JP2020093247A - カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法、秩序多孔質炭素材料、及びそれらの応用 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価なカーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法に関する。【解決手段】カーボンブラックを濃硝酸に分散させて均一な分散体を得るステップ、分散体を反応容器に置き、一段階水熱法により反応させるステップ、及び反応混合物を洗浄して乾燥させ、ハニカム状に配列して酸素欠陥に富む秩序多孔質炭素材料を得るステップを含む。さらに、調製された秩序多孔質炭素材料を用いて二酸化炭素をギ酸に電気触媒還元する方法、及び秩序多孔質炭素材料を担持型触媒として用いて窒素ガスをアンモニアに電気触媒還元する方法に関する。【選択図】図１
Description
本発明は、炭素材料の調製技術分野に関し、具体的には、本発明は安価なカーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法、秩序多孔質炭素材料、及びそれらの応用に関する。
多孔質炭素材料は、豊富な細孔構造、大きい比表面積、および高い化学的安定性を有するため、日常生活と触媒工業に広く応用される。例えば、多孔質炭素材料は、有害気体と汚染物の吸着、気体の貯蔵と分離などに応用される。多孔質炭素材料は、触媒担体として、化学工業、エネルギー貯蔵、触媒などの分野においても広く応用されている。既知の多孔質炭素材料は、主に活性炭素（ＡＣ）、活性カーボンファイバー（ＡＣＦ）、カーボンモレキュラーシーブ（ＣＭＳ）、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）とグラフェン（ＧＯ）などがある。従来、多孔質炭素材料が活性化プロセスを通して得られる場合は多い。ここで、無秩序多孔質炭素材料は、ハードモールド法、ソフトモールド法、デュアルモールド法などにより調製できるが、これらの細孔構造は非貫通のブラインドホールであることが多い。秩序性の多孔質炭素材料は、主に分子篩をテンプレート剤として利用することで得られる。例えば、変調可能な秩序メソ孔炭素材料は、主にメソ孔シリコン材料であるＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５をテンプレート剤として合成して得られる。グラファイト構造を有する秩序メソ孔炭素材料は、高温でフレキシブル構造の炭素源を高度な秩序構造を有するグラファイト材料に転化することで得られる。これらのマイクロ孔、メソ孔、及びマクロ孔の材料は、具体的な応用において異なる機能を示す。例えば、触媒電池分野において、マクロ孔は主に電解質溶液の貯蔵、メソ孔は電解液の伝導、マイクロ孔は電気二重層反応の場所の提供に応用される。しかしながら、ほとんどの場合、それらの孔は、通常互いに連通しなく機能を発揮する。
多孔質炭素材料の合成は過去の数年間で大きな成功を収めたが、解決する必要があるいくつかの技術課題が依然として存在する。目下現れる金属触媒活性化、有機エーロゲルの炭素化、及びシリコンナノ粒子によるテンプレート合成などを含む技術は、上記のブラインドホールの問題をうまく解決できる。しかしながら、上記の方法は、いずれも物理的活性化の方法であり、調製過程が複雑であり、調製周期が長く、かつテンプレート剤が繰り返し利用できず、コストが高く、大規模の生産に適さないため、多孔質炭素材料の調製と商業的応用を大きく制限している。また、炭素形成過程においてテンプレート剤を加えることで、秩序細孔構造を形成できるが、これらの方法で調製された炭素材料の黒鉛化程度は常に低く、導電性と安定性も普通の炭素より遥かに劣る。したがって、多孔質炭素材料の異なる分野における応用可能性を広げるために、簡便な、実用的な多孔質炭素材料の調製方法を開発する必要がある。
本発明は、従来技術における技術問題を解決し、安価なカーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法、秩序多孔質炭素材料、及びそれらの応用を提供する。本発明は、簡単な一段階水熱法により、均一に分布する秩序多孔質炭素材料を調製し、かつ原料が安価で入手しやすく、生産コストが大幅に低下し、大規模な工業化応用に有利である。
上記の技術問題を解決するために、本発明は、
カーボンブラックを濃硝酸に分散させて均一な分散体を得るステップ、
前記分散体を反応容器に置き、一段階水熱法により反応させるステップ、及び
反応混合物を洗浄して乾燥させ、ハニカム状に配列して酸素欠陥に富む秩序多孔質炭素材料を得るステップを含む、カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法を提供する。
カーボンブラックを濃硝酸に分散させて均一な分散体を得るステップ、
前記分散体を反応容器に置き、一段階水熱法により反応させるステップ、及び
反応混合物を洗浄して乾燥させ、ハニカム状に配列して酸素欠陥に富む秩序多孔質炭素材料を得るステップを含む、カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法を提供する。
