CN107359386A - 一种金属‑二氧化碳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属‑二氧化碳电池，包括正极、负极、有机电解液和隔膜，所述正极为具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极，包括基体上直接生长的片状MnO2，所述片状MnO2表面还覆盖有带状MnO2，还包括纳米IrO2颗粒，所述纳米IrO2颗粒均匀负载于片状MnO2和带状MnO2表面；所述的负极选自经表面保护处理的碱金属电极。本发明公开了一种金属‑二氧化碳电池，以具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极为正极，以经表面保护处理的碱金属电极为负极，利用温室气体二氧化碳产生电能，组装得到的金属‑二氧化碳电池显示出低的极化、高的容量和长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及新型储能电池的技术领域，具体涉及一种金属-二氧化碳电池。
背景技术
金属–空气电池是一种以碱金属如(Li、Na、K)为负极，负载有催化剂的集电极为正极，使用空气为反应活性成分及有机电解液为反应媒介的新型储能装置。所指的空气广义上包含氧气及二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等温室气体或造成空气污染的气体。
在上述气体中，二氧化碳作为温室气体，其大量的排放对环境造成了很大压力。如果能够直接使用空气中的二氧化碳来发电，具有十分重要的意义，金属–二氧化碳电池正是一种可将二氧化碳用来发电的装置。对于有机系电池而言，其工作原理一般认为是放电时碱金属和二氧化碳发生反应，生成碱金属的碳酸盐和无定性碳，充电时碳酸盐和无定性碳分解又重新形成二氧化碳和碱金属。例如，对于锂–二氧化碳电池，放电时锂和二氧化碳反应生成碳酸锂和无定形碳，充电时碳酸锂和无定性碳分解又重新形成二氧化碳和锂。但目前该电池面临不少挑战，原因之一是碱金属的碳酸盐的导电率极低，其沉积会导致电极的钝化，而且分解过电位较高，导致电池的极化较高、容量较低、循环寿命不理想。另外，碱金属负极较活泼，会和空气中的水分发生反应，导致电池寿命的降低。
发明内容
本发明公开了一种金属-二氧化碳电池，以具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极为正极，以经表面保护处理的碱金属电极为负极，利用温室气体二氧化碳产生电能，组装得到的金属-二氧化碳电池显示出低的极化、高的容量和长的循环寿命。
本发明中，提高金属–二氧化碳电池的性能从两方面着手，一是开发高性能的催化剂，提高反应动力学从而提高循环寿命；二是对碱金属负极进行有效的疏水保护，提高负极的使用寿命。
具体技术方案如下：
一种金属-二氧化碳电池，包括正极、负极、有机电解液和隔膜，所述正极为具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极，包括基体上直接生长的片状MnO2，所述片状MnO2表面还覆盖有带状MnO2，还包括纳米IrO2颗粒，所述纳米IrO2颗粒均匀负载于片状MnO2和带状MnO2表面；
所述的负极选自经表面保护处理的碱金属电极。
所述具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极的制备方法如下：
1)将基体进行预处理以提高基体表面亲水性；
2)配制KMnO4水溶液，将步骤1)预处理后的基体浸入所述KMnO4水溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰前驱体；
3)将KMnO4、IrCl3与水混合得到混合溶液，将步骤2)得到的基体负载的含锰前驱体浸入所述混合溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰和铱的前驱体；
4)步骤3)制备的基体负载的含锰和铱的前驱体经焙烧处理后得到所述的具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极。
本发明中IrO2/MnO2复合电极的制备采用直接生长，所谓的直接生长是指：首先用水热法直接将分级结构MnO2生长于基体上，IrO2直接负载于MnO2。与之相对，非直接生长是指预先合成分级结构MnO2及IrO2纳米颗粒，再将IrO2/MnO2和导电碳及粘结剂在有机溶剂中混合均匀、搅拌成浆料，然后再涂布于基体上。
经研究发现，直接生长制备得到的IrO2/MnO2复合电极的极化较低、循环稳定性较好，特别是大电流循环稳定性好。
本发明制备的复合电极包括IrO2和MnO2两种组分，其中的MnO2具有分级结构，包括垂直基体生长的片状MnO2和覆盖在片状MnO2表面的带状MnO2；而IrO2纳米颗粒分别均匀负载于两种形貌的MnO2表面。分级结构的MnO2和IrO2具有协同催化作用，作用机制为：分级结构MnO2虽然自身对Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)形成和分解具有较好的催化作用，但形成的Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高；IrO2的加入除了对Li2CO3的形成和分解起到催化作用外，由于IrO2吸附CO2的能力比MnO2强，可以改变Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的结晶行为，引导薄层Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)依附MnO2的表面生长，在充电时使Li2CO3更易分解，可进一步降低过电位。本发明MnO2呈现两种形态，即片状结构和带状结构，使电极具有更大的比表面积，提供更大的催化位点，更有利于提高Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的负载量，从而提高电池的容量。
