CN106082197A - 一种微波快速合成氧化石墨的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波快速合成氧化石墨的方法及应用，所述方法步骤如下：一、石墨的预处理：先将石墨、硫酸、高锰酸钾混合在烧瓶中，在‑5~5℃条件下不断搅拌反应60~90 min，然后移至聚四氟乙烯反应罐中待氧化；二、预处理石墨的微波快速氧化：将聚四氟乙烯反应罐放置于微波炉中进行微波氧化，反应结束后取出反应罐，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到氧化石墨。上述方法制备的氧化石墨可用于制备石墨烯以及作为载体与无机或有机化合物进行复合应用于光催化或Fenton反应体系中，有效降解染料废水。本发明可以快速制备性能良好、环境友好型的氧化石墨，原料来源广泛、廉价易得，而且制备方法快速简单、易于实现工业化。

Description

一种微波快速合成氧化石墨的方法及应用
技术领域
本发明属于合成材料技术领域，涉及一种微波快速合成氧化石墨的方法及应用。
背景技术
近年来，石墨烯作为"新材料之王"成为材料领域中新的宠儿，它是目前自然界最薄、强度最高、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。由于石墨烯是由氧化石墨还原得到，氧化石墨的制备也显得尤为重要。目前将石墨氧化的方法还很有限，主要采用Hummer氧化的方法，该方法虽能将石墨氧化为氧化石墨，但仍存在制备工艺复杂、温度控制要求严格以及制备时间较长等问题。采用微波法合成氧化石墨，操作方法简单、制备时间短并具有一定的适用性，比传统的Hummer法更有优势。
目前在合成材料中，传统的合成方法包括水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等，但均由于合成时间长、合成条件复杂和合成效率低等因素受到限制，很难在实际生产中得到应用。而微波作为一种在加热过程中起着独一无二作用的新技术被越来越多的人关注，其热效应与非热效应共同作用可将加热时间大大缩短，并且合成材料的性能以及材料的应用性均优于传统的合成方法。因此，研发快速制备材料的新方法在实际生产中显得尤为重要。
石墨广泛存在于自然界中，是一类数量丰富、来源广泛、廉价的原材料，因其导电、导热、耐高温、化学稳定性以及抗热震性等特殊性能被广泛应用于电气工业、原子能工业以及国防工业。而将石墨氧化为氧化石墨，其新的性能将为我们现代工业中提供不可小觑的作用。
之前针对缩短制备氧化石墨方法的研究还未见报道，仅有针对功能化氧化石墨的制备（如：一种功能化氧化石墨的制备方法：CN105314630A），或者调整氧化石墨的结构（如：一种微晶氧化石墨的制备方法：CN104891484A），即使提高氧化石墨的氧化度，但其制备方法耗时依旧相对较长（如氧化石墨的制备方法及其用途：CN104817070A），这些制备方法均耗时过长在实际应用中难以实施。
发明内容
为了解决目前制备氧化石墨技术单一、制备时间较长以及难以施用等现实问题，本发明提供了一种微波快速合成氧化石墨的方法及应用，通过微波的调控，用化学氧化手段快速将石墨氧化为氧化石墨，达到快速制备石墨烯的目的。该方法可以快速制备性能良好、环境友好型的氧化石墨，原料来源广泛、廉价易得，而且制备方法快速简单、易于实现工业化。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种微波快速合成氧化石墨的方法，通过微波辐照对预处理后的石墨进行直接反应，具体实施步骤如下：
一、石墨的预处理
先将石墨、硫酸、高锰酸钾混合在烧瓶中，在-5~5℃条件下不断搅拌反应60~ 90 min，然后移至聚四氟乙烯反应罐中待氧化。
本步骤中，所述硫酸溶液的质量浓度为96~98%，石墨为粉末状，添加0.5~1.0 g石墨，需要添加高锰酸钾2~4 g，浓硫酸25~35 mL，高锰酸钾分次加入。
二、预处理石墨的微波快速氧化
将聚四氟乙烯反应罐放置于微波炉中进行微波氧化，反应结束后取出反应罐，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到氧化石墨。
本步骤中，所述微波氧化的方法有两种，一种是在微波温度为95~105℃的条件下反应25~30min，一种是在30~35℃的条件下反应10~15 min，之后升高微波反应温度至90~98℃，反应20~25 min。
本步骤中，所述清洗方式为真空抽滤，清洗溶液分别为5%盐酸溶液与去离子水，先用1.0~1.5 L、5%盐酸溶液清洗，后用3.0~5.0 L去离子水清洗。
本步骤中，所述烘干温度为70~100℃。
上述方法制备的氧化石墨可用于制备石墨烯以及作为载体与无机或有机化合物进行复合应用于光催化或Fenton反应体系中，有效降解染料废水，具体步骤如下：
在不改变初始溶液pH的条件下，室温下1g/L的氧化石墨，在微波强化Fenton-like体系中降解罗丹明染料废水，反应5min溶液即可变为无色。
本发明相比于现有技术，具有如下优点:
1、本发明在制备过程中采用微波辐照技术对预处理的石墨进行快速氧化，制备氧化石墨，充分利用了微波的非热效应和热点效应的优点，反应在30min内即完成氧化反应，制备时间大大缩短，并且操作简单、方便易行。
2、本发明选用的石墨粉末来源广泛，廉价易得，易于工业化。
3、本发明合成的氧化石墨具有良好的催化性能，可以在微波强化Fenton-like体系中，有效降解染料废水。
4、本发明合成的氧化石墨具有良好的膨胀性，可以与其他无机化合物进行复合，应用于染料废水和难降解有机物的降解中。
5、本发明合成的氧化石墨可以作为石墨烯的前驱体，通过还原手段将氧化石墨还原为石墨烯。
6、本发明合成的氧化石墨因制备方法简单、制备时间短，具有一定的实际应用价值，对处理废水有显著的效果。
附图说明
图1为实施例1中石墨的SEM图；
图2为实施例1中氧化石墨的SEM图；
图3为实施例1中氧化石墨去除RhB和TOC的效果图；
图4为实施例2中氧化石墨的SEM；
图5为实施例2中BFO-GO的SEM；
图6为实施例2中氧化石墨(a)和BFO-GO(b)的XRD；
图7为实施例2中BFO-GO去除BPA和TOC的效果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例以石墨为原材料，选择罗丹明作为目标污染物，具体技术方案如下：
一、先将1 g石墨、30 mL硫酸、3 g高锰酸钾混合在烧瓶中，在-5℃条件下不断搅拌反应1 h，然后移至聚四氟乙烯反应罐中待氧化；
二、经过步骤一预处理，将聚四氟乙烯反应罐放置于微波炉中，反应在微波炉内进行，调节温度在100℃，反应时间控制在30 min，取出反应罐，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到氧化石墨。石墨和氧化石墨的SEM图如图1和2所示。
三、降解步骤：取上述方法制备的氧化石墨称取0.1 g置于500 mL的三口烧瓶中，加入100 mL的罗丹明溶液（RhB，30 mg/L），不改变溶液的pH值，将三口烧瓶转入微波反应器中，调整微波功率为300 W，加入1 mL过氧化氢，反应6 min，采用紫外分光光度计检测550nm处吸光度，通过公式计算，求得RhB的降解率。采用TOC分析仪对罗丹明溶液中的总碳进行检测。氧化石墨去除RhB和TOC的效果图如图3所示。
(1)
式中：C o 为溶液初始BPA浓度，mg/L；
C为取样时刻（t, min）溶液中RhB浓度，mg/L。
实施例2：
本实施例以石墨为原材料，通过微波快速氧化石墨，将其与金属化合物进行复合，制备的新催化剂在微波强化Fenton-like体系下处理染料废水，具体技术方案如下：
一、先将1 g石墨、30 mL硫酸、3 g高锰酸钾混合在烧瓶中，在-5℃条件下不断搅拌反应1 h，然后移至三口烧瓶待氧化；
二、经过步骤一预处理，将三口烧瓶放置于微波炉中，反应在微波炉内进行，调节温度在35℃，反应时间控制在10 min，之后升高微波反应温度在95℃，反应时间控制在25 min取出反应罐，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到氧化石墨。氧化石墨的SEM图如图4所示，XRD如图6所示。
三、合成铁酸铋和氧化石墨复合的(BFO-GO)复合化合物，称取合成所需原料(Fe(NO3)3·9H2O，Bi(NO3)3·5H2O，摩尔比为1：1，溶解后加入NaOH和GO，搅拌均匀后转入聚四氟乙烯中，进行水热反应30 min，反应后进行清洗，干燥，待用。FO-GO的SEM图如图5所示，XRD如图6所示。
四、降解步骤：取上述方法制备的BFO-GO称取0.1 g置于500 mL的三口烧瓶中，加入100 mL的双酚A溶液（BPA，100 mg/L），不改变溶液的pH值，将三口烧瓶转入微波反应器中，调整微波功率为300 W，加入1 mL过氧化氢，反应5 min，采用紫外分光光度计检测278nm处吸光度，通过公式计算，求得BPA的降解率。采用TOC分析仪对罗丹明溶液中的总碳进行检测。BFO-GO去除BPA和TOC的效果图如图7所示。

