CN109461599B - 一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种极为简单的一步高温反应制备N‑石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法；以及将其应用于储能器件中，属于复合电极材料领域。该方法采用改良Hummers法将石墨氧化成氧化石墨烯，再将氧化石墨烯、氮前驱体和铁盐前驱体按设计的质量比配料并混合均匀，在气氛保护下，施加合适的高温使之反应一段时间，即可制得N‑石墨烯/Fe3O4复合电极材料。本发明的制备方法简单，原料来源广泛、成本低廉，有大规模生产的潜质。本发明方法制得的复合电极材料是应用于超级电容器和锂离子电池等储能器件中的优异电极材料；尤其是制备的超级电容器有着非常可观的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的制备技术，具体地涉及一种一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法和将其应用于储能器件中；属于复合电极材料技术领域。
背景技术
在当今越来越严重的环境污染和能源危机问题下，开发更加绿色环保的新型能源来代替对环境有较大危害的化石能源已经成了全世界范围内的大趋势，而将新型能源存储起来是其中最为关键的技术之一。为此，世界各国正在广泛研究各类储能技术，这就催生了一大批新型的储能器件。
超级电容器就是其中的一种具有广泛应用前景的储能器件。不同于普通的充电电池以及传统的电容器，它有着容量大、功率密度高、工作温度范围宽和使用寿命长等多种突出优点，最近几年它已在电动汽车等领域有了大量的应用。
作为超级电容器中最为关键的部分，电极材料的好坏会对超级电容器的性能造成巨大的影响，因此电极材料的选择显得十分重要。目前研究得最为广泛的超级电容器电极材料主要有导电聚合物电极材料、过渡金属氧化物电极材料以及碳电极材料。其中导电聚合物电极材料尽管初始比电容较大，但其电化学稳定性能不高，多次充放电循环之后电化学性能会有较大衰减。过渡金属氧化物电极材料主要作为赝电容超级电容器，但这类电极材料导电性不高，进而也导致其功率密度受到一定的限制。而碳电极材料的稳定性非常高，并且有着较高的导电性和比表面积，但其能提供的比电容不高。综上所述，单一的某种电极材料很难满足实际需求。因此，需要将不同的电极材料复合起来形成复合电极材料以提升电极材料性能。目前制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法主要是水热法，此外，利用超声化学法、等离子体诱导法以及电泳沉积法来制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法也有报道。
其中，水热法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应的方法，通常需将氧化石墨烯的还原和Fe3O4纳米晶粒的制备通过水热法分别实现，然后再将两者用水热法长时间反应完成，反应时间通常大于12小时；此法制备的电极材料虽然质量较高，但过程较复杂，反应时间长，浪费时间。所述超声化学法制备 N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料是先将Hummers法制得的氧化石墨烯用水热法还原，然后将其与铁盐前驱体混合并施加超声辐射得到；此法工艺步骤多，同时工艺较为繁琐。所述等离子体诱导法制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料是先分别制备氧化石墨烯和Fe3O4纳米颗粒，然后将制备的纳米颗粒均匀的悬浮液在真空下过滤涂覆于泡沫镍上并冻干，最后在氩气或氮气的气氛下用等离子体放电进行处理得到；此法制备工艺也较复杂且所需的设备条件较高，不利于大规模制备。所述电泳沉积法制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料则是先将Hummers法制备的氧化石墨烯和铁盐前驱体制成均匀的混合溶液，然后在施加的电压下电泳沉积到不锈钢箔上，再用电化学还原法将沉积得到的氧化石墨烯 /Fe3O4还原得到石墨烯/Fe3O4复合电极材料；此法制备过程较为简单，花费的时间短，但是所制备的复合电极材料电化学性能不高。为此，需要探索一种更为简单的制备工艺制备高性能N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料，这也正是本发明的任务所在。
发明内容
本发明的目的正是在于克服现有技术中所存在的缺陷和不足，提供一种一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的新方法，该方法采用极为简单的一步高温反应制备出电化学性能优异的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料；以及将制备的复合电极材料应用于超级电容器和锂离子电池等储能器件中。
本发明所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，其基本构思是：首先采用Hummers法将石墨氧化成氧化石墨烯，再以设计的质量比例将氧化石墨烯、氮前驱体和铁盐前驱体在容器中混合均匀后，将其置于高温炉中，于气氛保护下反应一段时间，即制得高性能的储能器件用的复合电极材料。本发明所用的原料来源广泛、价格低廉；且制备方法十分简单，仅使用一步高温反应即可制得性能优异的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料，该复合电极材料具有大规模生产的潜质。本发明制备的复合电极材料有着较为均匀的结构且能够提供高的赝电容，并有望在储能器件领域和实际生活中有更进一步的应用前景。
本发明提供的所述一步高温制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，具体包括以下工艺步骤：
(1)先采用已有改良的Hummers法将石墨氧化成氧化石墨烯；并将其干燥待用；
(2)将步骤(1)干燥后的氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体按设计的质量比1：(1～40)：(0.1～6)配料，并置于容器中充分研磨混合均匀得混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至管式炉中，在气氛保护下，并以10℃/min升温速率升温至目标反应温度600～900℃，然后再保温2～10小时；待炉内温度自然冷却至室温之后，即可制得N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料；