较薄的MnO2有利于MnO2自身催化性能和导电性能的提高，较小的IrO2有利于在MnO2上负载，并且提高催化性能。作为优选，所述片状MnO2的尺寸为100～500nm，厚度为2～10nm；所述带状MnO2的长度为500nm～2μm，宽度为50～200nm，厚度为2～5nm；所述纳米IrO2颗粒的直径为1～5nm。
作为优选，所述IrO2/MnO2复合电极中，MnO2的承载量为0.1～0.5mg/cm2，IrO2的承载量为0.005～0.025mg/cm2。MnO2的承载量过少，催化效果不理想，并且不利于Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的负载；承载量过多，部分材料不被利用而造成材料的浪费，同时因为催化反应一般仅发生在电极表面的材料上，承载量过多也会造成比容量的下降。同时，承载量过大也会造成电极电导率的降低。IrO2的加入量过低，改变Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想，不利于形成薄层Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)。而加入量过高，会造成IrO2颗粒团聚，由于催化作用主要发生IrO2在表面，必然造成IrO2的利用效率的降低及电极成本的增加(Ir为贵金属)。因此，需将IrO2的含量控制在上述范围内较合理。
作为优选，步骤1)中，所述的基体选自多孔碳材料，如商业碳布、商业碳毡、碳纳米管编织网、碳纤维网格布等。其一，多孔碳材料其间的孔隙可扩散氧气，起到了空气扩散层的作用；其二，多孔碳材料具有导电性，起到了集电极的作用；其三，将KMnO4还原到MnO2，多孔碳材料同时起到了还原剂的作用。可知，优选的多孔碳材料除作为生长基体外，还同时起到了集电极、还原剂和氧气扩散层的作用。
步骤1)中，所述的预处理方法包括在浓酸(≥60wt％)溶液中进行水热反应。
所述的浓酸包括硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种，或者是其中两种或两种以上的混合物；
所述的水热反应温度为80～100℃，反应时间为1～3h。
经预处理后，基体表面接枝有如-OH、-COOH等亲水基团，更有利于MnO2的负载。
更重要的是，预处理工艺与后续的步骤2)和3)间存在着内在联系，直接决定了是否可以得到分级结构的IrO2/MnO2复合电极。经试验发现，未经预处理工艺，基体直接进行后续的步骤2)～步骤4)，将无法得到分级结构的MnO2。
作为优选，步骤2)中，所述KMnO4水溶液中K+浓度为0.0001～0.001mol/L。
作为优选，步骤2)中，所述水热反应温度为70～120℃，时间为1～10h；
所述的后处理包括洗涤和干燥，所述的干燥具体为：空气气氛下，40～80℃下干燥4～10h。
作为优选，步骤3)中，所述混合溶液中K+浓度为0.0005～0.005mol/L，Ir3+浓度为0.0001～0.0005mol/L。
作为优选，步骤3)中，所述水热反应温度为70～120℃，时间为1～10h；
所述的后处理包括洗涤和干燥，所述的干燥具体为：空气气氛下，40～80℃下干燥4～10h。
作为优选，步骤2)和步骤3)中，将预处理后的基体或基体负载的含锰前驱体先分别在各自的反应液中静置1～3h后，再进行水热反应。
经试验发现，KMnO4和IrCl3的浓度及摩尔比，水热反应的温度和时间对分级结构IrO2/MnO2的形貌和成分起到决定作用，而且这些反应条件是相互关联的，偏离上述反应条件就得不到分级结构IrO2/MnO2，得到的形貌包括单纯的片状结构或大块结构，从而得不到良好的催化效果及锂–空电池的性能。相对于单纯的片状结构或大块结构IrO2/MnO2，分级结构IrO2/MnO2具有高的比表面积有利于CO2和碱金属离子的扩散和Li2CO3(Na2CO3，K2CO3)的沉积。
作为优选，步骤4)中，所述的焙烧处理的具体条件为：
空气气氛下，200～500℃下焙烧1～5h。
经研究发现，焙烧温度过低和过高均不利于IrO2/MnO2的结晶和分级结构的形成，并且该焙烧温度和上述水热温度和时间是关联的，偏离反应条件得不到分级结构IrO2/MnO2。
作为优选，对所述的负极进行表面保护处理的具体过程如下：
a)将碱金属置于离子液体电解液中，组装得到组成为碱金属/离子液体电解液/碱金属的对称电池，经循环伏安法扫描若干次；
b)将步骤a)得到的对称电池拆卸后取出碱金属，用步骤a)所述的离子液体反复冲洗若干次，得到经表面处理的碱金属电极。
