CN106450183B - 一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法及应用。所述复合材料是以有机胺插层的H2W2O7为前驱体，通过将其与硫源混合在惰性气体保护下进行高温硫化处理的方法制备得到的。本发明制备方法克服了现有技术中制备二硫化钨/碳复合材料中的复杂步骤，摒弃了碳管、石墨烯等高成本碳材料的使用，成本低廉，易于工业化。所制备的复合材料类似于三明治结构，碳处于二硫化钨的层板间，不仅可以充当电子传输通道，提高了电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力。将其作为锂离子电池电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。

Description

一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域。更具体地，涉及一种具有千层岩结构的二硫化钨/碳纳米复合材料及制备方法，通过插层-转化的方法合成具有千层岩结构的二硫化钨/碳纳米复合材料及其在锂离子电池电极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池在数码相机、笔记本电脑、智能手机、平板电脑、移动电源、电动汽车等方面具有广泛的应用。然而，目前商用的锂离子电池负极材料——石墨，其较低的比容量（372 mAhg-1）和较差的倍率性能，已不能满足锂离子电池快速发展的要求。因此，开发新型的可取代石墨的负极材料显得尤为重要。二硫化钨（WS2）被认为是一种很有前景的锂离子电池负极材料，不仅价格低廉、安全性能好，而且其独特的二维层状结构，层与层之间通过弱的范德华力相连，有利于锂离子在活性物中的快速扩散。然而，二硫化钨存在导电性差、锂离子嵌入和脱出过程中体积效应大等缺点，导致电极材料结构退化，进而容量快速衰减，使其无法满足工业应用的要求。
目前，二硫化钨应用于锂离子电池方面的研究主要集中在两个方面：一是制备纳米结构的二硫化钨，如二硫化钨纳米片（The journal of physical chemistry letters,2012, 3(11): 1523-1530）、二硫化钨纳米管（Electrochemical and solid-stateletters, 2004, 7(10): 321-323.）等。研究发现，纳米结构的二硫化钨可以缩短锂离子的传输距离，有利于循环性能及倍率性能的提升。二是将二硫化钨与碳材料进行复合，如二硫化钨/石墨烯复合材料（Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(47):24128-24138.），二硫化钨/碳纳米纤维复合材料（ACS applied materials & interfaces, 2015,7 (51)：28116–28121）。这种复合较单纯的尺寸调控优势更加明显，因为通过与导电性好的碳材料复合，不仅可增加电极材料的导电性，而且能缓冲循环过程中二硫化钨因体积变化而产生的应力，抑制了材料的粉化。
然而，对于上述方法制备的二硫化钨负极材料存在以下缺点：一方面尽管制备的二硫化钨材料具有纳米尺寸，但二硫化钨本身的导电性能差，制约其在电池材料领域的应用；另一方面，通常采用二硫化钨碳复合材料的基底都是二维石墨烯或一维碳纳米纤维，而这些基底的制备成本非常高，并且二硫化钨与基底的合成过程也非常的繁琐复杂，不可控性极高，重复性差，极大地限制了其实际应用。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料。
本发明的复合材料具有类似于自然界千层岩结构的形貌：纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，二硫化钨层和纳米碳层层层堆叠。这样碳材料不仅可以充当电子传输通道，提高了电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力。该材料体现出了难以预料的优异电性能：在0.3A/g电流密度下，其比容量能达到836.2mAh/g，循环140周仍无衰减，且在8A/g的大电流密度下仍具有305mAh/g的比容量。
本发明的二个目的在于提供一种低成本、易于制备、具有优良电化学性能的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法。该制备方法克服了现有技术中制备二硫化钨/碳复合材料中的复杂步骤，摒弃了碳管、石墨烯等高成本碳材料的使用，成本低廉，易于工业化。
