CN108103517B - 一种自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺碳膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种可自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳基薄膜及制备方法和应用，属于新能源材料领域。本发明首先合成聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜。然后将吸附金属离子的聚离子液体/聚丙烯酸/多孔复合膜一步碳化，可得金属纳米粒子/多孔氮掺杂薄膜，亦可以先合成多孔氮掺杂碳膜，再通过水热反应的方法制备金属纳米粒子/多孔氮掺杂薄膜。制备的杂化碳膜具有可控的厚度、孔径、可设计的形状，易大规模制备。本发明制备的杂化碳膜可以作为自支撑的电极材料，大规模的将空气中的氮气高效稳定的通过电催化转化为氨气，每平方米碳膜每小时可制备0.36克氨气。本发明制备的金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜在能源转化领域具有广阔的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体为一种自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺碳基薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
氨气(NH3)无论作为农业肥料、新的能量载体，在人类社会中都充当着一个相当重要的角色[1-4]，是人们生活当中不可或缺的化学原料。仅在2015年全世界的NH3总产量甚至已经达到了1.46亿吨[1]。氮气N2是工业合成NH3的主要原料，虽然空气中N2的含量高达78％，但是由于N2分子中N≡N具有极高的键能(940.95kJ mol-1)和缺乏永久的偶极距，其在常温常压下异常稳定。因此工业利用N2制备NH3的方法非常苛刻。目前，哈伯法(HaberProcess)是工业生产NH3的主要方法，其过程是N2与H2在高温高压 (400–500℃,200–250大气压)的作用下生成氨气。哈伯法制备NH3每年所需的能量总值约占全世界能量总产值的1％-3％[4]。此外，利用哈伯法制备NH3过程中，H2的生产更是需要燃烧大量的化石燃料(CH4+2H2O→4H2+CO2)，排放出大量的温室气体CO2，严重污染环境。
随着世界人口增长对粮食的需求也日趋增大，再加上工业发展和军事上的迫切需要，使人工固氮在本世纪初成了世界性的重大研究课题。无论是节约成本，还是环境保护，若能将空气中的N2在常温常压下转化为高附加值的氨气，那么这对优化我国能源结构具有重大的战略意义，同时也将产生巨大的经济效益。电催化技术具有效率高、操作简便、易实现自动化等优点[5-6]，而水是一种来源广、环境友好的绿色溶剂，因此在水溶液中电催化转化N2具有很强的实际应用前景。实现大规模N2电催化转化应用的核心技术是研发高效、稳定可大规模生产的电催化剂。
由于杂原子掺杂的碳材料价廉易得，具有独特的抗氧化性、高的比表面积、可调控电化学活性及在酸碱条件下高的稳定性，其在电化学催化领域有着非常巨大的发展前景[7-10]。此外，研究表明，当金属纳米粒子或者半导体金属纳米粒子负载于氮掺杂碳材料上，可以发生Mott-Schottky效应(有效的电子转移，可激发氮掺碳和金属纳米材料的协同催化活性)，进而能够有效提高金属纳米材料及氮掺杂碳的催化活性和稳定性。进一步大幅度提高杂化材料的催化性能。但是杂原子掺杂的碳基电催化剂作为N2还原的新型材料在国内外目前还没有文献报道。
发明内容
本发明目的是解决目前工业氨气合成方法的缺点，比如：苛刻的反应条件(高温高压)，排放出大量的温室效应气体，以及巨大的能源消耗等问题，提供一种价廉易得、易大规模制备、具有高的电催化活性和稳定性的一种自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺碳基薄膜(简称碳膜)及其在氮气固定中的应用。该碳膜可以在常温常压下，水溶液中高效的将氮气转化为氨气，为环境友好、低能耗的条件下制备氨气提供一种技术支撑。
本发明提供的金属纳米粒子/多孔氮掺碳膜的制备方法，包含以下两种方法：
方法1、将聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜浸泡在含有金属离子的无机盐溶液中1～ 24小时进行金属离子吸附，然后直接碳化吸附有金属离子的聚离子液体/聚丙烯酸/多孔复合膜，一步得到金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜，碳化温度为300℃～1200℃，碳化时间为1～10小时。