作为优选，步骤a)中，所述的离子液体电解液由碱金属盐A和离子液体组成，碱金属盐A选自碱金属的高氯酸盐(ClO4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、三氟甲磺酸盐(CF3SO3 -)或双三氟甲烷磺酰亚胺盐(N[CF3SO2]2 -)；离子液体选自吡咯烷鎓基离子液体(N-methyl-N-propylpyrrolidiniumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide)，如PYR13TFSI。
采用上述组成的离子液体电解质，经处理后，碱金属电极表面得到的保护膜含碱金属的氟化物、碳酸盐以及含氟的有机化合物或高分子材料，有很好的疏水作用，可以起到保护碱金属的作用。
作为优选，所述离子液体电解液中，碱金属盐的浓度为0.1～10mol/L。浓度过低，得到的保护膜过薄，保护效果不明显；浓度过高，得到的保护膜的过厚，不利于碱金属离子的传导和电池的大电流性能。
作为优选，步骤a)中，扫锚电压为0.1～1.0V，扫描电压范围过窄，不利于保护膜的形成，扫描电压范围过宽，形成的保护膜过厚。
作为优选，步骤a)中，扫描速率0.1～10mV/s，扫描速率过低，保护膜过于致密，不利于碱金属离子的传导和电池的大电流性能；扫描速率过快，所得保护膜过于疏松，保护效果不理想。
作为优选，步骤a)中，扫描次数为3～50次，扫描次数过少，得到的保护膜的过薄，保护效果不明显；扫描次数过多，得到的保护膜的过厚，不利于碱金属离子的传导和电池的大电流性能。
碱金属盐的浓度、循环伏安扫描次数、扫描速率参数共同决定了保护膜的厚度，上述优选的参数下获得的保护膜厚度为5～50纳米，该优选厚度的保护膜的保护效果明显，且最利于碱金属离子的传导和电池的大电流性能。
本发明的金属-二氧化碳电池，为采用有机电解液的有机系电池，作为优选，所述有机电解液包括有机溶剂和碱金属盐B，有机溶剂选自三乙二醇二甲醚(TEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)或二甲基亚砜(DMSO)，碱金属盐B选自碱金属的高氯酸盐(ClO4 -)、六氟磷酸盐(PF6 -)、三氟甲磺酸盐(CF3SO3 -)或双三氟甲烷磺酰亚胺盐(N[CF3SO2]2 -)。
本发明的金属-二氧化碳电池，采用的隔膜为商业的聚合物或玻璃纤维。
作为优选，所述金属-二氧化碳电池的工作环境为二氧化碳气体，偏压为0.1～10个大气压；
所述二氧化碳气体选自纯二氧化碳气体，或者选自二氧化碳气体与惰性气体的混合气体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明制备的金属-二氧化碳电池中以具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极为电极，该IrO2/MnO2复合电极中MnO2和IrO2具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而可有效降低金属-二氧化碳电池的过电位；更为重要的是，复合电极中的MnO2具有分级结构，包括两种形态，相较于普通的IrO2/MnO2复合电极，两种形态MnO2的存在，使复合电极具有更大的比表面积，提供更大的催化位点，更有利于提高Li2CO3、Na2CO3、K2CO3的负载量，从而提高电池的容量。
2、本发明制备的具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极为直接生长于基体上，不用其他导电剂和粘结剂，可以减少副反应的产生。
3、本发明制备的金属-二氧化碳电池中采用的碱金属负极经过表面处理，具有疏水效应，可以有效地对碱金属进行保护，进一步提高电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明的金属-二氧化碳电池的示意图；
图中，1-负极，2-有机电解液，3-隔膜，4-正极，5-密闭的封装层，6-开孔的封装层；
图2为实施例1制备的金属-二氧化碳电池的充放电曲线图；
图3为对比例1制备的金属-二氧化碳电池的充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
将商业碳布在69wt％的浓硝酸中在90℃下经水热反应2h后，先用去离子水洗净，再分别丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min，然后在空气中60℃下干燥8h；将KMnO4溶解在去离子水，搅拌均匀，得到以K+计浓度为0.0005mol/L的溶液，将上述经预处理的碳布浸入溶液静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰的前驱体；将KMnO4和IrCl3溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到以K+和Ir3+计浓度分别为0.001mol/L和0.00025mol/L混合溶液，将上述经干燥的载有含锰前驱体的碳布浸入混合溶液中静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰和铱的前驱体；在空气气氛下，将上述碳布负载的含锰和铱的前驱体在300℃下焙烧2h，其中升温速率为5℃/min，冷却后得到负载在碳布上的分级结构IrO2/MnO2正极。其中MnO2的负载量为0.3mg/cm2，IrO2的负载量为0.015mg/cm2。将商业化的金属锂置于1mol/L的离子液体电解液LiCF3SO3-PYR13TFSI中，在手套箱中组装成Li/LiCF3SO3-PYR13TFSI/Li对称电池，在0～1.0V电压下，用循环伏安法扫描5次，扫描速率为0.5mV/s；再将上述对称电池在手套箱中拆卸，取出金属锂，用离子液体PYR13TFS反复冲洗若干次，得到经表面处理的金属锂，所得表面保护层厚度约为10纳米。