本发明的第三个目的在于提供一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。该复合电极材料表现出较高的比容量，优异的循环性能和倍率性能。在0.3A/g电流密度下，其比容量能达到836.2mAh/g，循环140周仍无衰减，且在8A/g的大电流密度下仍具有305mAh/g的比容量。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层以层层堆叠的方式原位复合。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，所述复合材料是以有机胺插层的H2W2O7为前驱体，通过将其与硫源混合在惰性气体保护下进行高温硫化处理的方法制备得到的。
申请人在大量的实验研究的基础上，选择了以有机胺插层的H2W2O7为前驱体，并选择在高温下将其硫化的方法来制备二硫化钨/碳纳米复合材料，是因为：
第一，H2W2O7为无机层状化合物，两个WO6正八体形成的类ReO3结构，在W2O7层交替形成的二维层状结构中，每个WO6八面体在层面方向上与羟基(-OH)相连，这样更加有利于一些分子或离子的插入；且其在高温的条件下更容易与硫源作用生成二硫化钨，同时还能够保持良好的层状结构形貌，利于复合材料脱嵌锂过程中结构稳定性的保持；
第二，使用有机胺作为插层客体，是因为有机胺一般显弱碱性，胺基(-NH2)与层状H2W2O7的层面羟基存在着静电作用，使得氨基更易插入H2W2O7层间，且插层后的化合物较为稳定；并且后期的高温过程也更容易被彻底碳化；利于增加复合材料的导电性能；
第三，相对于溶剂热等的硫化方式，采用高温固相硫化处理，更加有利于对物质形貌的保持，且后处理过程简单，对千层岩结构的破坏性较小。
优选地，所述高温硫化处理的温度为300~900 oC，硫化处理的时间为1~5 h。
优选地，所述高温硫化处理的温度为800~900 oC，硫化处理的时间为1~3h。
最优选地，所述高温硫化处理的温度为700 oC，硫化处理的时间为2 h。
申请人根据大量的实践探索发现，硫化温度是决定最终制备所得材料的电性能的一个非常重要的因素。随着温度升高，有机胺插层的H2W2O7前驱体逐渐被硫化形成层状的二硫化钨；其中的有机胺则被碳化为碳材料。并且温度升高，碳材料的石墨化程度增加，导电性提高。但是温度过高又会影响到材料的千层岩结构的稳定性，导致层状结构坍塌，并且团聚现象严重。因此，综合考虑材料的结构稳定性以及导电性能，申请人在大量的实验基础上发现，在700 oC下硫化处理2 h的材料性能最优异，其比容量可以高达800mAh/g以上，循环100周以上仍无衰减，且在8A/g的大电流密度下仍具有300mAh/g以上的比容量。
优选地，所述硫源为单质硫或者硫脲，硫化过程保证硫源过量。例如有机胺插层的H2W2O7前驱体与硫源的比例为1:3~1:50。这样既保证硫化程度完全，同时也避免硫源过多造成的浪费。
进一步地，所述有机胺插层的H2W2O7前驱体在与硫源混合前，还包括在惰性气体下高温碳化的步骤。申请人在研究中发现，如果能够在硫化前对上述前驱体先行高温碳化，则能够进一步保护材料的结构，防止插层前体直接硫化时对结构的破坏，使得后期硫化过程中千层岩结构更完整，同时有效避免由于有机胺转化为碳材料时导致的层间结构坍塌或团聚。
优选地，所述高温碳化的温度为300~900 oC，碳化处理的时间为1~6 h；
最优选地，所述高温碳化的温度为600 oC，碳化处理的时间为2 h。这样既保证碳化程度完全，也避免温度过高而导致与碳发生进一步反应，同时避免有机胺转化为碳材料时导致的层间结构坍塌或团聚。
进一步地，所述有机胺插层的H2W2O7前驱体是将H2W2O7与有机胺混合，加入液态烷烃作为溶剂，进行搅拌反应制备得到的。
优选地，所述有机胺为CH3(CH2)n(NH2)m，其中，1≤ n ≤12，m=1或2；液态烷烃溶剂为己烷、庚烷或环己烷；所述H2W2O7与有机胺的摩尔比为1:3~1:50，溶剂与有机胺的体积比为1:1~5:1。上述比例的确定能够保证插层客体过量，避免插层不完全。
优选地，搅拌反应在室温下进行，搅拌反应时间48~120 h，使得反应充分完全。
进一步地，所述H2W2O7的制备方法为：将三氧化钨与氧化铋充分混合，空气中600~1000 oC高温煅烧12~72 h，之后加入盐酸进行质子化，干燥 之后即得到H2W2O7；所述三氧化钨与氧化铋的摩尔比为2:1；所述盐酸的加入量与三氧化钨的摩尔比为20:1~100:1，以保证质子化完全，以保证产品的纯度。