いくつかの実施形態において、前記濃硝酸は、質量分率（または質量含有割合）４５％〜６５％の濃硝酸である。
いくつかの実施形態において、反応温度は１２０〜１６０℃であり、反応時間は４〜８時間である。
いくつかの実施形態において、反応温度は１２０〜１５０℃であり、反応時間は５〜６時間である。
いくつかの実施形態において、反応混合物を洗浄して乾燥させることは、水を加えた後に、回転蒸発させて遠心することを含む。
いくつかの実施形態において、洗浄と乾燥を３〜５回繰り返して行う。
いくつかの実施形態において、前記カーボンブラックは、ＢＰ−２０００、ＸＣ−７２、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ９９０、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０又はＮ８８０である。
いくつかの実施形態において、前記濃硝酸の使用量は、前記カーボンブラックの使用量１ｇに対し、８０〜１００ｍＬである。
いくつかの実施形態において、調製して得られた秩序多孔質炭素材料の厚さは３ｎｍ〜８ｎｍであり、かつ酸化度は１．９９３〜２．０１２である。
いくつかの実施形態において、調製して得られた秩序多孔質炭素材料の厚さは３ｎｍであり、かつ酸化度は２．０１２である。
本発明は、ハニカム状に配列し、酸素欠陥に富み、且つ酸化度が１．９９３〜２．０１２である前記方法により調製された秩序多孔質炭素材料をさらに提供する。
本発明は、前記秩序多孔質炭素材料を用いて作用電極を調製することを含む、常温常圧で二酸化炭素をギ酸に電気触媒還元する方法をさらに提供する。
いくつかの実施形態において、前記の常温常圧で二酸化炭素をギ酸に電気触媒還元する方法は、以下のステップ、即ち、
プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽（ｔｈｒｅｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ）において、前記秩序多孔質炭素材料をエタノール及びナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＣＯ２を導入するステップ、及び
その後、ＣＯ２を継続的に導入する条件で、ＣＯ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．３８Ｖ〜−０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が４〜６時間であり、前記電解質溶液がＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３又はＮａ２ＳＯ４溶液である。）
プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽（ｔｈｒｅｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ）において、前記秩序多孔質炭素材料をエタノール及びナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＣＯ２を導入するステップ、及び
その後、ＣＯ２を継続的に導入する条件で、ＣＯ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．３８Ｖ〜−０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が４〜６時間であり、前記電解質溶液がＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３又はＮａ２ＳＯ４溶液である。）
本発明は、前記秩序多孔質炭素材料を用いて担持型触媒を調製する、常温常圧で窒素ガスをアンモニアに電気触媒還元する方法をさらに提供する。
いくつかの実施形態において、前記常温常圧で窒素ガスをアンモニアに電気触媒還元する方法は、以下のステップ、即ち、
塩化第二鉄と前記秩序多孔質炭素材料を水に加えて超音波混合させ、そして回転蒸発によりサンプルを乾燥させ、乾燥済みのサンプルを管式炉に置き、窒素ガスの雰囲気で熱分解して担持型触媒を調製するステップ、
その後、プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、調製された担持型触媒をエタノールおよびナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＮ２を導入するステップ、及び
その後、Ｎ２を継続的に導入する条件で、Ｎ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元過程における電位制御範囲が−０．４５Ｖ〜−０．８５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が２〜４時間であり、前記電解質溶液がＨ２ＳＯ４溶液である。）
塩化第二鉄と前記秩序多孔質炭素材料を水に加えて超音波混合させ、そして回転蒸発によりサンプルを乾燥させ、乾燥済みのサンプルを管式炉に置き、窒素ガスの雰囲気で熱分解して担持型触媒を調製するステップ、
