CN111604073B - 一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学析氢领域，尤其涉及一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法，按如下步骤实施：（1）将氧化钨与氧化铋混合，程序升温，恒温煅烧数小时后，自然冷却至室温，经过无机酸酸化，得到层状钨基氧化物；（2）层状钨基氧化物与有机胺进行搅拌反应，洗涤抽滤干燥，得到插层前驱体材料；（3）插层前驱体材料与硫源均匀混合，程序升温，保持恒温数小时后，自然冷却，得到硫化钨/碳材料；（4）硫化钨/碳与磷源分开放置，程序升温，恒温煅烧数小时后，自然冷却，得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。本发明成本低，易于操作，并且所合成的材料具有优异的电化学析氢催化活性、导电性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电化学析氢催化剂制备领域，尤其涉及一种具有片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法。
背景技术
氢作为一种具有丰富储量，可再生，高能量密度且无污染的清洁能源，被认为是未来最有可能替代化石能源的新型能源之一。利用电解水制取氢气是缓解化石能源危机和减少环境污染的重要方法。目前为止，使用电解水制取氢气是最成熟的制取氢气的方法之一。现阶段电解水制取氢气中最稳定高效的催化剂主要是贵金属铂和其他贵金属催化剂，但是贵金属催化剂非常稀缺同时价格过于昂贵，因此无法大规模商业化和产业化使用。因此，研究开发出价格廉价、稳定高效的非贵金属催化剂是电解水制取氢气实现商业化和产业化的关键步骤。
在过去的十几年中，过渡金属硫化物因其特有的性质而成为了电化学析氢领域中研究最广泛的材料之一。WS2作为一种典型的过渡金属硫化物以其独特的夹心结构，低成本和环境友好性而被广泛研究。尽管未经过任何处理的WS2材料在电化学析氢过程中具有催化活性的潜力，但是其催化性能仍然相对较低。大量的实验研究结果和研究数据表明，过渡金属硫化物的绝大多数电化学析氢催化活性位点位于氢吸附/解吸过程的结构边缘，并且过渡金属硫化物的大部分表面是由电化学惰性平面组成。WS2因具有独特的S-W-S夹心结构而易于形成二维结构，从而限制了电化学析氢过程中的活性位点数量。另一方面，由于WS2材料层与层之间的平面外配置阻碍了电化学析氢过程的电子传输，导致了WS2材料的导电性较差。电化学析氢活性很大程度上取决活性位点的数量，具有片状结构的WS2材料能够提供更多结构边缘增加活性位点的数量，进而能够有效提升WS2材料的电化学析氢催化活性。为了进一步提高WS2的催化活性和导电性能，许多研究人员发现界面工程是增强电化学析氢催化活性的有效方法。界面工程可以有效地提高电子转移能力和活性部位的电子密度，从而可以大大提高原有的催化活性。同时，有许多研究结果表明，WP材料也是一种稳定高效的电化学析氢催化剂。因此，可以尝试构建WS2和WP之间的界面以增强材料固有的催化活性。
发明内容
本发明旨在针对现有硫化钨催化材料在用于电化学析氢过程中存在的制备能耗大、催化活性低和导电性差等问题，提供一种易制备、催化活性高、导电性好和稳定性强的片状硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明通过以下方式实现：
一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法，可按照如下的步骤实施：
（1）称取钨源溶于去离子水中制得A溶液，称取铋源溶于硝酸溶液制得B溶液；
（2）将A溶液加入到步骤（1）所得B溶液中，使用NaOH溶液调节PH，抽滤烘干，再置于马弗炉中煅烧；
（3）将步骤（2）所得产物先经无机酸酸化，再与有机胺进行搅拌反应，抽滤、洗涤后烘干，得到插层前驱体材料；
（4）将步骤（3）所得产物与硫源均匀混合，程序升温至600～800℃，保持恒温数小时后，自然冷却至室温，得到硫化钨/碳材料；
（5）将步骤（4）所得产物与磷源分别研磨，程序升温至750～950℃，保持恒温数小时后，自然冷却至室温，即得目的产物硫化钨/磷化钨/碳催化材料。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，钨源采用氧化钨或钨酸钠；铋源采用氧化铋或硝酸铋。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，使用NaOH溶液调节PH=6～9。
进一步地，本发明步骤（3）中，所述无机酸为盐酸或硫酸；所述有机胺的结构通式为CH3(CH2)n(NH2)m，其中：1≤n≤12，1≤m≤3。
进一步地，本发明步骤（4）中，所述硫源为单质硫或硫脲。
进一步地，本发明步骤（5）中，所述磷源为磷酸氢二铵或者次磷酸钠。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，置于300～500oC的马弗炉中，保持恒温3～5h。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，将步骤（2）所得产物先经5～10mol/L无机酸酸化72～120h，有机胺搅拌反应48～72h，抽滤、洗涤后烘干。
进一步地，本发明所述步骤（4）中，将步骤（3）所得产物与硫源均匀混合，在N2气氛下以2～5℃/min升温至600～800℃，保持恒温2～4h后，自然冷却至室温；步骤（3）所得产物与硫源的质量比为1：3～1：7。
进一步地，本发明所述步骤（5）中，将步骤（4）所得产物与磷源分别置于两个石英舟，在N2气氛下以2～5℃/min升温至750～950℃，保持恒温2～5h后，自然冷却至室温；步骤（4）所得产物与磷源的质量比为1：3～1：10。
