CN106602078A - 一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料及制备与应用 - Google Patents

一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料的制备和应用领域，公开了一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料及制备与应用。所述方法为1)将P123、钴盐和三聚氰胺分别配成水溶液；2)将钴盐溶液加入P123溶液中，搅拌混合，加入三聚氰胺溶液，继续搅拌，得混合溶液；3)将石墨烯分散于水中，并加入混合溶液中混合均匀，升温搅拌直至水蒸干，得前驱体粉体材料；4)将前驱体粉体材料，在惰性气体气氛下，升温至150‑200℃进行预烧，220‑350℃进行煅烧；750‑900℃继续煅烧，清洗，烘干，得到石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料。所述复合材料具有较高催化活性和稳定性，且方法简单，成本低，适宜大规模生产。

Description

一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料及制备 与应用
技术领域
本发明属于能源材料的制备和应用领域，具体涉及一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料及其制备方法，所述复合材料用于金属空气燃料电池、可再生燃料电池的阴极氧还原催化剂。
背景技术
随着能源的耗竭和环境的污染，因此开发新能源技术是全世界各国的共识。可再生燃料电池和金属空气电池已经成为下一代清洁能源技术的首选之一，由于其具有很多突出优点：能量转化效率高、无污染、方便使用、安全性能好和环境友好。然而，可再生燃料电池和金属空气电池反应过程中最关键的是阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)。目前用于可再生燃料电池和金属空气电池ORR活性最高的是铂以及铂基催化剂，由于其储存量较小，价格昂贵，并且表现出较差稳定性，严重阻碍了质子膜燃料电池和金属空气电池的发展。因此开发催化活性和稳定高的非贵金属催化剂，对可再生燃料电池和金属空气电池商业化有着重大意义。
在过渡金属氧化物中，钴氧化物(CoxOy)被认为是有希望取代铂以及铂基催化剂应用于质子膜燃料电池和金属空气电池。但是传统合成的钴氧化物(CoxOy)颗粒比较大，导电性差，从而阻碍其应用于质子膜燃料电池和金属空气电池。因此，我们需要开发出新的合成和改性方法去减少颗粒粒径和增加电子导电性。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是针对可再生燃料电池和金属空气电池采用铂以及铂基催化剂储存量较小，价格昂贵，并且表现出较差稳定性等缺点，提供一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料及其制备方法。该方法所制备出的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料，ORR催化活性高，稳定性较佳，同时该方法简单易操作，成本低、易于产业化。
本发明的再一目的在于提供上述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料的应用。所述复合材料用于金属空气燃料电池和/或可再生燃料电池领域，用作阴极氧还原催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将P123、钴盐和三聚氰胺分别配成水溶液，得到P123溶液、钴盐溶液和三聚氰胺溶液；
2)将钴盐溶液加入P123溶液中，搅拌混合，加入三聚氰胺溶液，继续搅拌，得混合溶液；
3)将石墨烯分散于水中，得到石墨烯悬浮液；将石墨烯悬浮液加入步骤2)的混合溶液中混合均匀，升温搅拌直至水蒸干，得前驱体粉体材料；
4)将步骤3)所得前驱体粉体材料，在惰性气体气氛下，升温至150-200℃进行预烧，然后在220-350℃进行煅烧；最后在750-900℃继续煅烧，得到黑色粉体材料；
5)将步骤4)所得黑色粉体材料进行清洗，烘干，得到石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4纳米颗粒)复合材料。
所述P123为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物， P-123；
步骤1)中所述P123溶液的浓度为0.05-0.5g/ml，所述钴盐溶液的浓度为2-10mg/ml，所述三聚氰胺溶液的浓度为0.1-1g/ml；
步骤1)中所述钴盐与P123的质量比为(20～50)mg：(0.1～1)g；所述三聚氰胺与P123的质量比为(0.2～2)g：(0.1～1)g；
步骤1)中所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种以上。
步骤2)中所述搅拌混合是指在常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-1h，所述继续搅拌是指在常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-1h；
步骤3)中所述石墨烯悬浮液的浓度为0.5-10mg/ml；步骤3)中所述石墨烯悬浮液中石墨烯与混合溶液中钴盐的质量比为(16～80)mg：(20～50)mg；步骤3)中所述混合均匀是指常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-5h；
步骤3)中所述升温的温度为60-100℃下，所述升温搅拌的转速为20-60rpm；
步骤4)中所述惰性气体为氮气，所述升温速率为1-5℃/min；步骤4)中所述预烧时间为1-5h；所述煅烧时间为1-6h；所述继续煅烧时间为1-4h。
步骤5)中所述清洗的清洗液为去离子水，所述烘干的温度为60℃-120℃。