本发明还公开了如上所述的制备方法制备得到的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
针对现有技术中二硫化钨与碳材料的合成工艺繁琐复杂，可控性重复性差的问题，本申请人在大量的研究和实践的基础上发现，采用先热解有机胺插层的H2W2O7前驱体后再硫化的方式，能够最大程度的保证硫化钨的千层岩结构，且该制备方法的可操作性强，重复性高。尤其是在硫化温度700 oC，硫化处理2 h，且有机胺插层的H2W2O7前驱体预先600 oC，高温碳化2 h的条件下，能够最大限度的保证纳米的碳处于插层化合物的层板间，且层板间保持完好，无坍塌和团聚。本发明的制备方法使得硫化钨的层板间填充碳，构成了类似三明治的结构，层间嵌入的碳不仅可以充当电子传输通道，提高了电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力，因而能够极大的提高材料的电性能。该复合电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。在0.3A/g电流密度下，其比容量能达到836.2mAh/g，循环140周仍无衰减，且在8A/g的大电流密度下仍具有305mAh/g的比容量。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明制备方法克服了现有技术中制备二硫化钨/碳复合材料中的复杂步骤，摒弃了碳管、石墨烯等高成本碳材料的使用，成本低廉，重复性和可操作性强，易于工业化。所得到的复合材料类似于三明治结构，碳处于少层二硫化钨的层板间，不仅可以充当电子传输通道，提高了电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力。该复合电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。本发明工艺简单，原料成本低，易于实现工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例一得到的复合材料在不同电流密度下的循环性能图。
图2示出实施例一得到的复合材料在0.3A/g电流密度下的循环性能图。
图3示出实施例二得到的复合材料的XRD图。
图4示出实施例三得到的复合材料的SEM图。
图5示出实施例四得到的复合材料的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例一：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层保持层层堆叠。
该复合材料的制备方法如下：
1）称量0.06 mol三氧化钨与0.03 mol氧化铋充分混合后置于马弗炉于空气氛围下600 oC高温煅烧48 h，转入500mL四口烧瓶中，加入200mL浓度为8mol/L盐酸进行质子化，离心，洗涤，干燥后得到H2W2O7。
2）取20 mL乙二胺(分析纯)溶于70 mL环己烷溶剂中，称取1.7 g H2W2O7加入上述混合溶液中，搅拌反应120 h，抽滤，60 oC减压干燥72 h后得到乙二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物；
3)将乙二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氩气气氛中以7 oC/min的升温速率加热至600 oC，保温处理2 h后缓慢冷却至室温，得氧化钨/碳复合材料。
4）取0.5 g氧化钨/碳复合材料与8.0 g硫脲，充分混合后于管式炉子，氩气氛围下，以7 oC/min的升温速率加热至700 oC，保温处理2 h缓慢冷却，得到千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料。
本实施例得到的WS2/C复合材料与导电炭黑(SP)、PVDF按质量比为8:1:1充分混合，均匀涂抹在铜箔上，120 oC 真空干燥2 h。最后将涂抹上活性材料的铜箔在冲片机上进行冲孔，制备研究电极。组装的电池为CR2032 型扣式电池，以锂片为对电极，直径为17 mm的Cegard2300 微孔聚乙烯、聚丙烯的复合膜作为隔膜，测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电压控制范围为0~3V.