Claims (10)

1.一种微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、石墨的预处理
先将石墨、硫酸、高锰酸钾混合在烧瓶中，在-5~5℃条件下不断搅拌反应60~ 90 min，然后移至聚四氟乙烯反应罐中待氧化；
二、预处理石墨的微波快速氧化
将聚四氟乙烯反应罐放置于微波炉中进行微波氧化，反应结束后取出反应罐，清洗后将产物置于烘箱内烘干至恒重，得到氧化石墨。
2.根据权利要求1所述的微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述步骤一中，硫酸溶液的质量浓度为96~98%。
3.根据权利要求1所述的微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述步骤一中，石墨为粉末状。
4.根据权利要求1所述的微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述步骤一中，添加0.5~1.0 g石墨，需要添加高锰酸钾2~4 g，硫酸25~35 mL。
5.根据权利要求1所述的微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述步骤二中，微波氧化的温度为95~105℃，时间为25~30min。
6.根据权利要求1所述的微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述步骤二中，微波氧化的方法为：先在30~35℃的条件下反应10~15 min，之后升高微波反应温度至90~98℃，反应20~25 min。
7.根据权利要求1所述的微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述步骤二中，清洗方式为真空抽滤，清洗溶液分别为5%盐酸溶液与去离子水，先用1.0~1.5 L、5%盐酸溶液清洗，后用3.0~5.0 L去离子水清洗。
8.根据权利要求1所述的微波快速合成氧化石墨的方法，其特征在于所述步骤二中，烘干温度为70~100℃。
9.权利要求1-8任一权利要求所述方法制备的氧化石墨可用于制备石墨烯。
10.权利要求1-8任一权利要求所述方法制备的氧化石墨可作为载体与无机或有机化合物进行复合应用于光催化或Fenton反应体系中，有效降解染料废水。
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