所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)纳米颗粒复合材料通过上述方法制备的得到。所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4纳米颗粒复合材料中氮掺杂碳膜包覆在Co3O4纳米颗粒表面，并且锚定在石墨烯表面,Co3O4纳米颗粒粒径为2-20nm,并且担载量为5％-45％，C在催化剂中的担载量较优为35％-95％。
所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4纳米颗粒复合材料用于可再生燃料电池和/或金属空气电池领域，用作阴极氧还原催化剂(ORR催化剂)。
本发明所述催化剂是氮掺杂碳膜包覆在Co3O4纳米颗粒表面，并且锚定在石墨烯表面，制备出石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4纳米颗粒复合材料。氮掺杂碳膜包覆在Co3O4纳米颗粒表面能够使它们之间产生很强电子耦合，提高颗粒本身导电性。另外石墨烯能够增加催化剂颗粒与颗粒之间电子导电性。因此石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4纳米颗粒复合材料作为ORR催化剂具有很高催化活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：
1、本发明的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料作为质子膜燃料电池和金属空气电池阴极氧还原催化剂具有较高催化活性和稳定性。
2、本发明的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料，制备方法简单，原料来源广，成本低，适宜大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的XRD图谱；
图2为实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的拉曼光谱图；
图3为实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的SEM图；
图4为实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的TEM图；
图5为实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料中Co3O4颗粒粒径分布图；
图6为实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的循环伏安曲线(测试条件：O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为10mV/s)；
图7为实施例1制得的制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料在不同转速下的旋转圆盘电极极化曲线(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，扫速为5mV/s)；
图8为实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的电流～时间的计时安培曲线(测试条件：旋转圆盘电极，O2饱和的0.1M KOH溶液，工作电压-0.4V vs.Ag/AgCl，转速1600rpm)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.2g P123溶解在2ml去离子水中，配制成浓度为0.1g/ml水溶液即P123溶液；
2)称取49.3mg硝酸钴溶解在12.3ml去离子水中，配制成浓度为5mg/ml盐溶液即硝酸钴溶液；
3)将步骤2)硝酸钴溶液加入步骤1)所得P123溶液中，在常温下搅拌0.5h(搅拌速度为20rpm)，得混合溶液；
4)称取0.3g三聚氰胺加入到2ml去离子水中，配制成浓度为0.15g/ml水溶液即三聚氰胺溶液；
5)将步骤4)三聚氰胺溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌0.5h(搅拌速度为20rpm)，得混合溶液；
6)称取60mg石墨烯分散在8ml去离子水中，配制成浓度为7.5mg/ml悬浮液；
7)将步骤6)石墨烯悬浮液加入步骤5)所得混合溶液中，在常温下搅拌2h(搅拌速度为20rpm)，在80℃下搅拌直至水蒸干(搅拌速度为20rpm)，得前驱体粉体材料；
8)将步骤7)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升温到180℃预烧2h，然后在240℃煅烧2h；最后在800℃煅烧1h，得到黑色粉体材料；
9)将步骤8)所得黑色粉体材料，再加入去离子水离心清洗，并放入60℃的恒温干燥箱中烘干后，得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料即石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4纳米颗粒氧还原催化剂。所述复合材料中Co3O4纳米颗粒的粒径为6-15nm(所制复合材料中Co3O4纳米颗粒的粒径分布图如图5所示)；以质量分数计:石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4复合材料中Co3O4纳米颗粒所占质量分数为20％，C所占质量分数为80％。
对实施例1所得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料进行XRD分析、拉曼光谱分析、SEM分析和TEM分析。本实施例所得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料XRD图谱和拉曼光谱图分别如图1和2所示。从图1和2可以看出石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料中存在Co3O4和C两种物相。本实施例所得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的SEM如图3所示。从图3可以看出6-15nm Co3O4纳米颗粒锚定在石墨烯表面。本实施例所得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的TEM如图4所示。从图4可以看出氮掺杂碳膜包覆在Co3O4纳米颗粒表面，并且锚定在石墨烯表面。实施例1制得的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料中Co3O4颗粒粒径分布图如图5所示。