图1测试结果表明千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料作为锂离子电池负极材料具有稳定的循环性能和优异的倍率性能。在8A/g的大电流密度下仍具有305mAh/g的比容量。
图2测试结果表明千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料具有较高的放电比容量及循环稳定性，在0.3A/g电流密度下，其比容量能达到836.2mAh/g，循环140周仍无衰减。
实施例二：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层保持层层堆叠。
该复合材料的制备方法如下：
1)分别取0.01 mol三氧化钨（分析纯）与0.005 mol 氧化铋（分析纯）于玛瑙研钵中，充分研磨后转入到坩埚中，置于马弗炉中，于空气氛围下1000 oC高温煅烧28 h，转入250 mL四口烧瓶中，加入100mL浓度为4mol/L盐酸进行质子化，离心，洗涤，干燥后得到H2W2O7；
2）量取75 mL正丁胺(分析纯)溶于75 mL庚烷溶剂中，待正丁胺充分溶解，称取H2W2O7 1.5 g加入上述混合溶液中。室温下搅拌反应50 h，抽滤并用庚烷及乙醇溶剂洗涤滤饼，60 oC减压干燥48 h后得到正丁胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物；
3）取0.5 g正丁胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物与1.5 g单质硫，充分混合后于管式炉子，氮气氛围下，以1 oC/min的升温速率加热至500 oC，保温处理4 h缓慢冷却，得到千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料
图3是所得样品的X射线衍射图，如图3所示，在13.81o、33.30o和58.63o出现的特征衍射峰分别对应六角二硫化钨晶系(JCPDS: 08-0237)的(002)、(010)、(110)晶面，无其他峰出现，说明所合成的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料中无其他杂质。
将该材料按照实施例一中所述的步骤进行电化学性能测试，发现该材料在0.3A/g电流密度下，其首次比容量与实施例一相似，但是循环140周后，该材料的比容量略有衰减，为732.4 mAh/g。
实施例三：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层保持层层堆叠。
该复合材料的制备方法如下：
1）取0.02 mol三氧化钨与0.01 mol氧化铋充分混合后置于马弗炉中，于空气氛围下800 oC高温煅烧35 h，转入250 mL四口烧瓶中，加入100mL浓度为6mol/L盐酸进行质子化，离心，洗涤，干燥后得到H2W2O7；
2）称取0.25 g H2W2O7及8.75 g十二胺，加入120 mL庚烷溶液，室温下搅拌反应60h，抽滤并用庚烷及乙醇溶剂洗涤滤饼，60 oC减压干燥48 h后得到十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物；
3）将十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氮气气氛中以2 oC/min的升温速率加热至700 oC，保温处理2 h后缓慢冷却至室温，得氧化钨/碳复合材料。
4）取0.45 g氧化钨/碳复合材料与3.5 g硫脲，充分混合后于管式炉子，氮气氛围下，以2 oC/min的升温速率加热至600 oC，保温处理3h缓慢冷却，得到千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料
如图4所示，SEM观察到合成的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料具有类似于自然界千层岩结构的形貌：纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间。
将该材料按照实施例一中所述的步骤进行电化学性能测试，发现该材料在0.3A/g电流密度下，其首次比容量与实施例一相似，但是循环140周后，该材料的比容量略有衰减，为795.4 mAh/g。
实施例四：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层保持层层堆叠。
该复合材料的制备方法如下：
1）取0.03 mol三氧化钨与0.015 mol氧化铋充分混合后置于马弗炉于空气氛围下700 oC高温煅烧45 h，转入500 mL四口烧瓶中，加入200mL浓度为6mol/L盐酸进行质子化，离心，洗涤，干燥后得到H2W2O7
2）称取0.3 g H2W2O7及10.5 g十二胺，加入150 mL环己烷溶液中，室温下搅拌反应70 h，抽滤并用环己烷及乙醇溶剂洗涤滤饼，60 oC减压干燥48 h后得到十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物；