本发明通过化学气相沉积法制备出片状硫化钨/磷化钨/碳催化材料。硫化钨/磷化钨/碳催化材料的片状结构能够为电化学析氢过程提供更多的结构边缘和活性位点，同时，硫化钨和磷化钨之间形成的界面能够有效增加活性位点的电子密度及电子转移能力，从而能够有效提高复合材料的电化学析氢活性。电化学析氢测试结果表明，片状硫化钨/磷化钨/碳催化材料具有高电化学析氢活性。本发明合成工艺简单，且利用的是非贵金属材料，大大降低了所需的成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例1得到的复合材料的XRD图；
图2a、图2b为本发明实施例2所得的复合材料的TEM图；
图3a、图3b、图3c、图3d为本发明实施例3所得的复合材料的XPS图；
图4为本发明实施例4所得的复合材料的电化学析氢性能图。
具体实施方式
实施例1：
（1）称量4.8g硝酸铋溶于10ml 20%硝酸溶液(作为B溶液)，称量1.6g钨酸钠溶于40ml蒸馏水(作为A溶液)，将A溶液和B溶液混合均匀，使用NaOH溶液调节PH值至7，洗涤干燥，将产物置于马弗炉中以5oC/min升温至400oC煅烧4h。称量4g所得产物，经150mL 6M盐酸酸化100h，真空干燥。取3g所制材料和10.5g十二胺，加入150ml环己烷，室温下反应72h，使用无水乙醇洗涤3次，得到插层前驱体材料。
（2）称量0.2g插层前驱体材料和3.2g硫脲，两种材料混合均匀放入刚玉舟，将刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以2℃/min升温至750℃保持恒温2h，在N2的保护下自然冷却，得到样品硫化钨/碳材料。
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.3g磷酸氢二铵，将两种材料分别放入两个刚玉舟，将两个刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以3℃/min升温至900℃保持恒温2h，在N2的保护下自然降温，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。所制备材料的XRD图像如图1所示。
实施例2：
（1）称取5g氧化铋溶于7ml 30%硝酸溶液(作为B溶液)，称量2g钨酸钠溶于50ml蒸馏水(作为A溶液)，将A溶液和B溶液均匀混合后调节PH值至7.5，洗涤干燥后置于马弗炉以3oC/min升温至450oC恒温3h。称4g所得产物经180mL 5M盐酸溶液酸化100h。取3.5g所制材料和40ml乙二胺溶于150ml环己烷，在室温下反应72h，使用环己烷洗涤3次，真空干燥，得到插层前驱体材料。
（2）称量0.3g插层前驱体材料和4.8g硫脲，将两种材料混合均匀研磨后放入刚玉舟，将刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以2℃/min升温至700℃保持恒温3.5h，在N2的保护下却至室温，得到样品硫化钨/碳材料。
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.4g磷酸氢二铵，两种材料分别放入两个刚玉舟内，将刚玉舟放入真空管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min升温至850℃保持恒温煅烧2.5h，在N2的保护下自然降温，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。所制备的硫化钨/磷化钨/碳催化材料具有片状结构如图2所示。
实施例3：
（1）称取4.85g硝酸铋溶于10ml 20%硝酸溶液(作为B溶液)，称量1.65g钨酸钠溶于40ml蒸馏水(作为A溶液)，将A溶液和B溶液混合并调节PH值至8。将产物置于马弗炉中以5oC/min升温至500oC，冷却至室温。称量4g所制材料经100mL 10M盐酸酸化72h，抽滤干燥。取3g所制材料和150ml正丁胺溶于100ml庚烷，在室温下反应60h，使用庚烷洗涤3次，真空干燥，得到插层前驱体材料。
（2）称量0.3g插层前驱体材料和2.5g硫单质，将两种材料研磨混合均匀后置于刚玉舟，刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以3℃/min升温至800℃保持恒温2.5h，在N2的保护下自然冷却，得到样品硫化钨/碳材料。
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.6g次磷酸钠，两种材料放入两个刚玉舟内，将刚玉舟放入真空管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min升温至800℃保持恒温煅烧3h，在N2的保护下自然降温，取出材料后研磨，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。所制备材料的XPS图像如图3所示。
实施例4：
（1）称量4.5g氧化铋溶于5ml 40%硝酸溶液(作为B溶液)，称量3g氧化钨溶于40ml蒸馏水(作为A溶液)，A溶液和B溶液混合调节PH值至8.5，洗涤干燥，将产物放入马弗炉中以5oC/min升温至450oC，自然冷却。称量4g所制材料经200mL 5M硫酸酸化120h，抽滤干燥。取3g所得材料和10.5g十二胺溶于150ml环己烷，在室温条件下搅拌60h，使用环己烷洗涤3次，真空干燥，得到插层前驱体材料。
（2）称量0.3g插层前驱体材料和4.5g硫脲，将两种材料混合均匀放入刚玉舟中，刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以3℃/min升温至850℃保持恒温2h，在N2的保护下自然冷却，得到样品硫化钨/碳材料。