称取5mg实施例1制备好的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料,加入到1mL去离子水-异丙醇(3/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述2μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.051mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以10mV/s的扫速，测试电极循环伏安曲线，所得的循环曲线如图6所示。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下的极化曲线，所得的循环曲线如图7所示。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，在电压-0.4V下，以转速1600rpm测试电流～时间的计时安培曲线，所得的循环曲线如图8所示。
由图6，7，8可知，对实施例1所得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料催化剂具有较高催化活性和较佳稳定性。
实施例2
一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.1g P123溶解2ml去离子水中，配制成浓度为0.05g/ml水溶液即P123溶液；
2)称取30mg乙酸钴溶解在15ml去离子水中，配制成浓度为2mg/ml盐溶液即乙酸钴溶液；
3)将步骤2)乙酸钴溶液加入步骤1)所得P123溶液，在常温下搅拌0.5h(搅拌速度为40rpm)，得混合溶液；
4)称取0.2g三聚氰胺加入到2ml去离子水中，配制成浓度为0.1g/ml水溶液即三聚氰胺溶液；
5)将步骤4)三聚氰胺溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌0.6h(搅拌速度为40rpm)，得混合溶液；
6)称取40mg石墨烯分散在去离子水中，配制成浓度为5mg/ml悬浮液即石墨烯悬浮液；
7)将步骤6)石墨烯悬浮液加入步骤5)所得混合溶液中，在常温下搅拌0.5h(搅拌速度为40rpm)，在60℃下搅拌直至水蒸干(搅拌速度为40rpm)，得前驱体粉体材料；
8)将步骤7)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温到150℃预烧1h，然后在240℃煅烧1h；最后在750℃煅烧1h，得到黑色粉体材料；
9)将步骤8)所得黑色粉体材料，再加入去离子水离心清洗，并放入60℃的恒温干燥箱中烘干后得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料即石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4纳米颗粒氧还原催化剂。所述复合材料中Co3O4纳米颗粒的粒径为2-20nm；以质量分数计:石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4复合材料中Co3O4纳米颗粒所占质量分数为22％，C所占质量分数为78％。
称取5mg实施例2制备好的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料,加入到1mL去离子水-异丙醇(3/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述2μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.051mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以10mV/s的扫速，测试电极循环伏安曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1MKOH溶液中，在电压-0.4V下，以转速1600rpm测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例2所得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料催化剂析出电位为0.87V(vs.RHE),循环4000s电流密度保持率为95％，具有较高催化活性和较佳稳定性。
实施例3
一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取1g P123溶解在2ml去离子水中，配制成浓度为0.5g/ml水溶液即P123溶液；
2)称取20mg硫酸钴溶解在2ml去离子水中，配制成浓度为10mg/ml盐溶液即硫酸钴溶液；
3)将步骤2)硫酸钴溶液加入步骤1)所得P123溶液，在常温下搅拌1h(搅拌速度为30rpm)，得混合液；
4)称取2g三聚氰胺加入到2ml去离子水中，配制成浓度为1g/ml水溶液即三聚氰胺溶液；
5)将步骤4)三聚氰胺溶液加入步骤3)所得混合液中，在常温下搅拌1h(搅拌速度为30rpm)，得混合溶液；
6)称取80mg石墨烯分散在8ml去离子水中，配制成浓度为10mg/ml悬浮液即石墨烯悬浮液；
7)将步骤6)石墨烯悬浮液加入步骤5)所得混合溶液中，在常温下搅拌5h(搅拌速度为30rpm)，在100℃下搅拌直至水蒸干，得前驱体粉体材料；
8)将步骤7)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以1-5℃/min的升温速率升温到200℃预烧5h，然后在350℃煅烧6h；最后在900℃煅烧3h，得到黑色粉体材料；
