CN104733716B - 一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料的制备技术领域。本发明通过热解的有机胺与三氧化钼的插层化合物制备出一种锂离子电池钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料。本发明的优点在于实现氮掺杂碳与钼氧化物的均相原位复合，不仅提高了电极材料的导电性，而且增强了锂离子的嵌入/脱出能力，从而获得了高的比容量和良好的循环性能；本发明制备的钼氧化物与氮掺杂碳复合电极材料是一种性能优良的锂离子电池负极材料。本发明合成方法工艺简单，制备成本低，易于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，特别提供了一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料及其制备方法，通过层状前驱体的热解制备钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
背景技术
商业上应用最广泛的锂离子电池负极材料是石墨，而其实际比容量已达到360mAhg-1，十分接近于理论容量372 mAhg-1。为了满足市场对高容量锂电池的需求，开发新型的可取代石墨的负极材料显得尤为重要。氧化钼（MoO3 和MoO2）被认为是一种很有希望的锂离子电池负极材料，不仅价格低廉、安全性能好，而且具有很高的理论容量。然而，同其它金属氧化物一样，氧化钼存在导电性差、锂离子嵌入和脱出过程中体积效应大等缺点，导致电极材料首次不可逆容量高，以及容量衰减迅速，这些问题使其无法满足工业应用的要求。
为克服氧化钼的上述问题，人们研究并提出了多种改性方法和手段。其中，制备纳米结构的氧化钼和氧化钼与碳复合是两种主要的改性手段。
目前，纳米结构的氧化钼有纳米片、纳米带、纳米线和纳米棒等。纳米结构的氧化钼能够缩短离子和电子的传输距离，改善了材料的循环性能和倍率性能。但随着充放电过程的进行，活性物质不断发生粉化和团聚，导致纳米结构被严重破坏，材料的循环性能变差。
氧化钼与碳复合可以有效提升电极材料的电化学性能。一方面，碳本身的导电性提高了活性物质的电导率；另一方面，碳基体能够缓冲循环过程中氧化钼因体积变化而产生的应力，抑制了材料的粉化。然而复合改性大多采用导电碳表面包覆方式，只能改变电极材料的表面结构，改性效果有限。在文献Journal of Power Sources, 2013, 226:107中，Xia等制备了表面包覆碳的MoO3/C电极材料，尽管相比于纯三氧化钼，该复合材料的电化学性能显著提升，但其仍然存在容量衰减迅速的缺点。在100 mAg-1电流密度下，循环20周后，MoO3/C负极的放电容量便从1260 mAhg-1迅速衰减到约600 mAhg-1。近年来，碳纳米管、石墨烯等材料与氧化钼复合构筑的分级结构纳米材料表现出了优异的电化学性能，但这类复合材料制备过程繁琐，成本较高，难以满足规模化生产，限制了其实际应用。例如，CN103413925A公开的石墨烯卷曲三氧化钼纳米带复合材料的制备，和CN103904293A公开的三氧化钼包覆掺氮碳纳米管复合电极材料的制备，其合成条件要求较高，需要严格的工艺控制。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供了一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料，解决了现有技术中电极材料导电性、循环性和倍率性差的问题。
本发明的另一目的在于提供一种低成本、易于工业化生产、具有优良电化学性能的钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法。
本发明的电极材料呈现纳米片形貌，氮掺杂碳与钼氧化物进行均相复合。
本发明以有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物为前驱体，通过层状前驱体的热解制备钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料。具体工艺步骤如下：
1) 三氧化钼与有机胺在醇溶剂中40~90 ℃下搅拌反应2~60 h，生成白色沉淀，抽滤并用醇溶剂洗涤滤饼，50~90 ℃减压干燥后得到有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；
2) 有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物为前驱体，在惰性气氛中加热至350~800 ℃，保温处理1~5 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
步骤1)中所述三氧化钼为正交相(JCPDS # 05-0508)；有机胺为CH3(CH2)nNH2，其中，4 ≤ n ≤ 12；醇溶剂为乙醇、丙醇或丁醇。
步骤1)中所述三氧化钼与有机胺的摩尔比为1:1~1:20，醇溶剂与有机胺的体积比为5:1~30:1。
步骤2)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
步骤2)中所述加热过程的升温速率为1~10 ℃/min。
本发明的有益效果是：氮掺杂碳与氧化钼进行均相复合，不仅提高了电极材料的导电性，而且增强了Li+在材料内部的扩散能力。该复合电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。本发明工艺简单，原料成本低，易于工业规模化生产。
附图说明
图1是实施例一得到的复合材料的SEM图；
图2是实施例二得到的复合材料的SEM图；
图3是实施例三得到的复合材料的TEM和SEAD图；
图4是实施例四得到的复合材料的倍率性能图；
图5是实施例五得到的复合材料的Mo3d的XPS图；
图6a是实施例六得到的复合材料的N1s的XPS图。
图6b是实施例六得到的复合材料的C1s的XPS图。
具体实施方式
实施例一
1)量取2 mL正辛胺(分析纯)溶于60 mL丁醇溶剂中，待正辛胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)0.37 g加入上述混合溶液中，在50 ℃水浴中搅拌反应48 h，生成白色沉淀，抽滤并用丁醇溶剂洗涤滤饼，80 ℃减压干燥48 h后得到正辛胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；
2)将正辛胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氮气气氛中以1 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，保温处理2 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
如图1所示，SEM观察到合成的钼氧化物/氮掺杂碳复合材料具有纳米片的形貌，氮掺杂碳与氧化钼均相复合。