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.7g次磷酸钠，两种材料放入两个刚玉舟，将刚玉舟放入真空管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min升温至950℃保持恒温煅烧2h，在N2的保护下冷却至室温，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。如图4所示，得到的材料具有良好的电化学析氢催化性能。
可以理解的是，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (4)
1.一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
称量4.8g硝酸铋溶于10ml 20%硝酸溶液作为B溶液，称量1.6g钨酸钠溶于40ml蒸馏水，作为A溶液，将A溶液和B溶液混合均匀，使用NaOH溶液调节PH值至7，洗涤干燥，将产物置于马弗炉中以5oC/min升温至400oC煅烧4h；称量4g所得产物，经150mL 6M盐酸酸化100h，真空干燥；取3g所制材料和10.5g十二胺，加入150ml环己烷，室温下反应72h，使用无水乙醇洗涤3次，得到插层前驱体材料；
（2）称量0.2g插层前驱体材料和3.2g硫脲，两种材料混合均匀放入刚玉舟，将刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以2℃/min升温至750℃保持恒温2h，在N2的保护下自然冷却，得到样品硫化钨/碳材料；
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.3g磷酸氢二铵，将两种材料分别放入两个刚玉舟，将两个刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以3℃/min升温至900℃保持恒温2h，在N2的保护下自然降温，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。
2.一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称取5g氧化铋溶于7ml 30%硝酸溶液作为B溶液，称量2g钨酸钠溶于50ml蒸馏水作为A溶液，将A溶液和B溶液均匀混合后调节PH值至7.5，洗涤干燥后置于马弗炉以3oC/min升温至450oC恒温3h；称4g所得产物经180mL 5M盐酸溶液酸化100h；取3.5g所制材料和40ml乙二胺溶于150ml环己烷，在室温下反应72h，使用环己烷洗涤3次，真空干燥，得到插层前驱体材料；
（2）称量0.3g插层前驱体材料和4.8g硫脲，将两种材料混合均匀研磨后放入刚玉舟，将刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以2℃/min升温至700℃保持恒温3.5h，在N2的保护下却至室温，得到样品硫化钨/碳材料；
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.4g磷酸氢二铵，两种材料分别放入两个刚玉舟内，将刚玉舟放入真空管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min升温至850℃保持恒温煅烧2.5h，在N2的保护下自然降温，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。
3.一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称取4.85g硝酸铋溶于10ml 20%硝酸溶液作为B溶液，称量1.65g钨酸钠溶于40ml蒸馏水作为A溶液，将A溶液和B溶液混合并调节PH值至8；将产物置于马弗炉中以5oC/min升温至500oC，冷却至室温；称量4g所制材料经100mL 10M盐酸酸化72h，抽滤干燥；取3g所制材料和150ml正丁胺溶于100ml庚烷，在室温下反应60h，使用庚烷洗涤3次，真空干燥，得到插层前驱体材料；
（2）称量0.3g插层前驱体材料和2.5g硫单质，将两种材料研磨混合均匀后置于刚玉舟，刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以3℃/min升温至800℃保持恒温2.5h，在N2的保护下自然冷却，得到样品硫化钨/碳材料；
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.6g次磷酸钠，两种材料放入两个刚玉舟内，将刚玉舟放入真空管式炉中，在N2气氛下，以3℃/min升温至800℃保持恒温煅烧3h，在N2的保护下自然降温，取出材料后研磨，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。
4.一种片状结构硫化钨/磷化钨/碳催化材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）称量4.5g氧化铋溶于5ml 40%硝酸溶液作为B溶液，称量3g氧化钨溶于40ml蒸馏水作为A溶液，A溶液和B溶液混合调节PH值至8.5，洗涤干燥，将产物放入马弗炉中以5oC/min升温至450oC，自然冷却；称量4g所制材料经200mL 5M硫酸酸化120h，抽滤干燥；取3g所得材料和10.5g十二胺溶于150ml环己烷，在室温条件下搅拌60h，使用环己烷洗涤3次，真空干燥，得到插层前驱体材料；
（2）称量0.3g插层前驱体材料和4.5g硫脲，将两种材料混合均匀放入刚玉舟中，刚玉舟放入真空管式炉，在N2气氛下，以3℃/min升温至850℃保持恒温2h，在N2的保护下自然冷却，得到样品硫化钨/碳材料；
（3）称量0.1g硫化钨/碳和0.7g次磷酸钠，两种材料放入两个刚玉舟，将刚玉舟放入真空管式炉中，在N2气氛下，以5℃/min升温至950℃保持恒温煅烧2h，在N2的保护下冷却至室温，即可得到硫化钨/磷化钨/碳催化材料。
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