以本实施例制备的负载于碳布上的IrO2/MnO2作为正极，以经表面保护处理的金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，电池结构见图1。经通入1大气压的二氧化碳气体后，进行充放电测试，充放电曲线如图2所示。
恒电流充放电测试(电流密度800mA/g，电压范围2V～4.3V，其中容量和电流密度均基于IrO2/MnO2)表明，该锂–二氧化碳电池的容量可达1600mAh/g，并且显示出较低的极化。
对比例1
正极的制备和锂负极的表面保护处理如实施例1，不同之处是制备正极时第二步水热反应中没有加入IrCl3。具体如下，将商业碳布在69wt％的浓硝酸中在90℃下经水热反应2h后，先用去离子水洗净，再分别丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min，然后在空气中60℃下干燥8h；将KMnO4溶解在去离子水，搅拌均匀，得到以K+计浓度为0.0005mol/L的溶液，将上述经预处理的碳布浸入溶液静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰的前驱体；将KMnO4溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到以K+计浓度分别为0.001mol/L的溶液，将上述经干燥的载有含锰前驱体的碳布浸入混合溶液中静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰的前驱体；在空气气氛下，将上述碳布负载的含锰的前驱体在300℃下焙烧2h，其中升温速率为5℃/min，冷却后得到负载在碳布上的分级结构MnO2复合电极，其中MnO2的负载量为0.3mg/cm2。将商业化的金属锂置于1mol/L的离子液体电解液LiCF3SO3-PYR13TFSI中，在手套箱中组装成Li/LiCF3SO3-PYR13TFSI/Li对称电池，在0-1.0V电压下，用循环伏安法扫描5次，扫描速率为0.5mV/s；再将上述对称电池在手套箱中拆卸，取出金属锂，用离子液体PYR13TFS反复冲洗若干次，得到经表面处理的金属锂，其中表面层厚度为10纳米。
以本对比例制备的负载于碳布上的MnO2作为正极，以经表面处理的金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的二氧化碳气体后，进行充放电测试，充放电曲线如图3所示。
恒电流充放电测试(电流密度800mA/g，电压范围2V～4.3V，其中容量和电流密度均基于MnO2)表明，锂–二氧化碳电池的容量为820mAh/g，低于含IrO2的样品，并显示出较高的极化。
对比例2
参照实施例1制备IrO2/MnO2电极，不同之处是在生长IrO2/MnO2过程中对商业碳布不做预处理，其他条件不变，产物MnO2不呈现分级结构。具体为：将KMnO4溶解在去离子水，搅拌均匀，得到以K+计浓度为0.0005mol/L的溶液，将未经预处理的碳布浸入溶液静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰的前驱体；将KMnO4和IrCl3溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到以K+和Ir3+计浓度分别为0.001mol/L和0.00025mol/L混合溶液，将上述经干燥的载有含锰前驱体的碳布浸入混合溶液中静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰和铱的前驱体；在空气气氛下，将上述碳布负载的含锰和铱的前驱体在300℃下焙烧2h，其中升温速率为5℃/min，冷却后得到负载在碳布上的IrO2/MnO2正极。其中，MnO2不呈分级结构，仅由垂直于碳布的纳米片组成。
锂负极的表面保护处理如实施例1。
以本对比例制备的负载于碳布上的IrO2/MnO2作为正极，以经表面处理的金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的二氧化碳气体后，进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度800mA/g，电压范围2V～4.3V，其中容量和电流密度均基于IrO2/MnO2)表明，锂–二氧化碳电池的容量低于1200mAh/g，低于含IrO2的样品，并显示出较高的极化。
对比例3
正极的制备如实施例1，但不对锂进行表面保护处理。具体如下，将商业碳布在69wt％的浓硝酸中在90℃下经水热反应2h后，先用去离子水洗净，再分别丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min，然后在空气中60℃下干燥8h；将KMnO4溶解在去离子水，搅拌均匀，得到以K+计浓度为0.0005mol/L的溶液，将上述经预处理的碳布浸入溶液静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰的前驱体；将KMnO4和IrCl3溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到以K+和Ir3+计浓度分别为0.001mol/L和0.00025mol/L混合溶液，将上述经干燥的载有含锰前驱体的碳布浸入混合溶液中静止2h，再在85℃水热反应2.5h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰和铱的前驱体；在空气气氛下，将上述碳布负载的含锰和铱的前驱体在300℃下焙烧2h，其中升温速率为5℃/min，冷却后得到负载在碳布上的分级结构IrO2/MnO2正极。其中MnO2的负载量为0.3mg/cm2，IrO2的负载量为0.015mg/cm2。