(4)将步骤(3)制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按8：1：1的质量比压制在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平后待用。
上述技术方案中，所述铁盐前驱体为Fe(NO3)3·9H2O。
上述技术方案中，所述氮前驱体为三聚氰胺或聚苯胺中的一种或两种。
上述技术方案中，所述气氛保护使用氮气或氩气中的一种。
上述技术方案中，所述氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体的质量比为1：10：2。
上述技术方案中，所述目标反应温度为700℃，所述保温时间为3小时。
本发明所述一步高温制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法中，所用铁盐前驱体 Fe(NO3)3·9H2O在加热条件下能发生分解，生成的铁氧化物结合在石墨烯表面上，可以降低石墨层间的分子间作用力，从而有效减小石墨烯的堆积和重叠，使其比表面积更大，同时，生成的Fe3O4也能提供额外的赝电容，使所制备的电极材料的电化学性能提高。所述氮前驱体在高温反应过程中能将N原子掺入石墨烯中并使得石墨烯负电性增强，从而提升其性能。
本发明还提供了上述方法所制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在储能器件中的应用。
上述应用中，所述储能器件为超级电容器和锂离子电池储能器件。
所述N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在超级电容器中的应用：所述超级电容器若依工作原理进行划分，主要分为两大类，一类是依靠纯静电电荷吸附在电极表面来存储能量的双层超级电容器；另一类是依靠电极材料中过渡金属氧化物发生的可逆氧化和还原反应来存储能量的赝电容超级电容器。电极材料是超级电容器中的重要组成部分，其主要分为碳材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料三类。其中碳材料作为电极材料时拥有优异的循环稳定性和导电性，但能提供的比电容不高。过渡金属氧化物作为电极材料时能提供较大的比电容，但其在充放电过程中容易发生不可逆的结构损耗，循环稳定性不高。因此，为了使超级电容器的性能达到最佳，光靠单一的电极材料是无法实现的，需要将两种甚至更多的材料进行复合。由于N原子的掺入可增强复合电极材料中石墨烯的负电性从而使其性能提高，再加上分布在石墨烯表面的Fe3O4纳米晶粒可以为石墨烯提供额外的赝电容，使得复合电极材料的性能大大提高，所以可将此复合电极材料作为超级电容器的正负极材料。
所述N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在锂离子电池中的应用：由于本发明制备的复合电极材料具有诸多的优异性能，石墨烯是一类具有应用前景的锂离子电池负极材料，但石墨烯负极材料受到首周库仑效率低、充放电平台较高等缺点的制约,导致其并不能直接作为负极材料使用。而由于金属氧化物具有很高的理论比容量，若与石墨烯复合,借助石墨烯的高电子导电性和高力学强度,有望克服金属氧化物充放电过程中体积变化大和导电性差的缺点,使石墨烯和金属氧化物之间产生正的协同作用，提升锂离子电池负极材料的性能，所以可将此复合电极材料作为锂离子电池的负极材料。
本发明与现有技术相比较所具有的优点及有益的技校效果：
本发明所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，采用改良的 Hummers法将石墨氧化成氧化石墨烯，然后以氧化石墨烯，铁盐前驱体和氮前驱体为原料制备复合电极材料，所用原料来源广泛，价格低廉。
本发明所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，将上述三种原料研磨充分混合均匀后在气氛保护下经过简单的一步高温反应，便可快速制备出性能优异的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。经微观结构表征及电化学性能测试，确认该复合电极材料有较好的微观结构，并且在充放电过程中能够提供极为可观的比电容，如实施例1在1A/g的电流密度下，其比电容高达733F/g，在5A/g的电流密度下其比电容仍可达到300F/g；说明其电化学性能非常优异。
本发明所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，采用所述一步高温反应即得到复合电极材料，这不仅可使原料的使用价值大大增加；还使所得到的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在循环伏安扫描时出现了一对非常明显的氧化还原峰，表明法拉第赝电容占主导；该复合电极材料导电性较高，且其等效串联电阻较小，仅为0.55 Ω；低频区谱线基本接近垂直于实轴，说明电容器性能良好；交流阻抗谱上有一个明显的半圆形区域，表明电荷转移电阻有了明显的下降，能够进行较大电流下的充放电工作，在保证大的功率密度下，其能量密度也较高；是一种很有前景的应用于超级电容器和锂离子电池等储能器件中的复合电极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的XRD衍射图谱，其中在2θ＝26°附近可以观察到石墨烯的馒头状峰；2θ＝30.1°、35.42°、37.15°、43.05°、47.23°、53.4°、56.95°和62.52°时的衍射峰分别对应Fe3O4晶体(JCPDS no.19-0629)的 (220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)晶面；
图2为实施例1制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在放大倍率为10,000(左)和50,000(右)时的SEM图谱；该复合电极材料中的Fe3O4纳米晶体尺寸达到纳米尺度且在石墨烯层上的分布较为均匀；
