石墨烯上，金颗粒大小为20纳米～60纳米，并且均匀负载于花状δ-MnO2上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，充放电曲线如图5所示。
恒电流充放电测试（电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，经过50次充放电，该锂-空电池的容量保持在1500mAh/g，并且显示出较低的极化。
对比例1
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应5分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.85mg/cm2。
以本对比例制备的负载于泡沫镍上的3D-G作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，充放电曲线如图6所示。在较宽的电压范围2V～4.5V内循环，其容量也不足400mAh/g，并且显示出较快的容量衰减。
对比例2
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应5分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.85mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.25）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在85℃的烘箱中保温2小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下300℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极，其中δ-MnO2的承载量为0.875mg/cm2。
以本对比例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，充放电曲线如图7所示，经过仅10个循环，容量为1160mAh/g。
实施例2
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应3分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.5mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.3）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.02mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在100℃的烘箱中保温1小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下400℃下焙烧1小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极，其中δ-MnO2的承载量为1.5mg/cm2。将上述承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极浸入NaAuCl4·2H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–计为10mmol/L），浸泡12小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au复合电极，其中Au的承载量为0.424mg/cm2。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒电流充放电测试（电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，经过50次充放电，该锂-空电池的容量保持在1450mAh/g，并且显示出较低的极化。
作为对比，采用实施例2中的制备方法制备负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2，以该负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试（氧气气氛下），经过仅10个循环，容量为1210mAh/g。
实施例3
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应10分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量1.5mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.5）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在80℃的烘箱中保温3小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni/3D-G的锰的氢氧化物；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下300℃下焙烧2.5小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极，其中δ-MnO2的承载量为0.915mg/cm2。将上述承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极浸入HAuCl4·3H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–为计为1mmol/L），浸泡24小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au复合电极，其中Au的承载量为0.103mg/cm2。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒电流充放电测试（电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，经过50次充放电，该锂-空电池的容量保持在1250mAh/g，并且显示出较低的极化。
作为对比，采用实施例2中的制备方法制备负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2，以该负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试（氧气气氛下），经过仅10个循环，容量为1080mAh/g。
实施例4
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应8分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量1.3mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.5）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.005mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在90℃的烘箱中保温2小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni/3D-G的锰的氢氧化物；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下200℃下焙烧3小时，然后冷却至室温得到承载于于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au电极，其中δ-MnO2的承载量为0.45mg/cm2。将上述承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极浸入KAuCl4·2H2O的水溶液中（浓度以[AuCl4]–计为3mmol/L），浸泡20小时后，先后用去离子水和无水乙醇冲洗数次，在60℃下真空干燥12小时后得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au复合电极，其中Au的承载量为0.221mg/cm2。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2/Au作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒电流充放电测试（电流密度800mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，经过50次充放电，该锂-空电池的容量保持在1230mAh/g，并且显示出较低的极化。
作为对比，采用实施例2中的制备方法制备负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2，以该负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为锂-空电池正极，进行电化学性能测试（氧气气氛下），经过仅10个循环，容量为1190mAh/g。

Claims (9)

1.一种表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，其特征在于，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2，花状δ-MnO2上再负载纳米Au颗粒。
2.根据权利要求1所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，其特征在于，所述花状δ-MnO2的比表面积为100～120m2g–1，直径为5～10μm，花状δ-MnO2中单片δ-MnO2厚度为3～4nm；所述Au颗粒的直径为20～60nm。
3.根据权利要求1或2所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，其特征在于，所述的三维石墨烯基复合电极材料中花状δ-MnO2的承载量为0.5～1.5mg/cm2，Au的承载量为0.1～0.5mg/cm2。
4.根据权利要求3所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极，其特征在于，所述的三维石墨烯基复合电极材料中石墨烯的承载量为0.5～1.5mg/cm2。
5.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/3D-G；
2）将KMnO4和浓H2SO4溶于去离子水，搅拌均匀得到混合溶液，所述混合溶液中K+浓度为0.005～0.02mol/L；将步骤1）得到的Ni/3D-G浸入混合溶液，经70～120℃水热反应1～5h，再经洗涤、干燥后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；
所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.25～1.0；
3）氩气气氛下，将步骤2）得到的负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在200～500℃下焙烧1～4h，冷却后得到Ni/3D-G/δ-MnO2；
4）将含金的可溶性化合物与水混合，得到浓度为1～10mmol/L的溶液，将步骤3）得到的Ni/3D-G/δ-MnO2浸入所述的溶液中，浸泡10～24h后，再经洗涤、干燥得到所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的水热反应温度为70～95℃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的焙烧温度为200～400℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含金的可溶性化合物为HAuCl4、NaAuCl4、KAuCl4或所述任意一种含金的可溶性化合物的水合物。
9.一种根据权利要求1～4任一权利要求所述的表面包覆MnO2和Au纳米颗粒的三维石墨烯基复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
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