以本对比例制备的负载于碳布上的IrO2/MnO2作为正极，商业化的金属锂为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，LiClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，电池结构见图1。经通入1大气压的二氧化碳气体后，进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度800mA/g，电压范围2V～4.3V，其中容量和电流密度均基于IrO2/MnO2)表明，该锂–二氧化碳电池的容量虽可达1600mAh/g，但显示出较高的极化。
实施例2
将商业碳布在69wt％的浓硝酸中在90℃下经水热反应2h后，先用去离子水洗净，再分别丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min，然后在空气中60℃下干燥8h；将KMnO4溶解在去离子水，搅拌均匀，得到以K+计浓度为0.0003mol/L的溶液，将上述经预处理的碳布浸入溶液静止2h，再在70℃水热反应1h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰的前驱体；将KMnO4和IrCl3溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到以K+和Ir3+计浓度分别为0.0008mol/L和0.0003mol/L混合溶液，将上述经干燥的载有含锰前驱体的碳布浸入混合溶液中静止2h，再在70℃水热反应2h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰和铱的前驱体；在空气气氛下，将上述碳布负载的含锰和铱的前驱体在200℃下焙烧2h，其中升温速率为5℃/min，冷却后得到负载在碳布上的分级结构IrO2/MnO2复合电极，其中MnO2的负载量为0.2mg/cm2，IrO2的负载量为0.017mg/cm2。将商业化的金属钠置于1mol/L的离子液体电解液NaClO4-PYR13TFSI中，在手套箱中组装成Na/NaClO4-PYR13TFSI/Na对称电池，在0～1.0V电压下，用循环伏安法扫描4次，扫描速率为0.5mV/s；再将上述对称电池在手套箱中拆卸，取出金属钠，用离子液体PYR13TFS反复冲洗若干次，得到经表面处理的金属钠，其中表面层厚度约为10纳米。
以本实施例制备的负载于碳布上的IrO2/MnO2作为正极，以经表面处理的金属钠为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，NaClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的氧气后，进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度200mA/g，电压范围1.5V～4.3V，其中容量和电流密度均基于IrO2/MnO2)表明，该钠–二氧化碳电池的容量达到1800mAh/g，并且显示出较低的极化。
实施例3
将商业碳布在69wt％的浓硝酸中在90℃下经水热反应2h后，先用去离子水洗净，再分别丙酮、酒精、去离子水中超声清洗15min，然后在空气中60℃下干燥8h；将KMnO4溶解在去离子水，搅拌均匀，得到以K+计浓度为0.001mol/L的溶液，将上述经预处理的碳布浸入溶液静止2h，再在90℃水热反应3h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰的前驱体；将KMnO4和IrCl3溶解于去离子水中，搅拌均匀，得到以K+和Ir3+计浓度分别为0.0015mol/L和0.0002mol/L混合溶液，将上述经干燥的载有含锰前驱体的碳布浸入混合溶液中静止2h，再在90℃水热反应3h，然后经去离子水洗涤、空气中60℃下干燥8h得到碳布负载的含锰和铱的前驱体；在空气气氛下，将上述碳布负载的含锰和铱的前驱体在400℃下焙烧1h，其中升温速率为5℃/min，冷却后得到负载在碳布上的分级结构IrO2/MnO2正极，其中MnO2的负载量为0.37mg/cm2，IrO2的负载量为0.01mg/cm2。将商业化的金属钾置于1mol/L的离子液体电解液KN(CF3SO2)2-PYR13TFSI中，在手套箱中组装成K/KN(CF3SO2)2-PYR13TFSI/K对称电池，在0～1.0V电压下，用循环伏安法扫描8次，扫描速率为0.5mV/s；再将上述对称电池在手套箱中拆卸，取出金属钾，用离子液体PYR13TFS反复冲洗若干次，得到经表面处理的金属钾，其中表面层厚度约为10纳米。