实施例二
1)量取5 mL正庚胺(分析纯)溶于100 mL丙醇溶剂中，待正庚胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)0.50 g加入上述混合溶液中，在60 ℃水浴中搅拌反应36 h，生成白色沉淀，抽滤并用丙醇溶剂洗涤滤饼，70 ℃减压干燥12 h后得到正庚胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；
2)将正庚胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氦气气氛中以3 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，保温处理4 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
如图2所示，SEM观察到合成的钼氧化物/氮掺杂碳复合材料具有纳米片的形貌，氮掺杂碳与钼氧化物均相复合。
实施例三
1)量取15 mL正己胺(分析纯)溶于150 mL丙醇溶剂中，待正己胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)1.1 g加入上述混合溶液中，在80 ℃水浴中搅拌反应18 h，生成白色沉淀，抽滤并用丙醇溶剂洗涤滤饼，70 ℃减压干燥12 h后得到正己胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；
2)将正己胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氩气气氛中以7 ℃/min的升温速率加热至620 ℃，保温处理3 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
如图3所示，TEM及SAED表明所得复合材料为无定型结构。
实施例四
1)量取30 mL正丁胺(分析纯)溶于200 mL乙醇溶剂中，待正丁胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)2.2 g加入上述混合溶液中，在90 ℃水浴中搅拌反应12 h，生成白色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，50 ℃减压干燥24 h后得到正丁胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；
2)将正丁胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氩气气氛中以10 ℃/min的升温速率加热至750 ℃，保温处理5 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
图4测试结果表明钼氧化物/氮掺杂碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有较好的倍率性能。
实施例五
1) 三氧化钼与有机胺CH3(CH2)5NH2在乙醇溶剂中40 ℃下搅拌反应60 h，生成白色沉淀，抽滤并用醇溶剂洗涤滤饼，50 ℃减压干燥后得到有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；所述三氧化钼为正交相(JCPDS # 05-0508)；三氧化钼与有机胺CH3(CH2)5NH2的摩尔比为1:1，乙醇溶剂与有机胺的体积比为5:1；
2) 有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物为前驱体，在氮气气氛中加热至350℃，保温处理5 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
如图5所示，Mo3d的XPS图证明复合材料为混价钼氧化物。
实施例六
1) 三氧化钼与有机胺CH3(CH2)9NH2在丙醇溶剂中90 ℃下搅拌反应2 h，生成白色沉淀，抽滤并用丙醇溶剂洗涤滤饼，90 ℃减压干燥后得到有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；所述三氧化钼与有机胺CH3(CH2)9NH2的摩尔比为1:20，丙醇溶剂与有机胺CH3(CH2)9NH2的体积比为30:1；
2) 有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物为前驱体，在氩气气氛中加热至800℃，保温处理1 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
如图6a和图6b所示，N1s和C1s的XPS图证明氮原子掺杂进入碳环骨架。
有机胺为CH3(CH2)nNH2，其中，4 ≤ n ≤ 12；所述三氧化钼与有机胺的摩尔比为1:1~1:20，醇溶剂与有机胺的体积比为5:1~30:1。步骤2)中所述加热过程的升温速率为1~10 ℃/min。以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，电极材料呈现纳米片形貌的，氮掺杂碳与钼氧化物均相复合，其特征在于包括下述步骤：
1) 三氧化钼与有机胺在醇溶剂中40-90 ℃下搅拌反应2-60 h，生成白色沉淀，抽滤并用醇溶剂洗涤滤饼，50-90 ℃减压干燥后得到有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化化合物；
2) 有机胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物为前驱体，在惰性气氛中加热至350-800℃，保温处理1-5 h后缓慢冷却至室温，得钼氧化物/氮掺杂碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤1)中所述三氧化钼为正交相JCPDS # 05-0508；有机胺为CH3(CH2)nNH2，其中，4 ≤ n≤ 12；醇溶剂为乙醇、丙醇或丁醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤1)中所述三氧化钼与有机胺的摩尔比为1:1-1:20，醇溶剂与有机胺的体积比为5:1-30:1。
4.根据权利要求1所述的一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤2)中所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
5.根据权利要求1所述的一种钼氧化物/氮掺杂碳复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤2)中所述加热过程的升温速率为1-10 ℃/min。
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