CN103825030B - 一种三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2。本发明还公开了所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法和应用。所述的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，适合大规模工业化生产；制备得到的三维石墨烯基复合电极不含任何导电剂和粘结剂，由于特殊的三维多孔结构以及花状δ-MnO2和石墨烯的协同催化作用，所述的复合电极用作锂-空电池正极时，显示出低的极化和较好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂-空电池用复合电极领域，具体涉及一种三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气（或氧气）为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg（不包括O2，若包括O2，则为5200Wh/kg）。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢（50Wh/kg）、锂离子（160Wh/kg）、锂-硫（370Wh/kg）、锌-空（350Wh/kg）电池的能量密度。
锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里（800公里）。
影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M（M=Ru,Au,Pd,Pt）、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯、MnCo2O4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物（如Fe2O3、MnO2）催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属负载于金属氧化物上是其中的方法之一。
对于催化剂设计而言，催化剂载体的成分与结构也是重要的一环，较理想的基体材料是碳材料。在各种碳材料中，石墨烯因为其高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率，是非常理想的基体材料。
现有技术中以石墨烯作为基体材料制备复合材料的报道已有很多，但用作锂-空电池催化剂载体的报道很少，如公开号为CN102423703A的中国专利申请公开了一种用于锂-空电池的石墨烯-铂纳米复合催化剂及其制备方法，该纳米复合催化剂由石墨烯和铂纳米颗粒组成，以固体铂为靶材，采用液相脉冲激光烧蚀技术，在石墨烯上生长纳米铂颗粒。该复合催化材料具有良好的催化性能，且具有较小的极化及优异的循环稳定性。
因此，开发石墨烯基复合催化材料具有广阔的应用前景。但目前还没有三维石墨烯基复合电极材料作为锂-空电池催化剂的相关报道。
发明内容
本发明提供了一种用于锂-空气电池的三维石墨烯基复合电极及其制备方法和应用。制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的三维石墨烯基复合电极具有高容量、低过电位和高循环稳定性，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低过电位及提高循环稳定性。
本发明公开了一种三维石墨烯基复合电极，以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2，记为Ni/3D-G/δ-MnO2。
本发明以三维多孔泡沫镍为基体，通过CVD法在基体上直接制备石墨烯，所述的石墨烯复制了泡沫镍的三维多孔结构；再通过水热法在三维石墨烯表面生长花状δ-MnO2。石墨烯和花状δ-MnO2具有协同催化作用，作用机制为：石墨烯具有一定的催化作用，但相比于δ-MnO2，其催化作用较弱，在催化过程中主要为花状δ-MnO2的催化提供导电作用；而花状δ-MnO2催化作用虽然较强，但没有石墨烯的导电作用其催化性能不能充分实现。
所述的直接生长是指：首先通过CVD法，直接在泡沫镍的骨架上制备石墨烯；然后在水热条件下，花状δ-MnO2直接生长于石墨烯上；与之相对，非直接生长是指预先合成石墨烯和花状δ-MnO2，再将两种原料和粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料后涂布于泡沫镍基体上。
花状δ-MnO2具有更高的比表面积，高的比表面积有利于O2和锂离子的扩散和Li2O2的沉积。作为优选，所述花状δ-MnO2的比表面积为100～120m2g–1，直径为5～10μm，花状δ-MnO2中单片δ-MnO2厚度仅为3～4nm。较薄的单片δ-MnO2有利于δ-MnO2自身导电性能的提高。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极中花状δ-MnO2的承载量为0.45～1.5mg/cm2。花状δ-MnO2的承载量过少，催化效果不理想；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。
作为优选，所述的三维石墨烯基复合电极中石墨烯的承载量为0.5～1.5mg/cm2。石墨烯在催化过程中主要为花状δ-MnO2的催化提供导电作用，石墨烯含量过低不利于导电性能的提高，而过高的含量不能对导电性能的提高产生作用，而且会造成比容量的下降。因此，将石墨烯的含量控制在上述范围内较合理。
本发明还公开了所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法，包括以下步骤：
1）以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/3D-G；
具体为：将三维多孔泡沫镍放入管式炉中，在Ar气氛下升温至1000℃，保温后，再用Ar气流将乙醇引入石英管内，反应3～10min；最后，在Ar气氛下冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯；记为Ni/3D-G；
2）将KMnO4和浓H2SO4溶于去离子水，搅拌均匀得到混合溶液，所述混合溶液中K+浓度为0.005～0.02mol/L；将步骤1）得到的Ni/3D-G浸入混合溶液，经70～120℃水热反应1～5h，再经洗涤、干燥后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；
所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.25～1.0；
3）氩气气氛下，将步骤2）得到的负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在200～500℃下焙烧1～4h，冷却后得到所述的三维石墨烯基复合电极材料。
作为优选，步骤2）所述的水热反应温度为70～95℃；步骤3）所述的焙烧温度为200～400℃。
所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15～30℃的环境温度。
本发明还公开了所述的三维石墨烯基复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的三维石墨烯基复合电极中石墨烯和花状δ-MnO2直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点；
2、本发明制备的三维石墨烯基复合电极中石墨烯和δ-MnO2具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而有效降低锂-空电池的过电位；
3、与传统的电极浆料涂布工艺相比，本制备方法可保持泡沫镍原有的三维多孔结构，有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极表面物质的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的Ni/3D-G的拉曼（Raman）光谱图；
图3为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极的低倍扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的三维石墨烯基复合电极的高倍扫描电镜照片；
图5为以实施例1制备的三维石墨烯基复合电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图；
图6为以对比例1制备的三维石墨烯基电极作为正极的锂-空电池的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应5分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.85mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.25）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在85℃的烘箱中保温2小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载于Ni/3D-G的锰的氢氧化物；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下300℃下焙烧2小时，然后冷却至室温得到负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2复合电极（Ni/3D-G/δ-MnO2），其中δ-MnO2的承载量为0.875mg/cm2。