以本实施例制备的负载于碳布上的IrO2/MnO2作为正极，以经表面处理的金属钾为负极，聚丙烯薄膜(牌号Celgard C480，美国Celgard公司)为隔膜，KClO4的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池。经通入1大气压的二氧化碳气体，进行充放电测试。
恒电流充放电测试(电流密度800mA/g，电压范围2V～4.3V，其中容量和电流密度均基于IrO2/MnO2)表明，该钾–二氧化碳电池的容量达到1500mAh/g，并且显示出较低的极化。
Claims (10)
1.一种金属-二氧化碳电池，包括正极、负极、有机电解液和隔膜，其特征在于，所述正极为具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极，包括基体上直接生长的片状MnO2，所述片状MnO2表面还覆盖有带状MnO2，还包括纳米IrO2颗粒，所述纳米IrO2颗粒均匀负载于片状MnO2和带状MnO2表面；
所述的负极选自经表面保护处理的碱金属电极。
2.根据权利要求1所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述片状MnO2的尺寸为100～500nm，厚度为2～10nm；所述带状MnO2的长度为500nm～2μm，宽度为50～200nm，厚度为2～5nm；所述纳米IrO2颗粒的直径为1～5nm。
3.根据权利要求2所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极中，MnO2的承载量为0.1～0.5mg/cm2，IrO2的承载量为0.005～0.025mg/cm2。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述的具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极的制备方法如下：
1)将基体进行预处理以提高基体表面亲水性；
2)配制KMnO4水溶液，将步骤1)预处理后的基体浸入所述KMnO4水溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰前驱体；
3)将KMnO4、IrCl3与水混合得到混合溶液，将步骤2)得到的基体负载的含锰前驱体浸入所述混合溶液中，经水热反应及后处理得到基体负载的含锰和铱的前驱体；
4)步骤3)制备的基体负载的含锰和铱的前驱体经焙烧处理后得到所述的具有分级结构的IrO2/MnO2复合电极。
5.根据权利要求4所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，步骤1)中，所述的基体选自多孔碳材料；
步骤2)中，所述KMnO4水溶液中K+浓度为0.0001～0.001mol/L；
所述水热反应温度为70～120℃，时间为1～10h；
步骤3)中，所述混合溶液中K+浓度为0.0005～0.005mol/L，Ir3+浓度为0.0001～0.0005mol/L；
所述水热反应温度为70～120℃，时间为1～10h；
步骤4)中，所述的焙烧处理的具体条件为：空气气氛下，200～500℃下焙烧1～5h。
6.根据权利要求1所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，对所述的负极进行表面保护处理的具体过程如下：
a)将碱金属置于离子液体电解液中，组装得到组成为碱金属/离子液体电解液/碱金属的对称电池，经循环伏安法扫描若干次；
b)将步骤a)得到的对称电池拆卸后取出碱金属，用步骤a)所述的离子液体反复冲洗若干次，得到经表面处理的碱金属电极。
7.根据权利要求6所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，步骤a)中，所述的离子液体电解液由碱金属盐A和离子液体组成，碱金属盐A选自碱金属的高氯酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐或双三氟甲烷磺酰亚胺盐；离子液体选自吡咯烷鎓基离子液体；
所述离子液体电解液中，碱金属盐的浓度为0.1～10mol/L。
8.根据权利要求6所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，步骤a)中，扫锚电压为0.1～1.0V，扫描速率0.1～10mV/s，扫描次数为3～50次。
9.根据权利要求1所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述有机电解液包括有机溶剂和碱金属盐B，有机溶剂选自三乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二甲基亚砜，碱金属盐B选自碱金属的高氯酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐或双三氟甲烷磺酰亚胺盐。
10.根据权利要求1所述的金属-二氧化碳电池，其特征在于，所述金属-二氧化碳电池的工作环境为二氧化碳气体，偏压为0.1～10个大气压；
所述二氧化碳气体选自纯二氧化碳气体，或者选自二氧化碳气体与惰性气体的混合气体。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107248579A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-13 | 浙江大学 | 一种具有分级结构的二氧化铱/二氧化锰复合电极及其制备方法 |
