CN106410136A - 一种层状结构二硫化钼/碳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法及应用。所述复合材料是以有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化化合物为前驱体，将前驱体置于高温区，将硫源置于低温区，在惰性气体保护下同时进行高温硫化和碳化处理来制备得到的。该复合材料具有层状结构，并且碳处于少层二硫化钼的层板间，不仅可以充当电子传输通道，提高了电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力。该复合电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。本发明工艺简单，原料成本低，易于实现工业规模化生产。

Description

一种层状结构二硫化钼/碳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域。更具体地，涉及一种层状结构二硫化钼/碳复合电极材料及其制备方法，通过插层-碳化、硫化的方法合成具有片状结构的二硫化钼/碳复合材料。
背景技术
锂离子电池是一种高能量的二次电池，由于它具有能量密度大、工作电压高、适应温度的范围广、循环寿命好、清洁性以及环保程度高且在使用过程中自放电率低安全性能好等优势而受到市场的青睐。目前锂离子电池已经广泛的应用于移动手机、笔记本电脑、移动互联设备、摄像机和数码相机等便携式电子产品中，并且在国家电网、纯电动汽车、航空、航天、航海、军用器械、医疗用品等领域中也有着非常广阔的应用前景。
目前商业化的锂离子二次电池所采用的负极材料以石墨最为常见，由于石墨的理论容量较低，只有372 mAh/g，只能形成 LiC6，已不能满足锂离子电池快速发展的要求。因此，开发新型的可取代石墨的负极材料显得尤为重要。二硫化钼（MoS2）作为新型的锂离子电池负极材料，具有与石墨相类似的层状结构：层内Mo-S、Mo-Mo分别以离子键相结和，层与层之间靠微弱的范德华力相结合，有利于锂离子的嵌入和脱出，显示出了较高的放电比容量，因此该层状结构使得MoS2作为锂离子负极材料有了很好的前景。
目前，二硫化钼应用于锂离子电池方面的研究已有文献报道，例如，在MaterialsResearch Bulletin, 2009, 44(9): 1811-1815中，Feng等通过水热方法制备了MoS2 纳米片，在40 mAg-1电流密度下，循环40周后，MoS2 纳米片负极的放电容量便从960 mAhg-1迅速衰减到约610 mAhg-1。在 Chinese Journal of chemical engineering, 2010, 18(6):910-913和化工新型材料，2013, 41(7): 155-157文献中，科研人员发现随着循环周数的增加，放电容量衰减的很严重，当循环25周时，放电容量只剩下500 mAhg-1左右。因此，通过以上文献可知，单一的二硫化钼作为负极材料时，随着循环次数的增加，锂离子的脱嵌和钼粒子的堆积会逐渐导致二硫化钼结构的不稳定，其放电比容量急剧衰减，这些问题使其无法满足工业应用的要求。
为了解决上述问题，人们想到将二硫化钼与碳结合，来制备二硫化钼与碳的复合材料，以期提高材料在充放电过程中的稳定性能。例如，中国专利CN104934602A中，发明人通过以球状二氧化硅作为模板来构建空心球结构的二硫化钼/碳复合材料。但一方面该复合材料合成过程繁琐，且模板二氧化硅完全浪费掉；另一方面复合材料在循环30周时即可看出微弱的衰减趋势，比容量从862 mAhg-1衰减为733 mAhg-1。中国专利CN104966817A公开了一种二硫化钼与碳的三维多孔网络复合材料，该材料以钼源、硫源和NaCl为原料，通过混合反应、冷冻干燥最后再高温碳化的方式得到。虽然该复合材料为二硫化钼与碳构成的三维网络结构，但是其在100 mAg-1的电流密度下，仅循环30周后就从800 mAhg-1衰减到580mAg-1，稳定性仍较差。
因此，需要提供一种制备方法简单，且比容量高、电化学性能稳定的二硫化钼/碳复合材料。
发明内容
鉴于现有技术中的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种二硫化钼/碳复合材料。该复合材料的比容量高，电化学性能稳定。
本发明的第二个目的在于提供一种二硫化钼/碳复合材料的制备方法。所述方法低成本、易于工业化生产，通过将MoS2与碳材料复合，使少数层的 MoS2 均匀的分散负载在碳材料上，从而增加结构的稳定性。