方法2、将聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜直接碳化制备多孔氮掺杂碳膜，碳化温度为300℃～1200℃，碳化时间为1～10小时。然后利用水热合成的方法将多孔氮掺杂碳膜浸入浓度为0.0001M～10M的金属离子溶液中，制备金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜，水热反应2～48小时，水热温度为80℃～250℃。
本发明提供的制备金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜的无机盐为含有金属离子的化合物；具有以下结构：NaCl,KCl,LiCl,CsCl,AlCl3,InCl3,MgCl2,CaCl2,BaCl2,HAuCl4,H2PtCl6,PdCl2,IrCl3,K2PdCl4,HgCl2,K2PtCl6,RuCl3,FeCl3,CoCl2,MnCl4,NiCl2,CuCl2, Os(Cl)3,ZnCl2,CrCl3,VCl5,TiCl4,LaCl3,BiCl3,SrCl2,NaNO3,In(NO3)3,Co(NO3)2,Fe(NO3)3,Ni(NO3)2,Os(NO3)3,Ir(NO3)3,Mn(NO3)2,Hg(NO3)3,NiNO3,Cu(NO3)2,Cr(NO3)3,V(NO3)5,Na2SO4,CuSO4,NiSO4,CoSO4,FeSO4,Cu(CH3COO)2,Co(CH3COO)2,Ag(CH3COO), Ir(CH3COO)3,Hg(CH3COO)2,Ni(CH3COO)2,Fe(CH3COO)2,Mn(CH3COO)3,Au(CH3COO)3, In(CH3COO)3,Pd(CH3COO)2,Ru(CH3COO)3,V(CO)6,Cr(CO)6,Mo(CO)6,W(CO)6,Tc2(CO)10, Ru(CO)5,Os(CO)5,Ir2(CO)8,Rh2(CO)8；
本发明提供的自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺碳基薄膜制备方法的多孔碳膜其结构中含有碳纳米管、石墨烯或者炭黑。多孔氮掺杂碳膜的厚度为20nm到10cm。
本发明方法中涉及的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜的制备方法如下：
(1)将聚离子液体和聚丙烯酸按照1：1～1:3的摩尔比混合，加入10～500mL的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，在25℃到70℃条件下加热溶解；然后将碳纳米管、氧化石墨烯或者炭黑超声分散在上述聚合物溶液中；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在25℃～120℃加热2～48小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.1wt％～28wt％的氨水溶液中浸泡1～10 小时，得到多孔聚合物膜；
本发明将多孔氮掺杂碳膜作为电极应用于N2还原，具体做法为：将所制备的多孔氮掺杂碳膜直接作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，盐酸水溶液为电解质，其电催化还原氨气的法拉第效率为22％，并且其具有非常高的稳定性，连续测试192小时，其可以持续的将氮气转化为氨气，产率为每平方米碳膜每小时可制备0.36g氨气。
本发明的优点和积极效果：
相比较目前工业生产氨气的方法(高温高压，且在生产氨气的过程中排放出大量的温室气体二氧化碳，严重污染环境，能量消耗非常大)，本发明原料价廉易得，制备方法简单，氮气转化效率高。该方法在常温常压、水溶液中进行，有望大规模应用。
附图说明
图1为负载金属钴纳米颗粒的多孔碳基薄膜数码照片；
图2为负载金属钴纳米颗粒的多孔碳基薄膜X射线衍射谱图；
图3为负载金属钴纳米颗粒的多孔碳基薄膜扫描电镜照片；
图4为负载金属钴纳米颗粒的多孔碳基薄膜透射电镜照片；
图5为负载金纳米颗粒的多孔碳/碳纳米管薄膜数码照片；
图6为负载金纳米颗粒的多孔碳/碳纳米管薄膜扫描电镜照片；
图7为负载金纳米颗粒的多孔碳/碳纳米管薄膜的X射线衍射谱图；
图8为负载金纳米颗粒的多孔碳/碳纳米管薄膜透射电镜照片；
图9为负载金纳米颗粒的多孔碳/碳纳米管薄膜高分辨透射电镜照片；
图10为氮气电催化转化为氨气的装置示意图。
图11氮气电催化转化为氨气的性能测试结果，其中(A)是不同电压下氨气的法拉第效率，(B)不同电压下氨气的产率，(C)在-0.1伏特(相对氢标准电极电势)下，制备氨气的稳定性测试。
具体实施方式
下面通过一些实施案例，示例性的说明及帮助进一步理解本发明，但实施例细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下所有的技术方案，因此不能理解为对本发明总的技术方案的限定。在技术人员看来，一些不偏离本发明构思的非实质性增加和改动，例如以具有相同或者相似技术效果的技术特征改换或替换，均属于本发明保护范围。