图3为实施例1制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图4为实施例1制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度为1A/g和2A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图5为实施例1制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图6为实施例1制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中，开路电压下所得到的交流阻抗图谱；
图7为实施例2制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中不同扫描速率下的循环伏安曲线；
图8为实施例2制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图9为实施例3制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图10为实施例4制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图11为实施例5制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图12为实施例6制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图13为实施例7制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图14为实施例8制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图15为实施例9制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱；
图16为对比例制备的石墨烯电极材料在6M KOH电解液中电流密度分别为1A/g，2A/g，5A/g，10A/g，20A/g下测试得到的恒电流充放电图谱。
具体实施方式
本发明参照以下的实施例并结合实施例效果图对本发明予以进一步的详细说明，但并不因此而是对本发明保护范围的任何限制。即所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
以下各实施例采用前面所述的方法步骤及工艺条件来制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料；
所用原料氮前驱体三聚氰胺和铁盐前驱体Fe(NO3)3·9H2O分别购自成都市科龙化工试剂厂和成都市科隆化学品有限公司；所用氮前驱体聚苯胺购自国药集团化学试剂有限公司；所用氧化石墨烯采用已有改良的Hummers法制备；
所用的仪器、器皿及设备有：OTF-1200X型管式气氛炉、玛瑙研钵、刚玉坩埚、保护气气瓶、压片机；DX-1000型X射线衍射仪、CHI-660E型电化学工作站、扫描电子显微镜(SEM，JSE-5900LV)；
对各实施例实验结果的电化学测试中的循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等测试均以Hg/HgO电极为参比电极、以铂片电极为对电极、以6M氢氧化钾溶液为电解液。
实施例1
采用已有改良的Hummers法将石墨氧化成氧化石墨烯；并将其干燥待用；将干燥后的氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体三聚氰胺按照1:10:2的质量比配料，并在玛瑙研钵内充分研磨均匀后，将所得混合物转移至刚玉坩埚中，再放置在管式气氛炉中并通氩气以排出管内的空气，接着以10℃/min的升温速率将管式气氛炉的温度升至 700℃，在此温度下高温反应，保温3小时后自然冷却至室温，即可制得N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料；然后将其与导电炭黑以及聚四氟乙烯按8：1：1的质量比压制在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平后即可应用在超级电容器和锂离子电池中。
将所制备的复合电极材料经X射线衍射仪测试得到图1所示的XRD图谱，图谱中除了在2θ为26度左右出现的石墨烯的衍射峰外，在2θ的值分别为30.1°、35.42°、 37.15°、43.05°、47.23°、53.4°、56.95°和62.52°的时候，也对应了一系列强度不一的衍射峰；经比对，这些峰恰好分别对应于Fe3O4晶体(JCPDS no.19-0629)的 (220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)晶面，表明实施例1中成功生成了Fe3O4晶体；实施例1的Fe3O4晶体组分和晶体结构较为单一，没有明显的杂质峰。另外，XRD测试还可比对出微量的碳氮化合物和铁氮化合物，表明氮原子已成功掺入了材料中并且形成了牢固的化学键。从图2所示的SEM图谱可以观察到石墨烯的层状皱褶，在一些位置还能够观察到较薄层的石墨烯边缘卷起的情况，说明氧化石墨烯被比较好地还原了；Fe3O4纳米晶体均匀地分布在石墨烯的表面。其次，从放大50,000倍的SEM谱图如图2中右图所示，可以看出所生成的Fe3O4晶体实现了很好的纳米化，其晶体尺寸在100nm左右，这可加大该N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的活性面积，使其制作成复合电极材料后的电化学性能得到提升。使用6M KOH电解液，以Hg/HgO电极为参比电极，铂片电极为对电极，以所述复合电极材料为工作电极，测试了其循环伏安曲线如图3所示和恒电流充放电曲线。根据恒电流充放电曲线可以计算得到，在1A/g电流密度下，其比电容高达733F/g如图4所示；即使在5A/g的电流密度下其比电容仍可达到300F/g如图5所示；说明本发明的方法所制备的复合电极材料的比电容较高。分析所用材料的微观结构和电学性能数据可知，实施例1所得复合电极材料的比电容高的原因是，石墨烯表面上均匀分布有纳米尺度的Fe3O4晶体，复合电极材料除了有石墨烯提供的双电层电容外，还有Fe3O4提供的非常大的赝电容，进而使得所述复合电极材料的电化学性能得到有效提升。根据其交流阻抗谱，如图6所示，该复合电极材料导电性较高，且其等效串联电阻较小，仅为0.55Ω；低频区的谱线基本接近垂直于实轴，说明电容器性能良好；交流阻抗谱上有一个明显的半圆形区域，表明电荷转移电阻也有明显的下降，能够进行较大电流下的充放电工作。因此，实施例1的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料有着较高的电化学性能，有实际应用的潜力。