本发明的第三个目的在于提供一种二硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。该MoS2/碳复合材料将 MoS2 的高容量与碳材料良好的结构稳定性相结合，得到一种理想的高容量高循环性能的锂离子电池负极复合材料。
本发明的复合材料类似于三明治结构，碳材料处于二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。或者也可以认为少数层的 MoS2 均匀的分散负载在碳材料上，这样碳材料不仅可以充当电子传输通道，提高电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力。当应用于锂离子电池负极材料测试时，该复合材料表现出优异的比容量，良好的循环性能和倍率性能：在0.2A/g电流密度下，其比容量能达到1136.1 mAh/g，循环100周后其比容量甚至有微小上升，为1255.2 mAh/g。该材料在7A/g的大电流密度下仍具有365.9 mAh/g的比容量，并且经过从0.2C到10C的80周的倍率性能测试后，其回到0.2C下仍可恢复至1163.8 mAh/g的比容量。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，所述复合材料是以有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化化合物为前驱体，通过将前驱体置于高温区，将硫源置于低温区，在惰性气体保护下进行高温硫化和碳化处理来制备得到的。
本申请人在大量的基础实验的研究上，选择以有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化化合物为前驱体，并选择以双温区加热的气相方式引入硫元素，是因为：
第一，选择有机胺做为插层材料，插到氧化钼层间，不仅可以增大氧化钼的层间距，而且有机胺碳化后的碳还可与氧化钼均匀复合；
第二，选择氧化钼，尤其是三氧化钼做为钼源的前驱体，其好处在于三氧化钼在较高温度下，可以更容易的与硫源反应形成二硫化钼，并且通过这种先将三氧化钼还原，再进行硫化的方法，可以更好的保持其层状结构不被破坏；
第三，现有的溶剂热硫化方式，由于高压的作用会对其形貌产生负面影响，并且溶剂热法不利于有机胺的完全碳化。本发明不采用溶剂热的方式硫化，而创造性地采用双温区加热的气相方式硫化，利用在低温区硫脲高温分解产生H2S气体，通过载气将其输送到高温区，可以更温和高效彻底地在保证层状结构完整的前提下将氧化钼硫化完全。并且在高温下有机胺同时碳化，生成的碳能够更均匀的附着在二硫化钼层间，对其材料的电化学性能有了很大的改善，且申请人发现，如果不采用双温区加热的气相方式引入硫元素，而是直接将前驱体和硫脲混合后高温硫化，则会产生下述问题：
第一，由于有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化物为薄片状形貌，且为层状结构，那么在高温硫化的过程中，由于硫脲在高温下（氧化钼的硫化过程需要至少500℃以上的高温，而硫脲分解只需180℃即可）剧烈的分解产生H2S气体，气流会将片状的前驱体吹离反应区，四处飞溅，且前驱体短时间与大量气体剧烈反应，也会使得层状结构遭到不可逆转的破坏；
第二，为了保证硫化完全要尽量控制硫源过量，那么反应后必然还要通过一系列的步骤除去未反应的硫脲和一些副产物，增加的后处理步骤也会使得材料的层状结构遭到二次破坏。
优选地，所述高温区加热的温度范围为500~1000 oC，所述低温区加热的温度范围为180~400 oC；。
更优选地，所述高温区加热的温度范围为500~900 oC，所述低温区加热的温度范围为180~300 oC。
优选地，所述高温区和低温区同时到达加热的温度，保温处理1~5 h；更优选地，保温处理2~4h。
申请人根据大量的实践探索发现，双温区的温度是决定最终制备所得材料的电性能的一个非常重要的因素。随着高温区的温度升高，有机胺插层的三氧化钼前驱体逐渐被硫化形成层状的二硫化钼；其中的有机胺则被碳化为碳材料。并且随着温度升高，碳材料的石墨化程度增加，导电性提高。但是对于低温区，其温度过高会影响到硫脲的分解速率，过快的分解会导致层板材料部分硫化过度，而部分却硫化不完全。且高温区的温度过高也会影响层状结构的稳定性，导致层状结构坍塌，并且团聚现象严重。