3)将十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氩气氛围中以5 oC/min的升温速率加热至900 oC，保温处理1 h后缓慢冷却至室温，得氧化钨/碳复合材料。
4）取0.6 g氧化钨/碳复合材料与9.6 g硫脲，充分混合后于管式炉子，氩气氛围下，以5 oC/min的升温速率加热至800 oC，保温处理2 h缓慢冷却，得到千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料
如图5所示，TEM观察到合成的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料为少层二硫化钨纳米片与碳层交替组成的。
将该材料按照实施例一中所述的步骤进行电化学性能测试，发现该材料在0.3A/g电流密度下，其首次比容量与实施例一相似，但是循环140周后，该材料的比容量略有衰减，为803.4 mAh/g。
实施例五：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层保持层层堆叠。
该复合材料的制备方法如下：
1）取0.04 mol三氧化钨与0.02 mol氧化铋充分混合后置于马弗炉于空气氛围下900 oC高温煅烧72 h，转入500 mL四口烧瓶中，加入200mL浓度为6mol/L盐酸进行质子化，离心，洗涤，干燥后得到H2W2O7
2）称取0.3 g H2W2O7及10.5 g十二胺，加入150 mL环己烷溶液中，室温下搅拌反应70 h，抽滤并用环己烷及乙醇溶剂洗涤滤饼，60 oC减压干燥48 h后得到十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物；
3)将十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氩气氛围中以5 oC/min的升温速率加热至800 oC，保温处理5 h后缓慢冷却至室温，得氧化钨/碳复合材料。
4）取0.6 g氧化钨/碳复合材料与9.6 g硫脲，充分混合后于管式炉子，氩气氛围下，以5 oC/min的升温速率加热至900 oC，保温处理1 h缓慢冷却，得到千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料
将该材料按照实施例一中所述的步骤进行电化学性能测试，发现该材料在0.3A/g电流密度下，其首次比容量与实施例一相似，但是循环140周后，该材料的比容量衰减至746.8 mAh/g。
实施例六：
一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层保持层层堆叠。
该复合材料的制备方法如下：
1）取0.02 mol三氧化钨与0.01 mol氧化铋充分混合后置于马弗炉中，于空气氛围下800 oC高温煅烧35 h，转入250 mL四口烧瓶中，加入100mL浓度为6mol/L盐酸进行质子化，离心，洗涤，干燥后得到H2W2O7；
2）称取0.25 g H2W2O7及8.75 g十二胺，加入120 mL庚烷溶液，室温下搅拌反应60h，抽滤并用庚烷及乙醇溶剂洗涤滤饼，60 oC减压干燥48 h后得到十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物；
3）将十二胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物置于管式加热炉，在氮气气氛中以2 oC/min的升温速率加热至300 oC，保温处理6 h后缓慢冷却至室温，得氧化钨/碳复合材料。
4）取0.45 g氧化钨/碳复合材料与3.5 g硫脲，充分混合后于管式炉子，氮气氛围下，以2 oC/min的升温速率加热至300 oC，保温处理5h缓慢冷却，得到千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料
将该材料按照实施例一中所述的步骤进行电化学性能测试，发现该材料在0.3A/g电流密度下，其首次比容量与实施例一相似，但是循环140周后，该材料的比容量略有衰减，为705.2 mAh/g。
实施例七
所述有机胺为CH3(CH2)n(NH2)m，其中，1≤ n ≤12，m=1或2；液态烷烃溶剂为己烷；所述H2W2O7与有机胺的摩尔比为1:3，溶剂与有机胺的体积比为1:1；搅拌反应在室温下进行，搅拌反应时间48 h。
所述H2W2O7的制备方法为：将三氧化钨与氧化铋充分混合，空气中600 oC高温煅烧72 h，之后加入盐酸进行质子化，干燥 之后即得到H2W2O7；所述三氧化钨与氧化铋的摩尔比为2:1；所述盐酸的加入量与三氧化钨的摩尔比为20:1；其它步骤同实施例1。
实施例八
所述有机胺为CH3(CH2)n(NH2)m，其中，1≤ n ≤12，m=1或2；液态烷烃溶剂为庚烷；所述H2W2O7与有机胺的摩尔比为1:50，溶剂与有机胺的体积比为5:1；搅拌反应在室温下进行，搅拌反应时间120 h。
所述H2W2O7的制备方法为：将三氧化钨与氧化铋充分混合，空气中1000 oC高温煅烧12 h，之后加入盐酸进行质子化，干燥 之后即得到H2W2O7；所述三氧化钨与氧化铋的摩尔比为2:1；所述盐酸的加入量与三氧化钨的摩尔比为100:1；其它步骤同实施例1。