实施例2
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的质量比即按照氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体三聚氰胺1:5:2的质量比配料制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线，其结果如图7所示。同时，也测试了本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图8所示，根据其恒电流充放电曲线计算得到的比电容分别为742 F/g、572F/g、349F/g、212F/g和115F/g。
实施例3
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的质量比即按照氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体三聚氰胺1:2.5:2的质量比配料制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图9所示，其比电容分别为477F/g、321F/g、198F/g、133F/g和83F/g。本实施例的N- 石墨烯/Fe3O4复合电极材料电化学性能不如实施例1和实施例2，原因是铁盐前驱体的添加量减少导致石墨烯上生成的Fe3O4纳米晶体数量减小，Fe3O4纳米晶体提供的赝电容也随之减小，因而本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料电化学性能降低。
实施例4
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的质量比即按照氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体三聚氰胺1:1:0.1的质量比配料制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图10 所示，其比电容分别为396F/g、338F/g、287F/g、251F/g和194F/g。由于添加的铁盐前驱体和氮前驱体都很少，本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料中石墨烯的氮掺杂程度较小，能够提供赝电容的Fe3O4纳米晶体也较少，因此其比电容相对于实施例1 而言有一定差距。但本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料倍率性能较好，这是因为该复合电极材料中稳定性较高的石墨烯的质量比更高，而随电流密度增高容易发生结构不可逆损坏的Fe3O4质量比更低。
实施例5
本实施例所用的原料、制备步骤和工艺条件均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只改变了原料的质量比即按照氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体三聚氰胺1:40:6的质量比配料制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图11 所示，其比电容分别为419F/g、344F/g、266F/g、207F/g和111F/g。本实施例的 N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料电化学性能不如实施例1，原因可能是石墨烯含量不足，石墨烯和Fe3O4之间正的协同作用没能得到充分体现。
实施例6
本实施例所用配料为氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体聚苯胺，其质量比1:10:2制备步骤和工艺条件与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图12 所示，其比电容分别为646F/g、493F/g、390F/g、321F/g和242F/g。本实施例的 N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的比电容大小虽不如实施例1，但也十分可观，表明聚苯胺也能和三聚氰胺一样，在高温反应过程中对石墨烯起到氮掺杂的作用。
实施例7
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将目标温度变为800℃，并将高温反应的保护气氛变为氮气制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图13 所示，其比电容分别为341F/g、261F/g、203F/g、160F/g和107F/g。本实施例的 N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料电化学性能不高，表明目标温度800℃并非该复合电极材料的最佳制备温度。
实施例8
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将目标温度变为600℃，将保温时间变为10 小时，并将高温反应的保护气氛变为氮气制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图14 所示，其比电容分别为590F/g、479F/g、383F/g、310F/g和198F/g。本实施例的 N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料电化学性能较高，但仍不如实施例1的复合电极材料。
实施例9
本实施例所用的原料、质量比和制备步骤均与实施例1相同，对本实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同，只是将目标温度变为900℃，将保温时间变为2小时，并将高温反应的保护气氛变为氮气制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。
按照与实施例1相同的测试条件测试本实施例的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g和20A/g时的恒电流充放电曲线，如图15 所示，其比电容分别为172F/g、124F/g、75F/g、33F/g和8F/g。本实施例的N- 石墨烯/Fe3O4复合电极材料比电容远不及实施例1，且倍率性能也低。
对比例