既要保证层间的有机胺材料被充分碳化，又要提高硫源的利用效率，保证层板氧化钼被完全彻底硫化，因此高温区和低温区的最高温度既要相互匹配，且又要保证两者到达反应起始温度的时间一致，才能令硫化和碳化过程同时高效完成。在经过了大量创造性的工作后，结合最终材料表现出的电性能，申请人将高温区加热的温度范围定为500~1000oC，低温区加热的温度范围定为180~400 oC，且保证高温区和低温区同时到达设定的加热温度；尤其当高温区加热的温度范围为600~900 oC，低温区加热的温度范围为180~300 oC时，硫化和碳化的效果更好。
在如上的基础上，申请人又对反应过程以及最终产物进行了更深入细致的研究。申请人发现：如果直接把高温区的温度升到限定温度范围，促使硫化和碳化过程同时进行，则很可能会导致一些副产物的生成。比如碳化钼，其最佳的生成温度范围为700-800 oC。如果直接同时高温进行硫化和碳化，极易导致碳化钼的生成。碳化钼本身是没有任何电化学性能的，因此其的存在会拉低整个材料的比容量，从而降低其电化学性能。
针对上述问题，经过了申请人的反复试验和探索，申请人惊奇地发现，如果将高温区的加热过程分为两个阶段，第一阶段先加热到一个较低的温度，保证硫化的完成，接着第二阶段再加热到一个较高的温度，继续进行碳化和煅烧，则可以很好地解决上述问题。既能避免诸如碳化钼等的副产物生成，并且可以很好地提高硫化钼材料的晶型。
优选地，所述高温区的加热过程分为两个阶段，第一阶段先加热升温至500~600oC，保温处理1~5 h；第二阶段再继续加热升温至700~1000 oC，保温处理1~5 h。
更优选地，当高温区加热升温至500~600 oC，低温区也同时加热升温至180~400oC，共同保温处理1~5 h；之后低温区自然冷却，高温区继续加热升温至700~1000 oC，保温处理1~5 h。
最优选地，高温区加热升温至550 oC，低温区也同时加热升温至180 oC，共同保温处理3 h；之后低温区自然冷却，高温区继续加热升温至800 oC，保温处理3 h。
高温区550 oC、低温区180 oC的条件，最有利于硫化反应的进行。硫脲的分解温度是180 oC，将低温区选择在180 oC，能够让其缓慢的释放出H2S，氧化钼材料被缓慢的硫化，若温度过高，硫脲分解太快，就会致使产物硫化不完全。并且此时高温区550 oC也能有效避免在硫化过程中由于温度过高反应速度过快导致的反应物团聚现象，保证材料的层状结构。接着高温区再继续加热升温至800 oC，保温处理3 h。该过程主要是为了继续碳化，增加碳材料的碳化程度，提高其导电性，同时也能够提高硫化钼材料的晶型，令其结晶度更好。实验证明，该条件下制备的复合材料电化学性能也最好。
优选地，上述加热升温过程的升温速率控制在1~10 ℃/min，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
上述双温区的加热反应过程可以选择在双温区的气相沉积管式炉中操作。
优选地，所述硫源为单质硫或者硫脲，硫化过程保证硫源过量。例如可以控制有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化化合物前驱体与硫源的比例为1:3~1:50。这样既保证硫化程度完全，同时也避免硫源过多造成的浪费。
进一步地，所述有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化化合物是将氧化钼与有机胺在醇溶液中混合均匀，进行搅拌反应制备得到的。
优选地，所述氧化钼为三氧化钼，所述三氧化钼为正交相（(JCPDS # 05-0508)）。正交相的三氧化钼的相态更加稳定，所得的产物物态更好。
所述有机胺为CH3(CH2)n(NH2)m，其中，1≤ n ≤15，m=1或2。以保证插层客体能够完全插入三氧化钼层板中，若有机胺中的碳原子个数再大，可能导致插层不完全，或者很难插入其层板中。
所述醇溶液为乙醇、丙醇或者丁醇。有机胺在醇溶液中的溶解性更好，以保证插层完全。
优选地，所述氧化钼与有机胺的摩尔比为1:10~1:50，醇溶液与有机胺的体积比为1:1~20:1。以保证插层客体过量，避免插层不完全。
优选地，所述搅拌反应是在50~90 ℃下搅拌反应2~30 h，使得反应充分完全。
进一步地，搅拌反应后会生成白色沉淀，将反应液抽滤并用醇溶剂洗涤滤饼，50~90 ℃真空干燥后即得到有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化化合物。
本发明还公开了如上所述的制备方法制备得到的层状结构二硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