その後、プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、調製された担持型触媒をエタノールおよびナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＮ２を導入するステップ、及び
その後、Ｎ２を継続的に導入する条件で、Ｎ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元過程における電位制御範囲が−０．４５Ｖ〜−０．８５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が２〜４時間であり、前記電解質溶液がＨ２ＳＯ４溶液である。）
（１）従来技術において、多孔質炭素材料を調製する方法は、テンプレート法を採用することが多いが、調製プロセスが複雑であり、調製周期が長く、かつ原料が繰り返し利用できない。炭素系材料自身がテンプレート剤や助剤のない条件で秩序多孔構造を形成できることは、ほとんど報告されていない。本発明は、初めて簡単な一段階水熱法により、安価なカーボンブラックを原料とし、均一に分布する、ハニカム状の秩序多孔質炭素材料を調製できた。
（２）本発明に係る調製方法で調製された秩序多孔質炭素材料は、厚さが３〜８ｎｍに過ぎず、かつ豊富な細孔構造及び酸素含有官能基（主にカルボキシル基）を有し、水相にも有機相にも優れた溶解性を示し、導電性が良い。これにより、材料の触媒作用及び高分子改質の分野に応用することが可能である。そして、このような多孔質材料は、ＣＯ２を電気触媒還元してギ酸を生成する場合に一定の性能を示し、また、担持型触媒として窒素ガスを電気触媒還元してアンモニアを生成する場合にも優れた性能を示す。
（３）本発明が提供する調製方法は、原料が安価で入手しやすく、かつプロセスが簡単であり、生産コストが大幅に低下し、大規模な工業化応用に有利である。
以下、添付の図面及び発明を実施するための具体的な形態に基づいて、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明は、
カーボンブラックを濃硝酸に分散させて均一な分散体を得るステップ、
前記分散体を反応容器に置き、一段階水熱法により反応させるステップ、及び
反応混合物を洗浄して乾燥させ、ハニカム状に配列して酸素欠陥に富む秩序多孔質炭素材料を得るステップ
を含む、カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法を提供する。
カーボンブラックを濃硝酸に分散させて均一な分散体を得るステップ、
前記分散体を反応容器に置き、一段階水熱法により反応させるステップ、及び
反応混合物を洗浄して乾燥させ、ハニカム状に配列して酸素欠陥に富む秩序多孔質炭素材料を得るステップ
を含む、カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法を提供する。
前記濃硝酸は、質量分率４５％〜６５％の濃硝酸であることが好ましい。
反応温度は１２０〜１６０℃であり、反応時間は４〜８時間であることが好ましい。
反応温度は１２０〜１５０℃であり、反応時間は５〜６時間であることがより好ましい。
反応混合物を洗浄して乾燥させることは、水を加えた後に、回転蒸発させて遠心することを含むことが好ましい。
洗浄と乾燥を３〜５回繰り返して行うことが好ましい。
本発明が提供する方法で用いられるカーボンブラック原料は、本分野で汎用なカーボンブラックであればよい。例えば、カーボンブラック原料は、ＢＰ−２０００、ＸＣ−７２、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ９９０、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０又はＮ８８０型のカーボンブラックであってもよい。ＢＰ−２０００又はＸＣ−７２型のカーボンブラックが最も好ましい。
前記濃硝酸の使用量は、前記カーボンブラックの使用量１ｇに対し、８０〜１００ｍＬであることが好ましい。
調製して得られた秩序多孔質炭素材料の厚さが３ｎｍ〜８ｎｍであることが好ましく、かつ酸化度（ｇ値）が１．９９３〜２．０１２に達する。調製して得られた秩序多孔質炭素材料の厚さが３ｎｍであり、かつ酸化度が２．０１２に達することがより好ましい。
本発明は、ハニカム状に配列し、酸素欠陥に富み、且つ酸化度が１．９９３〜２．０１２に達する、前記方法により調製された秩序多孔質炭素材料をさらに提供する。
本発明は、前記秩序多孔質炭素材料を用いて作用電極を調製することを含む、常温常圧で二酸化炭素をギ酸に電気触媒還元する方法をさらに提供する。
好ましくは、常温常圧で二酸化炭素をギ酸に電気触媒還元する方法は、以下のステップ、即ち、
プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、前記秩序多孔質炭素材料をエタノール及びナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＣＯ２を導入するステップ、及び