实施例1、聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜的制备
(1)将1g聚离子液体和0.18g聚丙烯酸混合，加入10mL的二甲基甲酰胺，在25℃溶解；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在80℃加热5小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.1wt％的氨水溶液中浸泡5小时，得到多孔聚合物膜。
实施例2、聚离子液体/聚丙烯酸/氧化石墨烯多孔复合膜的制备
(1)将1g聚离子液体和0.18g聚丙烯酸混合，加入10mL的二甲基甲酰胺，在50℃溶解；然后将0.1g氧化石墨烯超声分散在上述聚合物溶液中；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在50℃加热48小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.1wt％的氨水溶液中浸泡5小时，得到多孔聚合物/氧化石墨烯膜。
实施例3、聚离子液体/聚丙烯酸/炭黑多孔复合膜的制备
(1)将5g聚离子液体和1g聚丙烯酸混合，加入100mL的二甲基亚砜，在70℃溶解；然后将1g炭黑超声分散在上述聚合物溶液中；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在120℃加热6小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.5wt％的氨水溶液中浸泡20小时，得到多孔聚合物/炭黑膜。
实施例4、聚离子液体/聚丙烯酸/碳纳米管多孔复合膜的制备
(1)将10g聚离子液体和2g聚丙烯酸混合，加入100mL的二甲基甲酰胺，在50℃溶解；然后将1g碳纳米管超声分散在上述聚合物溶液中；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在90℃加热6小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.2wt％的氨水溶液中浸泡20小时，得到多孔聚合物/碳纳米管膜。
实施例5、方法1将实施例1制备的聚离子液体/聚丙烯酸复合膜浸泡在0.1M的CoCl2水溶液中1小时，而后取出吸附了CoCl2的聚离子液体/聚丙烯酸/多孔复合膜，在300℃碳化24小时，可得负载金属钴纳米颗粒的多孔氮掺杂碳膜。
实施例6、方法1
将实施例2制备的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜浸泡在1M的FeCl3水溶液中12小时，而后取出吸附了FeCl3的聚离子液体/聚丙烯酸/多孔复合膜，在1200℃碳化1小时，可得负载金属铁纳米颗粒的多孔氮掺杂碳膜。
实施例7、方法1
将实施例1制备的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜浸泡在0.5M的HAuCl4水溶液中12小时，而后取出吸附了HAuCl4的聚离子液体/聚丙烯酸/多孔复合膜，在900℃碳化 5小时，可得负载金属镍纳米颗粒的多孔氮掺杂碳膜。
实施例8、方法2
将实施例1制备的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜在300℃下，碳化10小时，可得多孔氮掺杂碳膜。将得到的多孔氮掺杂碳膜浸入0.0001M HAuCl4水溶液中，180℃下，水热反应2小时可得金纳米颗粒负载的多孔氮掺杂碳膜。
实施例9、方法2
将实施例2制备的聚离子液体/聚丙烯酸/氧化石墨烯多孔复合膜在900℃，碳化2小时，可得含有石墨烯的多孔氮掺杂碳膜。将含有石墨烯的多孔氮掺杂碳膜浸入1M K2PtCl6水溶液中，80℃下，水热反应48小时可得铂纳米颗粒负载的石墨烯多孔氮掺杂碳膜。
实施例10、方法2
将实施例4制备的聚离子液体/聚丙烯酸/炭黑多孔复合膜在800℃，碳化5小时，可得含有炭黑的多孔氮掺杂碳膜。将含有炭黑的多孔氮掺杂碳膜浸入10M Co(CH3COO)2水溶液中，150℃下，水热反应24小时可得钴纳米颗粒负载的炭黑多孔氮掺杂碳膜。
实施例11、方法2
将实施例4制备的聚离子液体/聚丙烯酸/碳纳米管多孔复合膜在1200℃，碳化1小时，可得含有碳纳米管的多孔氮掺杂碳膜。将含有碳纳米管的多孔氮掺杂碳膜浸入2M Ir(CH3COO)3水溶液中，200℃下，水热反应12小时可得铱纳米颗粒负载的碳纳米管多孔氮掺杂碳膜。
实施例12、应用
将实施例7制备的含有金纳米粒子的多孔氮掺杂碳膜作为电极应用于N2还原。具体做法为：将所制备的含有金纳米粒子的多孔氮掺杂碳膜直接作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，盐酸水溶液为电解质，组成电解池。实验测试表明，金纳米颗粒负载的多孔氮掺杂碳膜转化N2的法拉第效率为22％，并且其具有非常高的稳定性，连续测试4天，其可以持续的将氮气转化为氨气，产率为每平方米碳膜每个小时可制备0.36g 氨气。与目前工业哈勃法制备氨气相比较，本发明工艺简单，原料价廉易得，氨气的制备在常温常压下进行，产率高，节约能源，有望用于大规模氨气的制备。