| CN108808177A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-13 | 北京理工大学 | 一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质、制备及电池 |
| CN109167018A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-08 | 东北大学 | 一种无粘结剂无导电剂的锂二氧化碳电池极片及制备方法 |
| CN109301403A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-01 | 东北大学 | 一种金属-气体电池系统 |
| CN109860958A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-06-07 | 北京师范大学 | 一种锂-二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN110112512A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-08-09 | 上海大学 | 全封闭式金属-二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN110165226A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-23 | 陕西科技大学 | 一种Li-CO2电池用双金属氧化物纳米片及其制备方法和应用 |
| JP2020093247A (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 中國科學院長春應用化學研究所 | カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法、秩序多孔質炭素材料、及びそれらの応用 |
| CN111446522A (zh) * | 2020-03-21 | 2020-07-24 | 复旦大学 | 一种可以低温工作的锂二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN113471454A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 山东大学 | 一种锂二氧化碳电池正极催化剂及制备方法 |
| CN114388872A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-04-22 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种柔性锂-二氧化碳软包电池及其制作方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140038067A1 (en) * | 2012-08-06 | 2014-02-06 | The Curators Of The University Of Missouri | Cathodes For Lithium-Air Battery Cells With Acid Electrolytes |
| CN103771524A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-07 | 重庆大学 | MnO2纳米复合材料及其制备方法 |
| CN104716327A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 锂空气电池用阴极电极材料及应用 |
| CN104868094A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-26 | 浙江大学 | 多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用 |
| CN105810891A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-27 | 浙江大学 | 具有多孔结构的MnO2/CeO2复合电极及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-06-14 CN CN201710447606.3A patent/CN107359386B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140038067A1 (en) * | 2012-08-06 | 2014-02-06 | The Curators Of The University Of Missouri | Cathodes For Lithium-Air Battery Cells With Acid Electrolytes |
| CN104716327A (zh) * | 2013-12-15 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 锂空气电池用阴极电极材料及应用 |