その後、ＣＯ２を継続的に導入する条件で、ＣＯ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．３８Ｖ〜−０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が４〜６時間であり、前記電解質溶液がＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３又はＮａ２ＳＯ４溶液である。）
プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、前記秩序多孔質炭素材料をエタノール及びナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＣＯ２を導入するステップ、及び
その後、ＣＯ２を継続的に導入する条件で、ＣＯ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．３８Ｖ〜−０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が４〜６時間であり、前記電解質溶液がＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３又はＮａ２ＳＯ４溶液である。）
本発明は、前記秩序多孔質炭素材料を用いて担持型触媒を調製する、常温常圧で窒素ガスをアンモニアに電気触媒還元する方法をさらに提供する。
好ましくは、前記常温常圧で窒素ガスをアンモニアに電気触媒還元する方法は、以下のステップ、即ち、
塩化第二鉄と前記秩序多孔質炭素材料を水に加えて超音波混合させ、そして回転蒸発によりサンプルを乾燥させ、乾燥済みのサンプルを管式炉に置き、窒素ガスの雰囲気で熱分解して担持型触媒を調製するステップ、
その後、プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、調製された担持型触媒をエタノールおよびナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＮ２を導入するステップ、及び
その後、Ｎ２を継続的に導入する条件で、Ｎ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元過程における電位制御範囲が−０．４５Ｖ〜−０．８５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が２〜４時間であり、前記電解質溶液がＨ２ＳＯ４溶液である。）
塩化第二鉄と前記秩序多孔質炭素材料を水に加えて超音波混合させ、そして回転蒸発によりサンプルを乾燥させ、乾燥済みのサンプルを管式炉に置き、窒素ガスの雰囲気で熱分解して担持型触媒を調製するステップ、
その後、プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、調製された担持型触媒をエタノールおよびナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＮ２を導入するステップ、及び
その後、Ｎ２を継続的に導入する条件で、Ｎ２を定電位還元させるステップ
を含む。
（ただし、前記定電位還元過程における電位制御範囲が−０．４５Ｖ〜−０．８５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が２〜４時間であり、前記電解質溶液がＨ２ＳＯ４溶液である。）
以下、添付の図面に基づいて、本発明を詳しく説明する。
実施例１：厚さが３ｎｍである多孔質炭素材料の調製
１ｇカーボンブラックＢＰ−２０００を秤量し、１００ｍＬの質量分率６５％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１５０℃で５時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが３ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、酸化度（ｇ値）が２．０１２であった。
１ｇカーボンブラックＢＰ−２０００を秤量し、１００ｍＬの質量分率６５％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１５０℃で５時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが３ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、酸化度（ｇ値）が２．０１２であった。
図１は、本発明の実施例１で調製された多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡図である。この図より、本実施例１で調製された多孔質炭素材料の細孔構造はハニカム状に配列していることが分かる。
図２は、本発明の実施例１で調製された多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡図である。この図より、本実施例１で調製された多孔質炭素材料は豊富な細孔構造を有し、かつ均一に分布し、構造が秩序的であることが分かる。
図３は、本発明の実施例１で調製された多孔質炭素材料の原子間力顕微鏡図である。この図より、その平均厚さが３ｎｍであることが分かる。
図４は、本発明の実施例１で調製された多孔質炭素材料の電子常磁性共鳴図である。この図より、本発明の方法により調製された多孔質炭素材料の酸素化程度は非常に高く、酸素化ｇ値が２．０１２に達していることが分かる。