9)将步骤8)所得黑色粉体材料，再加入去离子水离心清洗，并放入60℃的恒温干燥箱中烘干后得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料即石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4纳米颗粒氧还原催化剂。所述复合材料中Co3O4纳米颗粒的粒径为8-18nm；以质量分数计:石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4复合材料中Co3O4纳米颗粒所占质量分数为30％，C所占质量分数为70％。
称取5mg实施例3制备好的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料,加入到1mL去离子水-异丙醇(3/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述2μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.051mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以10mV/s的扫速，测试电极循环伏安曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1MKOH溶液中，在电压-0.4V下，以转速1600rpm测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例3所得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料催化剂析出电位为0.85V(vs.RHE),循环4000s电流密度保持率为95％，具有较高催化活性和较佳稳定性。
实施例4
一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g P123溶解在去离子水中，配制成浓度为1g/ml水溶液即P123溶液；
2)称取30mg乙酸钴溶解在6ml去离子水中，配制成浓度为5mg/ml盐溶液即乙酸钴溶液；
3)将步骤2)乙酸钴溶液加入步骤1)所得P123溶液，在常温下搅拌0.8h(搅拌速度为50rpm)，得混合溶液；
4)称取1g三聚氰胺加入到去离子水中，配制成浓度为0.5g/ml水溶液即三聚氰胺溶液；
5)将步骤4)三聚氰胺溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌0.8h(搅拌速度为30rpm)，得混合溶液；
6)称取16mg石墨烯分散在去离子水中，配制成浓度为2mg/ml悬浮液即石墨烯悬浮液；
7)将步骤6)石墨烯悬浮液加入步骤5)所得混合溶液中，在常温下搅拌3h(搅拌速度为30rpm)，在70℃下搅拌直至水蒸干，得前驱体粉体材料；
8)将步骤7)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温到160℃预烧2h，然后在300℃煅烧4h；最后在700℃预烧1.5h，得到黑色粉体材料。
9)将步骤8)所得黑色粉体材料，再加入去离子水离心清洗，并放入60℃的恒温干燥箱中烘干后得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料即石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4纳米颗粒氧还原催化剂。所述复合材料中Co3O4纳米颗粒的粒径为3-12nm；以质量分数计:石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4复合材料中Co3O4纳米颗粒所占质量分数为15％，C所占质量分数为85％。
称取5mg实施例4制备好的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料,加入到1mL去离子水-异丙醇(3/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述2μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.051mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以10mV/s的扫速，测试电极循环伏安曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1MKOH溶液中，在电压-0.4V下，以转速1600rpm测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例4所得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料催化剂析出电位为0.88V(vs.RHE),循环4000s电流密度保持率为98.5％，具有较高催化活性和较佳稳定性。
实施例5
一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴(Co3O4)复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.5g P123溶解在2ml去离子水中，配制成浓度为0.25g/ml水溶液即P123溶液；
2)称取24mg硝酸钴溶解在4ml去离子水中，配制成浓度为6mg/ml盐溶液即硝酸钴溶液；
3)将步骤2)硝酸钴溶液加入步骤1)所得P123溶液，在常温下搅拌0.7h(搅拌速度为60rpm)，得混合溶液；
4)称取0.5g三聚氰胺加入到2ml去离子水中，配制成浓度为0.25g/ml水溶液即三聚氰胺溶液；
5)将步骤4)三聚氰胺溶液加入步骤3)所得混合溶液中，在常温下搅拌0.7h(搅拌速度为60rpm)，得混合溶液；
6)称取42mg石墨烯分散在8ml去离子水中，配制成浓度为5.25mg/ml悬浮液即石墨烯悬浮液；
7)将步骤6)石墨烯悬浮液加入步骤5)所得混合溶液中，在常温下搅拌2.8h(搅拌速度为60rpm)，在90℃下搅拌直至水蒸干(搅拌速度为60rpm)，得前驱体粉体材料；