| CN103771524A (zh) * | 2014-02-25 | 2014-05-07 | 重庆大学 | MnO2纳米复合材料及其制备方法 |
| CN104868094A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-08-26 | 浙江大学 | 多孔状RuO2/MnO2复合电极及其制备方法和应用 |
| CN105810891A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-27 | 浙江大学 | 具有多孔结构的MnO2/CeO2复合电极及其制备方法和应用 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107248579A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-13 | 浙江大学 | 一种具有分级结构的二氧化铱/二氧化锰复合电极及其制备方法 |
| CN108808177A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-13 | 北京理工大学 | 一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质、制备及电池 |
| CN109167018A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-08 | 东北大学 | 一种无粘结剂无导电剂的锂二氧化碳电池极片及制备方法 |
| CN109167018B (zh) * | 2018-09-13 | 2021-05-04 | 东北大学 | 一种无粘结剂无导电剂的锂二氧化碳电池极片及制备方法 |
| CN109301403A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-02-01 | 东北大学 | 一种金属-气体电池系统 |
| JP2020093247A (ja) * | 2018-12-14 | 2020-06-18 | 中國科學院長春應用化學研究所 | カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法、秩序多孔質炭素材料、及びそれらの応用 |
| CN109860958A (zh) * | 2019-02-02 | 2019-06-07 | 北京师范大学 | 一种锂-二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN110112512B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-10-11 | 上海大学 | 全封闭式金属-二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN110112512A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-08-09 | 上海大学 | 全封闭式金属-二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN110165226A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-23 | 陕西科技大学 | 一种Li-CO2电池用双金属氧化物纳米片及其制备方法和应用 |
| CN111446522A (zh) * | 2020-03-21 | 2020-07-24 | 复旦大学 | 一种可以低温工作的锂二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN111446522B (zh) * | 2020-03-21 | 2023-10-03 | 复旦大学 | 一种可以低温工作的锂二氧化碳电池及其制备方法 |
| CN113471454A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-10-01 | 山东大学 | 一种锂二氧化碳电池正极催化剂及制备方法 |
| CN113471454B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-02-28 | 山东大学 | 一种锂二氧化碳电池正极催化剂及制备方法 |
| CN114388872A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-04-22 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种柔性锂-二氧化碳软包电池及其制作方法 |
| CN114388872B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-05-16 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种柔性锂-二氧化碳软包电池及其制作方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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