図５は、本発明の実施例１で調製された多孔質炭素材料の高分解能Ｘ線光電子分光である。この図より、本発明の方法により調製された多孔質炭素材料は豊富な酸素含有官能基を有し、その中、カルボキシル基の割合が最も高いことが分かる。
図６は、本発明の実施例１で調製された多孔質炭素材料のラマンスペクトルである。この図より、本発明の方法により調製された多孔質炭素材料は、欠陥の程度が非常に高いことが分かる。
実施例２：厚さが８ｎｍである多孔質炭素材料の調製
１ｇカーボンブラックＸＣ−７２を秤量し、１００ｍＬの質量分率４５％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１２０℃で６時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが８ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、酸化度（ｇ値）が２．００５であった。
１ｇカーボンブラックＸＣ−７２を秤量し、１００ｍＬの質量分率４５％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１２０℃で６時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが８ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、酸化度（ｇ値）が２．００５であった。
本実施例で調製された炭素材料は、均一に分布する、ハニカム状の秩序多孔質炭素材料であり、ＣＯ２を電気触媒還元してギ酸を生成すること、及び担持型触媒として窒素ガスを電気触媒還元してアンモニアを生成することに用いられる。
図１１は、本発明では、ＸＣ−７２を原料として調製した多孔質炭素材料の透過型電子顕微鏡図である。この図より、この方法でＸＣ−７２を処理しても、豊富な細孔構造を有する多孔質炭素材料が同様に得られることが分かる。
実施例３
多孔質炭素材料の存在下で窒素ガスを電気触媒還元してアンモニアを生成する方法の具体的な手順：７．８ｍｇ塩化第二鉄と１００ｍｇ多孔質炭素材料を秤量し、蒸留水を加えて３０分間超音波混合し、そして回転蒸発により乾燥させてサンプルを収集したこと、乾燥済みのサンプルを管式炉に置き、窒素ガスの雰囲気において９００℃で１時間熱分解して担持型触媒を調製したこと、その後、プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、調製された担持型触媒をエタノール、ナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布したものを作用電極とし、白金シートを対電極とし、飽和カロメル電極を参照電極としたこと、陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＮ２を導入したこと、そしてＮ２を継続的に導入する条件でＮ２を定電位還元させたこと。前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．４５Ｖ〜−０．８５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が２時間であった。前記電解質溶液がＨ２ＳＯ４溶液であった。
多孔質炭素材料の存在下で窒素ガスを電気触媒還元してアンモニアを生成する方法の具体的な手順：７．８ｍｇ塩化第二鉄と１００ｍｇ多孔質炭素材料を秤量し、蒸留水を加えて３０分間超音波混合し、そして回転蒸発により乾燥させてサンプルを収集したこと、乾燥済みのサンプルを管式炉に置き、窒素ガスの雰囲気において９００℃で１時間熱分解して担持型触媒を調製したこと、その後、プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、調製された担持型触媒をエタノール、ナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布したものを作用電極とし、白金シートを対電極とし、飽和カロメル電極を参照電極としたこと、陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＮ２を導入したこと、そしてＮ２を継続的に導入する条件でＮ２を定電位還元させたこと。前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．４５Ｖ〜−０．８５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が２時間であった。前記電解質溶液がＨ２ＳＯ４溶液であった。
図７は、本発明の実施例３で調製された多孔質炭素材料担持型触媒の存在下でＨ２ＳＯ４溶液においてＮ２を還元する線形走査ボルタモグラムである。この図より、Ｎ２に対するこの材料の応答が比較的に大きいことが分かる。
図８は、本発明の実施例３で調製された多孔質炭素材料担持型触媒の存在下で−０．５５ＶでＮ２を還元してＮＨ３を生成する紫外吸収スペクトルである。この図より、紫外吸収スペクトルにより、ＮＨ３を確実に検出できた。
実施例４
