CN107256949B - 层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：在盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中加入正硅酸甲酯，得到硅溶胶；将钼酸铵溶解在去离子水中，再加入葡萄糖，在所得溶液中加入硅溶胶后静置；所得的湿凝胶干燥，干凝胶置于惰性气体保护的管式炉中与硫粉在600～1000℃反应3～6h，得到黑色粉末；该黑色粉末溶解在NaOH水溶液中，于80～100℃静置18～24h，随后离心，得到层状二硫化钼/碳复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，特别涉及一种用于锂电池负极材料的层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法。
背景技术
21世纪是新能源和新材料快速发展的时代，新能源的探索可以解决人类社会日益严重的自然能源枯竭问题，性能优异的新材料的研究和应用可能会突破现在工业生产中存的一些技术瓶颈，大大提高人类社会生产力水平。因此，各个国家势必将在新能源和新材料方面展开激烈竞争。锂离子电池的出现大大改变了人类的生活。锂离子电池作为一类二次电池广泛的应用在电子产品，如：笔记本电脑、智能手机、平板电脑，以及最近新兴的可穿戴设备中。近几年，新能源汽车逐渐步入了人们的生活，而锂离子电池正是为之提供能源动力的关键。
二硫化钼属于六方晶系层状结构，单层二硫化钼由三层原子层构成，其中上下两层为硫原子层被中间钼原子层隔开，形成所谓的“三明治结构”。在单层二硫化钼内，每个钼原子与六个硫原子通过共价键结合，同时每个硫原子与三个钼原子通过共价键结合。多层或块体的二硫化钼则是由这些单层“三明治结构”通过微弱的范德瓦尔斯力结合而成。由于层与层之间弱的结合力，当受到很小的外界剪切力时，分子层间就会发生滑动，因此被广泛应用在润滑剂领域。二硫化钼的能带结构和带隙易受到层数和外界应力的影响，比如随着二硫化钼层数的减少，其能带由间接带隙向直接带隙转变；机械张力会使单层二硫化钼带隙变窄，由直接带隙向间接带隙转变。由于这些特殊的性能，二硫化钼在场效应晶体管领域具有重要地位。除此之外，二硫化钼还可以作为锂离子电池的负极材料，其具有较大的比容量。
但是二硫化钼材料制备成电极后的倍率性能和循环性能并不理想，主要是二硫化钼自身导电性较差以及循环工程中层片结构的变化所致。因此增强二硫化钼材料的导电性对于该材料在锂离子电池的应用是十分重要的。
CN105047914A公开了一种以四硫代钼酸铵同时为钼源和硫源，二氧化硅微球为牺牲模板，利用热还原法制备锂离子电池负极材料二硫化钼/碳复合材料的制备方法，但该方法需要消耗氢气这种能源，并且四硫代钼酸铵这种原料较贵，增加了材料本身的成本，并且热还原法不能量产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，采用该层状二硫化钼/碳复合材料制备而得的电极能提升电池的循环性能和倍率性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)、将1～3mL浓度为0.01～0.5mol/L盐酸溶液加入到由1～3mL去离子水与5～10mL无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌30～60min，得到均质溶液；
2)、向步骤1)得到的均质溶液中加入1.5～3.5mL的正硅酸甲酯，在40～80℃下搅拌3～6h，得到硅溶胶；
3)、将钼酸铵溶解在20～50mL的去离子水中，再加入0.5～1.5g的葡萄糖搅拌至葡萄糖溶解；
所述钼酸铵与葡萄糖的摩尔比为1：0.8～2.1；
4)、将步骤2)得到的硅溶胶加入到步骤3)得到的溶液中，静置3～15min后，得到湿凝胶；
5)、将步骤4)得到的湿凝胶于40～80℃干燥3～6天，得到干凝胶；
6)、将步骤5)得到的干凝胶置于惰性气体(例如氩气)保护的管式炉中与硫粉在600～1000℃(较佳为800℃)反应3～6h，得到黑色粉末；
所述硫粉与步骤3)中的钼酸铵的摩尔比为22～52：1；
7)、将步骤6)得到的黑色粉末溶解在10～30ml浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中，在80～100℃下静置18～24h(刻蚀SiO2)，随后离心，得到层状二硫化钼/碳复合材料。
作为本发明的层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法的改进：
所述步骤7)的离心为800～1200rpm/min的转速下离心8～12min(较佳为1000rpm/min的转速下离心10min)。
本发明以正硅酸甲酯水解产生的网络结构的二氧化硅做为模板牺牲剂，以葡萄糖为碳源引入导电性优异的碳元素，制备层状二硫化钼/碳复合材料，以提升电池的循环性能和倍率性能。
采用本发明的方法制备层状二硫化钼/碳复合材料，具有成本低、工艺可重复性好、易于扩大化生产等优点，将本发明制备的层状二硫化钼/碳复合材料组装成电池后进行电化学性能测试，实验结果表明该材料具有很高的比容量和优异的稳定循环性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图。
图2为实施例1-1得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图。