参考文献：
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Claims (9)
1.一种自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜的制备方法，其特征在于制备方法具有如下：
方法1、将聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜，浸泡于无机盐溶液1～24小时进行金属离子吸附，然后直接碳化吸附有金属离子的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜，碳化温度为300～1200℃，碳化时间为1～10小时，可得金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜；
方法2、将所制备的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜直接碳化，得到多孔氮掺杂碳膜，碳化温度为300℃～1200℃，碳化时间为1～10小时；然后通过水热的合成方法将所述多孔氮掺杂碳膜浸入浓度为0.0001M～10M的金属离子溶液中，制备金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜，水热温度为80℃～250℃，水热反应时间为2～48小时；
所述多孔氮掺杂碳膜作为电极应用于N2还原，具体做法为：将所制备的多孔氮掺杂碳膜直接作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，盐酸水溶液为电解质，其电催化还原氨气的法拉第效率为22％，并且其具有非常高的稳定性，连续测试192小时，其可以持续的将氮气转化为氨气，产率为每平方米碳膜每小时可制备0.36g氨气。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于方法1所述的无机盐为含有金属离子的化合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于方法2所述的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜含有碳纳米管，石墨烯或活性炭。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于方法2所述的多孔氮掺杂碳膜的厚度为20nm到10cm。
5.如权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于所述方法2制备得到的多孔氮掺杂碳膜具有梯度分布的多级孔结构。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于方法1或者2中所述的聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜的制备方法如下：
(1)将聚离子液体和聚丙烯酸按照1：1～1:3的摩尔比混合，加入10～500mL的二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，在25℃到70℃条件下加热溶解；然后将碳纳米管、氧化石墨烯或者炭黑超声分散在上述聚合物溶液中；
(2)将步骤(1)所制备的聚合物溶液倾倒在玻璃板上，在50℃～120℃加热2～48小时，烘干溶剂；
(3)将步骤(2)所制备的聚合物复合膜在0.1wt％～28wt％的氨水溶液中浸泡1～10小时，得到聚离子液体/聚丙烯酸多孔复合膜。
7.一种如权利要求1-4之一所述制备方法得到的自支撑的金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜。
8.一种如权利要求1-4之一所述制备方法得到的金属纳米粒子/多孔氮掺杂碳膜作为电极在电催化领域的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将多孔氮掺杂碳膜作为电极应用于N2还原，具体做法为：将所制备的多孔氮掺杂碳膜直接作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，盐酸水溶液为电解质，其电催化还原氨气的法拉第效率为22％，并且其具有非常高的稳定性，连续测试192小时，其可以持续的将氮气转化为氨气，产率为每平方米碳膜每小时可制备0.36g氨气。
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Granted publication date: 20190621 Termination date: 20201219 |