CN104437494A - 一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂及其制备方法和应用,石墨烯完整包覆Fe3O4颗粒。以无机铁盐和氧化石墨烯的水溶液为前驱体,采用喷雾干燥技术快速制备氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球,并在保护气氛下煅烧还原,得到目标产物。该石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂在过氧化氢水溶液的协同下,具有较好的催化效率和很好的稳定性,并可以通过简单的外磁场分离取得回收和再重复利用,降低成本,是一种环境友好型材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料学和环境科学领域,具体涉及一种石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂的制备方法及其应用,其核心是利用喷雾干燥制备氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体,并在保护气氛下煅烧还原成石墨烯包覆Fe3O4微球。
背景技术
随着人类生存环境的不断恶化,人们越来越关注工业三废净化处理方法的研究。在这些方法中,Fenton氧化技术逐渐成为人们关注的热点,Fe2+与H2O2反应生成具有很高氧化能力的羟基自由基,它不仅能够氧化打破共轭体系结构,还可以使有机分子进一步矿化成CO2和水等小分子。该方法具有快速高效、操作过程简单、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点,已经逐渐应用于纸浆造纸、染料、农药等废水处理工程。
传统的Fenton氧化技术在实际应用中存在很多缺点,比如:高含量铁离子易产生二次污染,羟基自由基利用率较低,Fe2+和Fe3+之间的循环转换效率低等,这些缺陷会限制了Fenton体系的应用。为解决上述问题,近年来,很多研究者开始尝试用非均相铁系固体催化剂代替均相的亚铁盐。在这些体系中,固相铁催化剂可以从表面释放出亚铁离子作为均相催化剂来催化过氧化氢从而激发Fenton反应。非均相类Fenton反应能在较宽的pH范围内进行,具有氧化速率高、催化剂来源广、易回收使反应过程中不会产生大量铁氧化物沉淀等优点,为处理有毒有害难生物降解有机废水提供了广阔的前景。
已有很多学者利用磁性颗粒Fe3O4作为固相铁催化剂,并可以通过磁性分离或离心回收磁性材料,再通过后续处理进行重复利用(中国专利公开号CN101549294A)。此外,以Fe0、纳米Fe3O4或Fe0/Fe3O4混合物作为类Fenton催化剂,在H2O2同时存在下降解有机废水,这些催化剂可以回收重复利用,而且其适合pH值较宽(pH:2.0~6.0)的特点(中国专利公开号CN102295341A)。为了进一步提高催化剂的活性,氧化还原介体作为电子传递体,通过其氧化态与还原态的循环转换加速电子由初级电子供体到最终电子受体的传递,从而使反应速率提高一个到几个数量级。济南大学国伟林在他们申请的中国专利(CN103537323A)中采用化学氧化聚合法,制备介孔磁铁矿表面包覆多聚苯酚的类Fenton催化剂。
目前,人们将具有优良吸附性能的活性炭应用于Fenton反应中,活性炭同Fe2+一样能催化分解H2O2生成自由基。但活性炭的稳定性不高,能被Fenton反应过程而自身消耗,而石墨烯具有比活性炭更好的吸附性、电子传导性和化学稳定性能。Nor Aida Zubir等人(Scientific Reports 2014,doi:10.1038/srep04594)利用片层石墨烯负载Fe3O4纳米晶粒,充分发挥石墨烯的吸附、导电性能、氧化还原介体的电子传递性能以及Fe3O4的催化剂磁分离性能,促进体系中自由基的形成速率,对于氧化降解有机废水具有广泛的应用前景。虽然,石墨烯与Fe3O4通过负载可以充分利用其协同效应,但是负载结构中Fe3O4依旧处于裸露状态,易被Fenton反应过程消耗。因此,设计和开发完好的石墨烯包覆Fe3O4复合结构,克服Fenton反应过程中Fe的消耗,对氧化降解有机废水应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的发明目的克服现有技术的不足,提供一种新型石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂及其制备方法与应用。
本发明以低成本的无机铁盐和氧化石墨烯的水溶液为前驱体,采用易规模化的喷雾干燥技术快速制备氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球,并在保护气氛下煅烧还原,制备石墨烯包覆Fe3O4微球类Fenton催化剂,再结合过氧化氢水溶液可以用来工业染料废水的净化。本发明能以较少的投入,快速制备石墨烯包覆Fe3O4微球类Fenton催化剂,产生非常大的环境效益,具有经济实用性,是一项非常具有应用前景的制备可应用于氧化降解有机废水的类Fenton催化剂材料的新型工艺。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂(具有较好的外磁场分离特性),所述石墨烯完整包覆Fe3O4颗粒,所述Fe3O4颗粒的粒径为0.5~5μm,所述石墨烯的重量百分含量为1~60wt%(较佳为30wt%)。
所述的石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂的制备方法,以无机铁盐和氧化石墨烯的水溶液为前驱体,采用喷雾干燥技术快速制备氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球,并在保护气氛下煅烧还原,得到产物。