针对现有技术中二硫化钼与碳材料的合成工艺繁琐复杂，且仍存在严重的结构不稳定的问题，本申请人在大量的研究和实践的基础上发现，采用在热解有机胺插层的三氧化钼前驱体的同时，利用双温区加热的方式引入气相硫源，最大程度的保证了最后制备得到的二硫化钼的层状结构，且该制备方法的可操作性强，重复性高。尤其是在高温区加热升温至550 oC，低温区也同时加热升温至180 oC，共同保温处理3 h；之后低温区自然冷却，高温区继续加热升温至800 oC，保温处理3 h的条件下，能够最大限度的保证高度碳化的碳材料处于插层化合物的层板间，或者说少数层的二硫化钼均匀的分散负载在碳材料上，且层板间保持完好，无坍塌和团聚。
本发明的制备方法使得二硫化钼的层板间填充碳，构成了类似三明治的结构，层间嵌入的碳不仅可以充当电子传输通道，提高了电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力，因而能够极大的提高材料的电性能。该复合电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。在0.2A/g电流密度下，其比容量能达到1136.1 mAh/g，循环100周后其比容量甚至有微小上升，为1255.2 mAh/g。该材料在7 A/g的大电流密度下仍具有365.9 mAh/g的比容量，并且经过从0.2C到10C的80周倍率性能测试后，其回到0.2C下仍可恢复至1163.8 mAh/g的比容量。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种结构稳定、高比容量、高倍率性能的二硫化钼/碳复合材料。该复合材料具有层状结构，并且碳处于少层二硫化钼的层板间，不仅可以充当电子传输通道，提高电极材料的导电性，而且其扩大了层间距离，增加了Li+在层间的扩散能力。该复合电极材料表现出较高的比容量，良好的循环性能和倍率性能。本发明工艺简单，原料成本低，易于实现工业规模化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例一得到的复合材料在0.2A/g电流密度下的循环性能图。
图2示出实施例一得到的复合材料在不同电流密度下的循环性能图。
图3示出实施例一得到的复合材料的XRD图。
图4示出实施例三得到的复合材料的SEM图。
图5示出实施例四得到的复合材料的TEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例一：
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
该复合材料的制备方法如下：
1)量取30mL十二胺(分析纯)溶于200 mL乙醇溶剂中，待十二胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)2 g加入上述混合溶液中，在70℃水浴中搅拌反应24 h，生成白色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，70℃真空干燥48h后得到十二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；
2)取0.5g十二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，同时取10g硫脲置于双温区管式炉的低温区，在流动的氮气气氛中，先将高温区以5 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，将低温区在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至180℃，通过调整两个温区初始加热时间，令两温区均同时达到设定的温度，保温处理3h；随后低温区缓慢冷却至室温；高温区继续在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至800 ℃，保温3h后自然冷却至室温，即得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。
本实施例得到的MoS2/C复合材料与导电炭黑(SP)、PVDF按质量比为8:1:1充分混合，均匀涂抹在铜箔上，120 oC 真空干燥2 h。最后将涂抹上活性材料的铜箔在冲片机上进行冲孔，制备研究电极。组装的电池为CR2032 型扣式电池，以锂片为对电极，直径为17 mm的Cegard2300 微孔聚乙烯、聚丙烯的复合膜作为隔膜，测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电压控制范围为0~3V.