多孔質炭素材料の存在下で二酸化炭素を電気触媒還元してギ酸を生成する具体的な手順：プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、実施例１で調製された多孔質炭素材料５ｍｇをエタノール及びナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布したものを作用電極とし、白金シートを対電極とし、飽和カロメル電極を参照電極とし、陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＣＯ２を導入し、その後、ＣＯ２を継続的に導入する条件でＣＯ２を定電位還元させた。前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．３８Ｖ〜−０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が５時間であった。前記電解質溶液がＫＨＣＯ３溶液であった。
多孔質炭素材料の存在下で二酸化炭素を電気触媒還元してギ酸を生成する具体的な手順：プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、実施例１で調製された多孔質炭素材料５ｍｇをエタノール及びナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布したものを作用電極とし、白金シートを対電極とし、飽和カロメル電極を参照電極とし、陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＣＯ２を導入し、その後、ＣＯ２を継続的に導入する条件でＣＯ２を定電位還元させた。前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．３８Ｖ〜−０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が５時間であった。前記電解質溶液がＫＨＣＯ３溶液であった。
前記電解質溶液はＮａＨＣＯ３又はＮａ２ＳＯ４溶液に置き換えてもよく、電解時間は４〜６時間内の任意の時間であってもよい。
図９は、本発明の実施例４で調製された多孔質炭素材料の存在下でＫＨＣＯ３溶液においてＣＯ２を還元する線形走査ボルタモグラムである。この図より、ＣＯ２に対するこの材料の応答が比較的に大きいことが分かる。
図１０は、本発明の実施例４で調製された多孔質炭素材料の存在下で−０．７８ＶでＣＯ２を触媒還元してギ酸を生成する核磁気共鳴の検出図である。この図より、Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）（ＡＶ ５００）により、ギ酸を確実に検出できた。
実施例５：厚さが６ｎｍである多孔質炭素材料の調製
１ｇカーボンブラックＮ２２０を秤量し、８０ｍＬの質量分率５０％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１３０℃で８時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが６ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、かつ酸化度（ｇ値）が１．９９３であった。
１ｇカーボンブラックＮ２２０を秤量し、８０ｍＬの質量分率５０％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１３０℃で８時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが６ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、かつ酸化度（ｇ値）が１．９９３であった。
本実施例で調製された炭素材料は、均一に分布する、ハニカム状の秩序多孔質炭素材料であり、ＣＯ２を電気触媒還元してギ酸を生成すること、及び担持型触媒として窒素ガスを電気触媒還元してアンモニアを生成することに用いられる。
実施例６：厚さが５ｎｍである多孔質炭素材料の調製
１ｇカーボンブラックＮ６６０を秤量し、８０ｍＬの質量分率６０％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１６０℃で４時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが５ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、かつ酸化度（ｇ値）が１．９９５であった。
１ｇカーボンブラックＮ６６０を秤量し、８０ｍＬの質量分率６０％の濃硝酸を加え、均一に分散する溶液が形成するまで１時間超音波攪拌し、そして水熱反応器に置き、１６０℃で４時間反応させ、反応器を常温まで冷却した後に、回転蒸発、遠心の方法で、蒸留水で洗浄して乾燥させる操作を３〜５回繰り返し、厚さが５ｎｍである秩序多孔質炭素材料が得られ、かつ酸化度（ｇ値）が１．９９５であった。
本実施例で調製された炭素材料は、均一に分布する、ハニカム状の秩序多孔質炭素材料であり、ＣＯ２を電気触媒還元してギ酸を生成すること、及び担持型触媒として窒素ガスを電気触媒還元してアンモニアを生成することに用いられる。