对比例1
二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：步骤3）中，正丁胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物与单质硫的硫化温度为200 oC，所得到的复合材料在0.3A/g电流密度下，经140周充放电循环后，放电比容量衰减严重，下降至110.7mAh/g，说明在该硫化温度下，所得材料的稳定性非常差。推测其原因，过低的温度第一无法保证硫化充分，第二无法保证碳化充分，硫化不充分材料的比容量受影响，碳化不完全导致材料的导电性差，因此表现出较差的电化学性能。
对比例2
二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：步骤3）中，正丁胺插层的H2W2O7有机/无机杂化化合物与单质硫的硫化温度为1000 oC，所得到的复合材料WS2/C复合材料，其在0.3A/g电流密度下，经140周充放电循环后，放电比容量衰减至552.1mAh/g。由此可以得出，硫化温度并不是越高越好，过高的温度会引起材料层板间的坍塌和团聚，材料结构上的破坏使得材料的电化学稳定性变差。
对比例3
二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤4）中，所取硫脲的质量为0.6g，产物中含未被硫化的氧化钨，其在0.3A/g电流密度下，首次放电比容量仅为68.3mAh/g.
对比例4
二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤(4)所采用的为在水热条件下进行硫化的方式，其步骤为：将0.5 g氧化钨/碳复合材料与8.0 g硫脲，加入到高压水热釜中，加入60 mL去离子水，置于烘箱中，270 oC反应24 h，待冷却后抽滤，洗涤，干燥。所得到的复合材料电化学性能明显低于高温固相法。这主要是由于在溶剂环境下，千层岩结构极易被破坏，导致材料的导电性能、稳定性都有所下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料是以有机胺插层的H2W2O7为前驱体，通过将其与硫源混合在惰性气体保护下进行高温硫化处理的方法制备得到的；
所述H2W2O7的制备方法为：将三氧化钨与氧化铋充分混合，空气中600~1000 oC高温煅烧12~72 h，之后加入盐酸进行质子化，干燥之后即得到H2W2O7；
所述复合材料具有千层岩结构，纳米碳材料处于层状结构的二硫化钨的层板间，且一层或多层的二硫化钨层与纳米碳层以层层堆叠的方式原位复合；
所述高温硫化处理的温度为300~900 oC，硫化处理的时间为1~5 h；
硫化过程保证硫源过量。
2.根据权利要求1所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温硫化处理的温度为700 oC，硫化处理的时间为2 h。
3.根据权利要求1所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述硫源为单质硫或者硫脲。
4.根据权利要求1~3任一所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机胺插层的H2W2O7前驱体在与硫源混合前，还包括在惰性气体下高温碳化的步骤。
5.根据权利要求4所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化的温度为300~900 oC，碳化处理的时间为1~6 h。
6.根据权利要求5所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温碳化的温度为600 oC，碳化处理的时间为2 h。
7.根据权利要求1所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机胺插层的H2W2O7前驱体是将H2W2O7与有机胺混合，加入液态烷烃作为溶剂，进行搅拌反应制备得到的。
8.根据权利要求7所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机胺为CH3(CH2)n(NH2)m，其中，1≤ n ≤12，m=1或2；液态烷烃溶剂为己烷、庚烷或环己烷；所述H2W2O7与有机胺的摩尔比为1:3~1:50，溶剂与有机胺的体积比为1:1~5:1；搅拌反应在室温下进行，搅拌反应时间48~120 h。
9.根据权利要求1所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化钨与氧化铋的摩尔比为2:1；所述盐酸的加入量与三氧化钨的摩尔比为20:1~100:1。
10.如权利要求1所述的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料的制备方法所制备的千层岩结构二硫化钨/碳纳米复合材料，作为锂离子电池电极材料的应用。
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