图1示出本实施例得到的复合材料在不同电流密度下的循环性能图。在0.2A/g电流密度下，其比容量能达到1136.1 mAh/g，循环100周后其比容量甚至有微小上升，为1255.2mAh/g。这是因为电池内部活性物质会随着充放电次数逐渐全部被激活，所以比容量会有略微的增大。
图2示出本实施例得到的复合材料在0.2A/g电流密度下的循环性能图。该材料在7A/g的大电流密度下仍具有365.9 mAh/g的比容量，并且经过从0.2C到10C的80周倍率性能测试后，其回到0.2C下仍可恢复至1163.8 mAh/g的比容量。
图3示出本实施例所得样品的X射线衍射图，如图3所示，在14.14、32.83、39.22和58.39出现的特征衍射峰分别对应六角二硫化钼晶系(JCPDS: 37-1492)的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，无其他峰出现，说明所合成的层状结构二硫化钼/碳复合材料中无其他杂质。
上述电化学测试结果表明层状结构的二硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池负极材料具有稳定的循环性能和优异的倍率性能。
实施例二：
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
该复合材料的制备方法如下：
1)量取1 mL乙二胺(分析纯)溶于30 mL乙醇溶剂中，待乙二胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)0.37 g加入上述混合溶液中，在60 ℃水浴中搅拌反应24 h，生成白色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，60℃真空干燥24 h后得到乙二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；
2)取0.5 g乙二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，取1.5 g单质硫置于双温区管式炉的低温区，在流动的氮气气氛中，先将高温区以3 ℃/min的升温速率加热至600 ℃，将低温区在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，通过调整两个温区初始加热时间，令两温区均同时达到设定的温度，保温处理3h；随后低温区缓慢冷却至室温；高温区继续在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率加热至900 ℃，保温3h后自然冷却至室温，即得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。
按照如实施例一所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为1155.4 mAh/g。
实施例三：
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
该复合材料的制备方法如下：
1)量取5 mL正辛胺(分析纯)溶于100 mL丙醇溶剂中，待正辛胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)0.50 g加入上述混合溶液中，在70 ℃水浴中搅拌反应36 h，生成白色沉淀，抽滤并用丙醇溶剂洗涤滤饼，70 ℃真空干燥24 h后得到正辛胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；
2)取0.2g正辛胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，同时取1g单质硫置于双温区管式炉的低温区，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速率加热至700℃，在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，通过调整两温区的初始加热时间来保证两者达到设定的温度的时间相同，均达到设定温度后再保温处理4h后缓慢冷却至室温，得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。
如图4所示，SEM观察到合成的层状结构二硫化钼/碳复合材料具有纳米片的形貌。
按照如实施例一所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为1053.4 mAh/g。
实施例四：
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
该复合材料的制备方法如下：
1)量取15 mL十二胺(分析纯)溶于100 mL丁醇溶剂中，待十二胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)1 g加入上述混合溶液中，在80 ℃水浴中搅拌反应48 h，生成白色沉淀，抽滤并用丁醇溶剂洗涤滤饼，60 ℃真空干燥24 h后得到十二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；
2) 取0.3g十二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，同时取4.8g硫脲置于双温区管式炉的低温区，在流动的氮气气氛中，先将高温区以5 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，将低温区在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，通过调整两个温区初始加热时间，令两温区均同时达到设定的温度，保温处理5h；随后低温区缓慢冷却至室温；高温区继续在氮气气氛中以2 ℃/min的升温速率加热至700 ℃，保温3h后自然冷却至室温，即得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。
如图5所示，TEM观察到合成的层状结构二硫化钼/碳复合材料为少层二硫化钼与碳层交替组成；碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
按照如实施例一所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为1173.5mAh/g。
实施例五：
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
该复合材料的制备方法如下：