图1为本实施制备的Ni/3D-G/δ-MnO2电极经超声振荡后剥离下来的物质的X射线衍射谱，该物质可归结为δ-MnO2。
图2为制备的Ni/3D-G的Raman光谱，较强的2D峰表明石墨烯为少数层结构。
图3和图4分别为本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极的低倍和高倍扫描电镜，从照片可知δ-MnO2呈现花状结构，直径为5微米～10微米，并且均匀负载于三维石墨烯上。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，充放电曲线如图5所示。
恒容充放电测试（容量限制在1000mAh/g，电流密度400mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在50次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.42V左右，充电末端电位保持在4.08V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
对比例1
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应5分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.85mg/cm2。
以本对比例制备的负载于泡沫镍上的3D-G作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试，充放电曲线如图6所示。从图6可知，即使在较宽的电压范围2V～4.5V内循环，其容量也不足400mAh/g，并且显示出较快的容量衰减。
实施例2
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应8分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量1.3mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量为KMnO4的0.5）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.005mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在90℃的烘箱中保温2小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下200℃下焙烧3小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极，其中δ-MnO2的承载量为0.45mg/cm2。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在1000mAh/g，电流密度400mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在50次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.35V左右，充电末端电位保持在4.15V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例3
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应3分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量0.5mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.3）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.02mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在80℃的烘箱中保温1小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；将所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下400℃下焙烧1小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极，其中δ-MnO2的承载量为1.5mg/cm2。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在1000mAh/g，电流密度400mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在50次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.45V左右，充电末端电位保持在4.05V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
实施例4
将泡沫镍放入管式炉中，在Ar（500s.c.c.m.）气氛下以100℃/分钟的升温速度升温至1000℃；保温5分钟后，用Ar（250s.c.c.m.）气流将乙醇引入石英管内，反应10分钟；最后，在Ar气氛下以100℃/分钟的降温速度冷却至室温，得到生长在泡沫镍基体上的三维石墨烯（Ni/3D-G），其中石墨烯的承载量1.5mg/cm2；将KMnO4和96wt%H2SO4（摩尔量KMnO4的0.5）溶于去离子水，搅拌均匀，制备以K+计浓度为0.01mol/L的溶液。将Ni/3D-G作为基体，浸入上述溶液，再转移入反应釜中，密闭后在80℃的烘箱中保温3小时，然后用去离子水和无水酒精冲洗数次，在60℃的烘箱真空干燥12小时后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；将步骤2）所得负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在Ar气氛下300℃下焙烧2.5小时，然后冷却至室温得到承载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2电极，其中δ-MnO2的承载量为0.915mg/cm2。
以本实施例制备的负载于泡沫镍上的3D-G/δ-MnO2作为正极，以金属锂为负极，聚丙烯薄膜（牌号Celgard C380，美国Celgard公司）为隔膜，LiClO4的1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒容充放电测试（容量限制在1000mAh/g，电流密度400mA/g，电压范围2V～4.5V，其中容量和电流密度均基于石墨烯重量）表明，在50次充放电过程中，该锂-空电池均能保持稳定的循环。其放电末端电位保持在2.41V左右，充电末端电位保持在4.10V左右，显示出较低的极化和较好的循环稳定性。
Claims (7)
1.一种三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以三维多孔泡沫镍为基体，通过化学气相沉积法，直接在基体上生长石墨烯，记为Ni/3D-G；
2)将KMnO4和浓H2SO4溶于去离子水，搅拌均匀得到混合溶液，所述混合溶液中K+浓度为0.005～0.02mol/L；将步骤1)得到的Ni/3D-G浸入混合溶液，经70～120℃水热反应1～5h，再经洗涤、干燥后得到负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G；
所述浓H2SO4与KMnO4的摩尔比为0.25～1.0；
3)氩气气氛下，将步骤2)得到的负载有锰的氢氧化物的Ni/3D-G在200～500℃下焙烧1～4h，冷却后得到所述的三维石墨烯基复合电极材料；
所述的三维石墨烯基复合电极材料以三维多孔泡沫镍为基体，基体上直接生长石墨烯，所述的石墨烯上直接生长花状δ-MnO2。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的水热反应温度为70～95℃。
3.根据权利要求1或2所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的焙烧温度为200～400℃。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，所述的花状δ-MnO2的比表面积为100～120m2g–1，直径为5～10μm，花状δ-MnO2中单片δ-MnO2厚度为3～4nm。
5.根据权利要求1所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，所述的三维石墨烯基复合电极材料中花状δ-MnO2的承载量为0.45～1.5mg/cm2。
6.根据权利要求5所述的三维石墨烯基复合电极的制备方法，其特征在于，所述的三维石墨烯基复合电极材料中石墨烯的承载量为0.5～1.5mg/cm2。
7.一种根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法制备的三维石墨烯基复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。
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