8)将步骤7)所得前驱体粉体材料，在氮气气氛下以1-5℃/min的升温速率升温到175℃预烧3h，然后在285℃煅烧3.5h；最后在825℃煅烧4h，得到黑色粉体材料；
9)将步骤8)所得黑色粉体材料，再加入去离子水离心清洗，并放入60℃的恒温干燥箱中烘干后得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料即石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料即石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4纳米颗粒氧还原催化剂。所述复合材料中Co3O4纳米颗粒的粒径为6-14nm；以质量分数计:石墨烯支撑氮掺杂碳包覆Co3O4复合材料中Co3O4纳米颗粒所占质量分数为18％，C所占质量分数为72％。
称取5mg实施例5制备好的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料,加入到1mL去离子水-异丙醇(3/1vol/vol)，然后在加入20μL Nafion(其质量占5wt.％去离子水-异丙醇质量)，超声分散30min，把上述2μL催化剂悬浮液滴加在直径为5mm的旋转圆盘玻碳电极上，自然干燥，让催化剂负载量保持在大约0.051mg cm-2。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以10mV/s的扫速，测试电极循环伏安曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1M KOH溶液中，以5mV/s的扫速，测试旋转圆盘电极在不同转速下的极化曲线。以Ag/AgCl为参比电极、Pt网为对电极，置于O2饱和的0.1MKOH溶液中，在电压-0.4V下，以转速1600rpm测试电流～时间的计时安培曲线。对实施例5所得石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆Co3O4复合材料催化剂析出电位为0.84V(vs.RHE),循环4000s电流密度保持率为93％，具有较高催化活性和较佳稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将P123、钴盐和三聚氰胺分别配成水溶液，得到P123溶液、钴盐溶液和三聚氰胺溶液；
2)将钴盐溶液加入P123溶液中，搅拌混合，加入三聚氰胺溶液，继续搅拌，得混合溶液；
3)将石墨烯分散于水中，得到石墨烯悬浮液；将石墨烯悬浮液加入步骤2)的混合溶液中混合均匀，升温搅拌直至水蒸干，得前驱体粉体材料；
4)将步骤3)所得前驱体粉体材料，在惰性气体气氛下，升温至150-200℃进行预烧，然后在220-350℃进行煅烧；最后在750-900℃继续煅烧，得到黑色粉体材料；
5)将步骤4)所得黑色粉体材料进行清洗，烘干，得到石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述钴盐与P123的质量比为(20～50)mg：(0.1～1)g；所述三聚氰胺与P123的质量比为(0.2～2)g：(0.1～1)g；步骤3)中所述石墨烯悬浮液中石墨烯与混合溶液中钴盐的质量比为(16～80)mg：(20～50)mg。
3.根据权利要求1所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴和醋酸钴中的一种以上。
4.根据权利要求1所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述预烧时间为1-5h；所述煅烧时间为1-6h；所述继续煅烧时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述P123溶液的浓度为0.05-0.5g/ml，所述钴盐溶液的浓度为2-10mg/ml，所述三聚氰胺溶液的浓度为0.1-1g/ml；步骤3)中所述石墨烯悬浮液的浓度为0.5-10mg/ml。
6.根据权利要求1所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述搅拌混合是指在常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-1h，所述继续搅拌是指在常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-1h；
步骤3)中所述混合均匀是指常温下以20-60rpm速度搅拌0.5-5h；步骤3)中所述升温的温度为60-100℃下，所述升温搅拌的转速为20-60rpm；
步骤4)中所述惰性气体为氮气，所述升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求1所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述清洗的清洗液为去离子水，所述烘干的温度为60℃-120℃。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法得到的石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料。
9.根据权利要求8所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料，其特征在于：所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料中氮掺杂碳膜包覆在Co3O4纳米颗粒表面，并且锚定在石墨烯表面,Co3O4纳米颗粒粒径为2-20nm,并且担载量为5％-45％，C在催化剂中的担载量为35％-95％。
10.根据权利要求8或9所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料的应用，其特征在于：所述石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料用于可再生燃料电池和/或金属空气电池领域，用作阴极氧还原催化剂。
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