1)量取1 mL乙二胺(分析纯)溶于30 mL乙醇溶剂中，待乙二胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)0.37 g加入上述混合溶液中，在60 ℃水浴中搅拌反应24 h，生成白色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，60 ℃真空干燥24 h后得到乙二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；
2)取0.5 g乙二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，同时取1.5 g单质硫置于双温区管式炉的低温区，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率加热至800 ℃，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，通过调整两温区的初始加热时间来保证两者达到设定的温度的时间相同，待两者均达到设定的温度后，再保温处理2h后缓慢冷却至室温，得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。
按照如实施例一所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为1095.7 mAh/g。
实施例六
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
该复合材料的制备方法如下：
1)量取5 mL正辛胺(分析纯)溶于100 mL丙醇溶剂中，待正辛胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)0.50 g加入上述混合溶液中，在70 ℃水浴中搅拌反应36 h，生成白色沉淀，抽滤并用丙醇溶剂洗涤滤饼，70 ℃真空干燥24 h后得到正辛胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；
2)取0.2g正辛胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，同时取1g单质硫置于双温区管式炉的低温区，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率加热至1000 ℃，在氮气气氛中以8 ℃/min的升温速率加热至400 ℃，通过调整两温区的初始加热时间来保证两者达到设定的温度的时间相同，待两者均达到设定的温度后，再保温处理1h后缓慢冷却至室温，得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。
按照如实施例一所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为1006.6mAh/g。
实施例七
一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
该复合材料的制备方法如下：
1)量取5 mL十六胺(分析纯)溶于100 mL丙醇溶剂中，待十六胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)0.50 g加入上述混合溶液中，在70 ℃水浴中搅拌反应36 h，生成白色沉淀，抽滤并用丙醇溶剂洗涤滤饼，70 ℃真空干燥24 h后得到正辛胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；
2)取0.2g十六胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，取1g单质硫置于双温区管式炉的低温区，在流动的氮气气氛中，先将高温区以5 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，将低温区在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，通过调整两个温区初始加热时间，令两温区均同时达到设定的温度，保温处理4h；随后低温区缓慢冷却至室温；高温区继续在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至1000 ℃，保温1h后自然冷却至室温，即得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。
按照如实施例一所述的步骤对本实施例材料进行电化学性能测试，测试结果为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为1109.7mAh/g。
实施例八
该复合材料的制备方法如下：
1)量取十二胺(分析纯)溶于乙醇溶剂中，待十二胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)加入上述混合溶液中，在水浴中搅拌反应，生成白色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，70℃真空干燥48h后得到十二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；所述氧化钼与有机胺的摩尔比为1:10，醇溶液与有机胺的体积比为1:1；所述搅拌反应是在50℃下搅拌反应30 h；
2)取0.5g十二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，同时取10g硫脲置于双温区管式炉的低温区，在流动的氮气气氛中，先将高温区以1℃/min的升温速率加热至500 ℃，将低温区在氮气气氛中以1℃/min的升温速率加热至180℃，通过调整两个温区初始加热时间，令两温区均同时达到设定的温度，保温处理1h；随后低温区缓慢冷却至室温；高温区继续在氮气气氛中以1℃/min的升温速率加热至1000 ℃，保温5h后自然冷却至室温，即得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。其它步骤同实施例一。
实施例九
该复合材料的制备方法如下：
1)量取乙二胺(分析纯)溶于乙醇溶剂中，待乙二胺充分溶解，称取三氧化钼(分析纯)加入上述混合溶液中，在水浴中搅拌反应，生成白色沉淀，抽滤并用乙醇溶剂洗涤滤饼，60℃真空干燥24 h后得到乙二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物；所述氧化钼与有机胺的摩尔比为1:50，醇溶液与有机胺的体积比为20:1；所述搅拌反应是在90 ℃下搅拌反应2 h；
2)取0.5 g乙二胺插层的三氧化钼有机/无机杂化物置于双温区管式炉的高温区，同时取1.5 g单质硫置于双温区管式炉的低温区，在氮气气氛中以10 ℃/min的升温速率加热至1000 ℃，在氮气气氛中以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃，通过调整两温区的初始加热时间来保证两者达到设定的温度的时间相同，待两者均达到设定的温度后，再保温处理2h后缓慢冷却至室温，得到层状结构的二硫化钼/碳复合材料。其它步骤同实施例一。