具体地,上述制备方法包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯水分散液与无机铁盐加入去离子水中,在超声波中震荡10~60min,得到前驱体溶液;
所述无机铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或上述铁盐的混合物;
所述前驱体溶液中铁离子浓度为0.1~1.0mol/L;所述前驱体溶液中氧化石墨烯浓度0.1~50g/L;
(2)将步骤(1)的前驱体溶液利用蠕动泵或者注射泵以一定的速度注入喷雾干燥机中进行喷雾干燥,得到氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球粉末;
喷雾干燥采用的工艺参数为:进料速度为4~20mL/min,压缩空气压力为0.2~0.6MPa,喷嘴处的温度为200~250℃,出口温度为130~150℃;
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球粉末在保护性气氛中煅烧0.5~5h,保护气流量为30~100mL/min,升温速率为1~10℃/min,煅烧温度为300~1000℃;然后,随炉冷却至室温,即得到石墨烯包覆Fe3O4微球;
所述保护气体是N2、Ar、CO2、H2、惰性稀有气体或其混合气。
所述石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂的应用,在所述石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂和H2O2同时存在下与有机物染料废水反应,降解废水中的有机染料污染物;
当有机染料废水为5mg/L~100mg/L时,所述石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂的用量20~500mg/L,所述的反应体系的pH范围为1~7(最优pH=2),所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为2.5~50mmol/L(最优为20mmol/L)。
所述的有机染料废水为亚甲蓝水溶液。
本发明制备方法的原理为:利用氧化石墨烯的水分散液与无机铁盐形成前驱体;经喷雾干燥,形成氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球。喷雾干燥机首先将前驱体溶液在压缩空气下雾化,液滴在一定的温度下快速干燥。干燥过程中形成独特的氧化石墨烯组装包覆结构,由于氧化石墨烯的加入,雾化液滴在干燥过程中在表面张力的作用下,氧化物石墨烯向外表面重排,铁盐前驱体在氧化石墨烯上析出沉积,形成氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体的微球。由于组分间相互作用较弱,且微球组成为铁盐和氧化石墨烯。进一步在保护性气氛环境中进行煅烧,使氧化石墨烯还原成石墨烯片层,铁盐转变为Fe3O4颗粒,最终得到石墨烯包覆Fe3O4微球。
本发明所述的石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂结合过氧化氢水溶液用于去除废水中的有机染料,其过程为:首先将配制好的有机染料水溶液调到一定的pH值,再将一定量的催化剂颗粒加入到一定浓度的有机染料水溶液中,置于震荡器中,在一定的频率下震荡0.5-1h,达到吸附平衡。然后,加入一定量的配置好的过氧化氢水溶液,催化剂与过氧化氢水溶液产生羟基自由基,染料分子在催化剂表面通过多相类Fenton反应氧化生成二氧化碳和水,从而使废水得到净化。
染料废水处理完成后,利用石墨烯包覆Fe3O4微球的磁性将混合物沉降,底部沉淀的微球磁分离回收后可重复利用,并且可以重复使用10次以上。
与现有技术相比,本发明解决了现有技术中遇到的困难,具有如下有益效果:(1)本发明采用喷雾干燥和后期保护气氛煅烧的技术,以低成本的无机铁盐为前驱体,可以快速连续化制备所述的石墨烯包覆Fe3O4微球磁性类Fenton催化剂材料;(2)本发明涉及的制备过程具有很好的连续性,适合大批量生产;(3)本发明所述的石墨烯包覆Fe3O4微球类Fenton催化剂,在过氧化氢水溶液的协同下,具有较好的催化效率和很好的稳定性,并可以通过简单的外磁场分离取得回收和再重复利用,降低成本,是一种环境友好型材料。
附图说明
图1是喷雾干燥的15wt%氧化石墨烯包覆铁盐前驱体微球的扫描电镜图片;
图2是煅烧处理后的30wt%石墨烯包覆Fe3O4磁性微球的扫描电镜图片;
图3是煅烧处理后的石30wt%石墨烯包覆Fe3O4磁性微球的XRD曲线;
图4是30wt%石墨烯包覆Fe3O4微球类Fenton催化剂去除亚甲蓝染料的效果图;
图5是30wt%石墨烯包覆Fe3O4微球类Fenton催化剂不同pH值环境下去除亚甲蓝染料的效果图;
图6是重复使用的30wt%石墨烯包覆Fe3O4微球类Fenton催化剂去除亚甲蓝染料的效果图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的一种石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂的制备方法及其应用进行具体描述,但实施例只用于对本发明进一步说明,并不限制本发明的保护范围。
实施例1
15%石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂的制备:
(1)前驱体溶液配制:称取8.08g九水硝酸铁,0.24g氧化石墨烯,置于100ml去离子水中,超声分散20min,形成Fe3+浓度为0.2mol/L稳定分散的水溶液,待用;
(2)将配制好的前驱体溶液,经注射泵以5ml/min的速度经气体辅助雾化喷嘴,送入喷雾干燥机,其中压缩空气压力为0.4MPa,喷嘴处的温度为250℃,出口温度为150℃,经旋风分离器收集得到石墨烯含量为15%的氧化石墨烯包覆铁盐前驱体的微球(如图1所示),其粒径在1~3μm,呈现褶皱粗糙的形貌;