上記の実施例に用いられるカーボンブラック原料をＮ３３０、Ｎ５５０、Ｎ９９０、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０又はＮ８８０型のカーボンブラックに置き換えても、均一に分布する、ハニカム状の秩序多孔質炭素材料が得られ、且ついずれも、ＣＯ２を電気触媒還元してギ酸を生成すること、及び担持型触媒として窒素ガスを電気触媒還元してアンモニアを生成することに用いられる。
明らかに、上記の実施例は単に明瞭に説明するために挙げた例であり、実施形態に対する限定ではない。当業者にとって、上記の説明の上で、他の異なる形式の変化又は変動を行ってもよい。ここでは、あらゆる実施形態を挙げる必要も可能性もない。これらによる明らかな変化又は変動も本発明創造の保護範囲内に入る。
本願は、２０１８年１２月１４日に提出された中国特許出願Ｎｏ．２０１８１１５３６５１０．５の優先権を主張し、ここに該中国特許出願のすべての内容を援用する。
Claims (15)
- カーボンブラックを濃硝酸に分散させて均一な分散体を得るステップ、
前記分散体を反応容器に置き、一段階水熱法により反応させるステップ、及び
反応混合物を洗浄して乾燥させ、ハニカム状に配列して酸素欠陥に富む秩序多孔質炭素材料を得るステップを含む、カーボンブラックにより秩序多孔質炭素材料を調製する方法。 - 前記濃硝酸は、質量分率４５％〜６５％の濃硝酸溶液である、請求項１に記載の方法。
- 反応温度は１２０〜１６０℃であり、反応時間は４〜８時間である、請求項１に記載の方法。
- 反応温度は１２０〜１５０℃であり、反応時間は５〜６時間である、請求項３に記載の方法。
- 反応混合物を洗浄して乾燥させることは、水を加えた後に、回転蒸発させて遠心することを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記洗浄と乾燥を３〜５回繰り返して行う、請求項１に記載の方法。
- 前記カーボンブラックは、ＢＰ−２０００、ＸＣ−７２、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０、Ｎ９９０、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０又はＮ８８０である、請求項１に記載の方法。
- 前記濃硝酸の使用量は、前記カーボンブラックの使用量１ｇに対し、８０〜１００ｍＬである、請求項１に記載の方法。
- 調製して得られた秩序多孔質炭素材料の厚さは３ｎｍ〜８ｎｍであり、かつ酸化度は１．９９３〜２．０１２である、請求項１に記載の方法。
- 調製して得られた秩序多孔質炭素材料の厚さは３ｎｍであり、かつ酸化度は２．０１２である、請求項９に記載の方法。
- 請求項１に記載の方法により調製された秩序多孔質炭素材料であって、該秩序多孔質炭素材料は、ハニカム状に配列し、酸素欠陥に富み、且つ酸化度が１．９９３〜２．０１２である。
- 請求項１１に記載の秩序多孔質炭素材料を用いて作用電極を調製することを含む、常温常圧で二酸化炭素をギ酸に電気触媒還元する方法。
- プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、前記秩序多孔質炭素材料をエタノールおよびナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＣＯ２を導入するステップ、及び
その後、ＣＯ２を継続的に導入する条件で、ＣＯ２を定電位還元させるステップを含み、
ただし、前記定電位還元の過程における電位制御範囲が−０．３８Ｖ〜−０．９８Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が４〜６時間であり、前記電解質溶液がＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３又はＮａ２ＳＯ４溶液である、請求項１２に記載の方法。。 - 請求項１１に記載の秩序多孔質炭素材料を用いて担持型触媒を調製する、常温常圧で窒素ガスをアンモニアに電気触媒還元する方法。
- 塩化第二鉄と前記秩序多孔質炭素材料を水に加えて超音波混合させ、そして回転蒸発によりサンプルを乾燥させ、乾燥済みのサンプルを管式炉に置き、窒素ガスの雰囲気で熱分解して担持型触媒を調製するステップ、
その後、プロトン交換膜で仕切られた三電極電解槽において、調製された担持型触媒をエタノールおよびナフィオン溶液と混合し、超音波分散させ、カーボンペーパーに均一に塗布することにより、作用電極を作成し、白金シートを対電極として用い、飽和カロメル電極を参照電極として用いるステップ、
陰極槽と陽極槽にそれぞれ電解質溶液を加え、飽和までＮ２を導入するステップ、及び
その後、Ｎ２を継続的に導入する条件で、Ｎ２を定電位還元させるステップを含み、
ただし、前記定電位還元過程における電位制御範囲が−０．４５Ｖ〜−０．８５Ｖ ｖｓ． ＲＨＥであり、電解還元時間が２〜４時間であり、前記電解質溶液がＨ２ＳＯ４溶液である、請求項１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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