对比例一
二硫化钼/碳复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：步骤2）中，双温区管式炉的高温区的温度先升至400℃，低温区的温度升至100 ℃，随后低温区自然降温，高温区的温度再升至800℃。该条件下所得复合材料的电化学性能为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量仅剩104.8mAh/g，此条件合成的复合材料电化学性能很差。推测其原因：由于低温区温度过低，硫脲还未达到分解温度，无法释放出H2S，导致三氧化钼没有被硫化，所得复合材料的性能非常差。
对比例二
二硫化钼/碳复合材料的制备方法与实施例3相同，不同之处在于：步骤2）中，双温区管式炉的高温区的温度升至1100 ℃，低温区的温度升至500 ℃。该条件下所得复合材料的电化学性能为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为553.2 mAh/g，分析原因：此条件合成的复合材料电化学性能很一般。推测其原因为由于低温区温度过高导致硫脲分解的速度太快，三氧化钼没有被及时完全硫化，且高温区的温度也过高，导致材料的层状结构遭到破坏产生团聚等，因此致使其性能很一般。
对比例三
二硫化钼/碳复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于：不采用双温区的方式进行硫化和碳化，而是直接将三氧化钼有机/无机杂化物与硫脲混合，在惰性气氛下800℃下同时硫化碳化3h。反应后的混合物还要经过一系列的后处理步骤。最后得到的复合材料的电化学性能为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为642.7mAh/g，直接混合的方式进行硫化和碳化，效果不如采用气相沉积的方式好。分析原因：一方面混合原料中硫脲剧烈分解产生的气体会将原料吹溅到四处，致使反应不均匀不彻底；同时短时间强烈的硫化反应也会使得层状结构遭到不可逆的破坏。另一方面，一系列的产物后处理步骤会增加层状结构的二次破坏。如此该复合材料的电性能远不如实施例1所得产品。
对比例四
二硫化钼/碳复合材料的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，步骤2）中，所取硫脲的质量为1.0 g，产物中含未被硫化的氧化钼，使得材料的电化学性能为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为179.5 mAh/g。
对比例五
二硫化钼/碳复合材料制备方法的部分参数设置与实施例1相同，不同之处在于，将前驱体与硫源（此处硫源选择L-半胱氨酸）混合，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂下200℃水热制备复合材料。该条件下所得复合材料的电化学性能为：在0.2A/g电流密度下，经100周充放电循环后，放电比容量为334.6 mAh/g，说明：此条件合成的复合材料电化学性能不好。推测其原因为在水热条件下得到的复合材料的晶型不好，而且材料中的有机胺碳化程度不理想，致使其性能变差。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种层状结构二硫化钼/碳复合材料，其特征在于：所述复合材料呈现纳米片的形貌，碳材料处于层状结构的二硫化钼的层板间，且一层或多层的二硫化钼层与碳层以层层堆叠的方式原位复合。
2.一种层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料是以有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化物为前驱体，将前驱体置于高温区，将硫源置于低温区，在惰性气体保护下进行高温加热处理来制备得到的。
3.根据权利要求2所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述高温区加热的温度范围为500~1000 oC，所述低温区加热的温度范围为180~400oC；
优选地，所述高温区加热的温度范围为500~900 oC，所述低温区加热的温度范围为180~300 oC。
4.根据权利要求3所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温区和低温区同时到达加热的温度，保温处理1~5 h；优选地，保温处理2~4h。
5.根据权利要求3所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述高温区的加热过程分为两个阶段，第一阶段先加热升温至500~600 oC，保温处理1~5 h；第二阶段再继续加热升温至700~1000 oC，保温处理1~5 h。
6.根据权利要求5所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：当高温区加热升温至500~600 oC，低温区也同时加热升温至180~400 oC，共同保温处理1~5 h；之后低温区自然冷却，高温区继续加热升温至700~1000 oC，保温处理1~5 h。
7.根据权利要求6所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：高温区加热升温至550 oC，低温区也同时加热升温至180 oC，共同保温处理3 h；之后低温区自然冷却，高温区继续加热升温至800 oC，保温处理3 h。
8.根据权利要求2所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机胺插层的氧化钼有机/无机杂化物是将氧化钼与有机胺在醇溶液中混合均匀，进行搅拌反应制备得到的；所述硫源为单质硫或者硫脲，硫化过程保证硫源过量；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；高温处理的升温速率为1~10 ℃/min。
9.根据权利要求8所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述氧化钼为三氧化钼，所述三氧化钼为正交相；所述有机胺为CH3(CH2)n(NH2)m，其中，1≤ n≤15，m=1或2；所述醇溶液为乙醇、丙醇或者丁醇；所述氧化钼与有机胺的摩尔比为1:10~1:50，醇溶液与有机胺的体积比为1:1~20:1；所述搅拌反应是在50~90 ℃下搅拌反应2~30 h。
10.如权利要求1所述的层状结构二硫化钼/碳复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
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