(3)将得到的15%的氧化石墨烯包覆铁盐前驱体的微球置于Ar气保护的气氛下,450℃煅烧2h,升温速率为2℃/min,待冷却至室温时,得到15%石墨烯包覆Fe3O4的微球材料。
实施例2
30%石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂的制备:
将实施例1中的氧化石墨烯含量增加为0.48g,其余条件不变。经保护气氛煅烧后,即可得到30%石墨烯包覆Fe3O4的微球材料。由于石墨烯含量增加,经历气相液滴自组装后,形成表面褶皱程度更大的复合微球,其粒径在2μm左右(如图2所示)。XRD测试表明复合微球有石墨烯和四氧化铁组成(如图3所示)。
实施例3
30%石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂去除亚甲蓝分子的应用:
(1)采用非均相类Fenton法处理含亚甲蓝溶液,以250mL锥形瓶为反应器,亚甲蓝初始浓度为10mg/L,取亚甲蓝溶液100mL,同时加入实施例2制备的30%石墨烯包覆Fe3O4催化剂0.1g室温振荡1h,随后加入1g30%H2O2在恒温振荡器中振荡,转速为150rpm,温度25℃。
(2)每30min取一次样,通过简单的磁分离得到上清液,利用分光光度计检测过溶液中亚甲蓝的浓度。结果显示,以30%石墨烯包覆Fe3O4催化剂的非均相Fenton法处理亚甲蓝溶液的效果很好,反应210min后,亚甲蓝的去除率达到90%以上(如图4所示)。
实施例3
30%石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂-过氧化氢体系在不同pH条件下去除亚甲蓝分子的应用:
(1)采用1M的NaoH和1M的HCl水溶液将实施例3中的催化反应体系的pH值分别调整至1,2,3,5,7。其他步骤与实施例3相同。
(2)反应3h后,亚甲蓝的去除率效果如图5所示,催化反应体系的最优pH为2,亚甲蓝在3h后去除率达99%以上。
实施例4
30%石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂在去除亚甲蓝分子的重复使用:
采用非均相Fenton法处理亚甲基蓝溶液,以锥形瓶为反应器,去100ml亚甲蓝溶液,亚甲蓝的初始浓度为10mg/L,同时加入0.1g 30%石墨烯包覆Fe3O4磁性类Fenton催化剂,室温振荡1h,随后加入1g30%H2O2在恒温振荡器中振荡,转速为150rpm,温度25℃。采用磁分离将30%石墨烯包覆Fe3O4微球回收后重复使用10次,反应3h后,仍具有较好的催化性能,亚甲蓝去除率达到85.3%(如图6所示)。
Claims (5)
1.一种石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂,其特征在于,所述石墨烯完整包覆Fe3O4颗粒,所述Fe3O4颗粒的粒径为0.5~5μm;所述石墨烯的重量百分含量为1~60wt%,包覆厚度2~10nm。
2.根据权利要求1所述的类Fenton催化剂,其特征在于,所述石墨烯的重量百分含量为30wt%。
3.权利要求1或2所述的石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂的制备方法,其特征在于,以无机铁盐和氧化石墨烯的水溶液为前驱体,采用喷雾干燥技术快速制备氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球,并在保护气氛下煅烧还原,得到目标产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯水分散液与无机铁盐加入去离子水中,在超声波中震荡10~60min,得到前驱体溶液;
所述无机铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁或上述铁盐的混合物;
所述前驱体溶液中铁离子浓度为0.1~1.0mol/L;所述前驱体溶液中氧化石墨烯浓度0.1~50g/L;
(2)将步骤(1)的前驱体溶液利用蠕动泵或者注射泵以一定的速度注入喷雾干燥机中进行喷雾干燥,得到氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球粉末;
喷雾干燥采用的工艺参数为:进料速度为4~20mL/min,压缩空气压力为0.2~0.6MPa,喷嘴处的温度为200~250℃,出口温度为130~150℃;
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯包覆的铁盐前驱体微球粉末在保护性气氛中煅烧0.5~5h,保护气流量为30~100mL/min,升温速率为1~10℃/min,煅烧温度为300~1000℃;然后,随炉冷却至室温,即得到石墨烯包覆Fe3O4微球;
所述保护气体是N2、Ar、CO2、H2、惰性稀有气体或其混合气。
5.权利要求1或2所述石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂的应用,其特征在于,在所述石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂和H2O2同时存在下与有机物染料废水反应,降解废水中的有机染料污染物;
当有机染料废水为5mg/L~100mg/L时,所述石墨烯包覆四氧化三铁微球的类Fenton催化剂的用量20~500mg/L,所述的反应体系的pH范围为1~7,所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度为2.5~50mmol/L。
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