本对比例采用的制备步骤和工艺条件和实施例1相同，但是在原料中未添加氮前驱体和铁盐前驱体，因而最终产物为石墨烯电极材料而非N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料。本对比例中对实验结果的测试条件和所用仪器也与实施例1相同。
按照与实施例1相同的测试条件测试对比例的石墨烯电极材料在1A/g、2A/g、5 A/g、10A/g和20A/g的电流密度下的恒电流充放电曲线，如图16所示，其比电容分别为45F/g、39F/g、32F/g、27F/g和21F/g。分析对比例的石墨烯电极材料比电容较低的原因是，整个材料的比电容仅由碳材料提供，不再有Fe3O4提供的赝电容。并且在铁盐前驱体和氮前驱体均不存在时，石墨烯层间的范德华力较大，堆积重叠较为严重，因而在此工艺条件下得到的石墨烯结晶性较高、石墨化程度大、厚度大、比表面积较小，所能提供的比电容并不高，远远小于本发明的各实施例所制备的复合电极材料的比电容。
Claims (7)
1.一种一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
(1)采用改良的Hummers法将石墨氧化成氧化石墨烯；并将其干燥待用；
(2)将步骤(1)干燥后的氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体按设计的质量比1：(1～40)：(0.1～6)配料，并置于容器中充分研磨混合均匀得混合物；
(3)将步骤(2)所得混合物转移至管式炉中，在气氛保护下，并以10℃/min升温速率升温至目标反应温度600～900℃，然后再保温2～10小时；待炉内温度自然冷却至室温之后，即可制得N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料；
(4)将步骤(3)制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料与导电炭黑以及聚四氟乙烯按8：1：1的质量比压制在泡沫镍上制作成电极，再用压片机压平后待用。
2.根据权利要求1所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，其特征在于所述铁盐前驱体为Fe(NO3)3·9H2O。
3.根据权利要求1所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，其特征在于所述氮前驱体为三聚氰胺或聚苯胺中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，其特征在于所述气氛保护使用氮气或氩气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，其特征在于所述氧化石墨烯和铁盐前驱体以及氮前驱体的质量比为1：10：2。
6.根据权利要求1所述的一步高温反应制备N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料的方法，其特征在于所述目标反应温度为700℃，所述保温时间为3小时。
7.权利要求1至6中任一项权利要求所述方法制备的N-石墨烯/Fe3O4复合电极材料在储能器件中的应用。
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| CN111613799A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-01 | 武汉理工大学 | 一种基于废弃生物质能制备锌空气电池正极的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437494A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 华东理工大学 | 一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106602078A (zh) * | 2016-12-30 | 2017-04-26 | 华南理工大学 | 一种石墨烯支撑氮掺杂碳膜包覆四氧化三钴复合材料及制备与应用 |
| CN107910515A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-04-13 | 大连理工大学 | 一种可用于锂离子电池负极的Fe3O4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-09-29 CN CN201811144711.0A patent/CN109461599B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437494A (zh) * | 2014-12-08 | 2015-03-25 | 华东理工大学 | 一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN107910515A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-04-13 | 大连理工大学 | 一种可用于锂离子电池负极的Fe3O4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Flexible Fe3O4 nanoparticles/N-doped carbon nanofibers hybrid film as binder-free anode materials for lithium-ion batteries";Liangui Guo等;《Applied Surface Science》;20180801;第459卷;第263-270页 * |
| "Sustainable solid-state strategy to hierarchical core-shell structured Fe3O4@graphene towards a safer and green sodium ion full battery";Xiang Ding等;《Electrochimica Acta》;20171211;第260卷;第882-889页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109461599A (zh) | 2019-03-12 |
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