图3为实施例1-2得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图。
图4为实施例1、实施例1-1、实施例1-2得到的层状二硫化钼/碳复合材料的XRD图。
图5为实施例1-2得到的层状二硫化钼/碳复合材料恒流充放电测试图。
图6为实施例1-2得到的层状二硫化钼/碳复合材料循环性能充放电测试图。
图7为实施例1-2得到的层状二硫化钼/碳复合材料倍率性能充放电测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：实施例1、一种层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，依次进行以下步骤：
1)将2mL浓度为0.1mol/L盐酸溶液加入到由2.16ml的去离子水与7mL的无水乙醇的混合溶液中，搅拌50min，得到均质溶液；
2)向步骤1)得到的均质溶液中加入2.96mL(0.02mol)的正硅酸甲酯，在60℃下拌4h，得到硅溶胶；
3)称取3g(0.00243mol)的钼酸铵，将其溶解在20～30mL的去离子水中，再向溶液中加入0.9g(0.005mol)的葡萄糖，搅拌至葡萄糖溶解。
4)将步骤2)得到的硅溶胶加入到步骤3)得到的溶液中，静置5min后，得到湿凝胶。
5)将步骤4)得到的湿凝胶在60℃下干燥5天，得到干凝胶；
6)将步骤5)得到的干凝胶置于氩气保护的管式炉中与4g(0.125mol)硫粉在800℃下反应6h，得到黑色粉末；
7)将步骤6)得到的黑色粉末溶解在30ml浓度为2mol/L的NaOH水溶液中，在90℃下静置20h，随后在1000rpm/min的转速下离心10min，得到层状二硫化钼/碳复合材料。
得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图如图1所示，二硫化钼颗粒呈花瓣状形状堆积在一起，一颗二硫化钼“花朵”的直径基本在200nm到500nm范围内，其比表面积为46.88m2·g-1。
实施例1-1、将实施例1中步骤3)钼酸铵的质量从3g变成5g(0.00405mol)，其余等同于实施例1。得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图如图2所示，可以观察到层片状的二硫化钼颗粒，沿各个方向堆积，其比表面积为51.37m2·g-1。
实施例1-2、将实施例1中步骤3)钼酸铵的质量从3g变成7g(0.00566mol)，其余同实施例1.得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图如图3示，其比表面积为68.48m2·g-1。
实施例1、实施例1-1、实施例1-2得到的层状二硫化钼/碳复合材料的XRD如图4所示，其中S1，S2和S3分别代表实施例1、实施例1-1、实施例1-2得到的层状二硫化钼/碳复合材料，从图4中可以得知：随着钼酸铵质量的增加，得到的层状二硫化钼/碳复合材料其结晶性越好。
实验1、将实施例1-2制备的层状二硫化钼/碳复合材料组装成电池，对其进行恒流充放电测试，恒流充放电测试在中国蓝电公司CT2001A型电化学工作站进行测试，测试电流密度为0.1mA/g。1st、2nd、3rd分别代表三次充放电过程。得到的结果如图5所示。首次放电比容量为866.7mA h/g。
实施例1首次放电比容量为216.5mA h/g。
实施例1-1得到的结果为：首次放电比容量为632.4mA h/g。
实验2、循环性能和倍率性能：
循环性能测试在中国蓝电公司CT2001A型电化学工作站进行测试，电压范围为0.01V～3V。
图5为实施例1-2的循环性能数据，组装得到的电池在60次循环后仍然保持450mAh g-1的比容量。
倍率性能测试也在中国蓝电公司CT2001A型电化学工作站进行测试，将电流密度由0.1mA/g、0.2mA/g、0.5mA/g、1mA/g、2mA/g逐渐增大。
图6为实施例1-2的倍率性能，电池在电流密度从0.1mA/g增加到2mA/g，并重新回到0.1mA/g时，比容量仍能够回升到400mA h g-1，并保持稳定。
实施例1组装得到的电池在60次循环后比容量为109mA/g。电池在电流密度从0.1mA/g增加到2mA/g，并重新回到0.1mA/g时，比容量稳定在100mA/g。
实施例1-1组装得到的电池在60次循环后比容量为330mA h g-1。电池在电流密度从0.1mA/g增加到2mA/g，并重新回到0.1mA/g时，比容量稳定在287mA h g-1。
对比例1-1、将实施例1中硫粉的量由4g改成1.44g，其余同实施例1。
从得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图中可以观察到：许多细小的片状二硫化钼堆积成直径在1μm左右的微球，其比表面积为15.8m2·g-1。首次放电比容量为127mA h/g。经过60次循环后比容量为63mA/g。电池在电流密度从0.1mA/g增加到2mA/g，并重新回到0.1mA/g时，比容量稳定在57mA h g-1。
对比例1-2、将实施例1中硫粉的量由4g改成12.48g，其余同实施例1。
从得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图中可以观察到：许多结构比较松散的片状二硫化钼团聚在一起，其比表面积为35.7m2·g-1。首次放电比容量为186mA h/g。经过60次循环后比容量为86mA/g。电池在电流密度从0.1mA/g增加到2mA/g，并重新回到0.1mA/g时，比容量稳定在75mA h g-1。
对比例2、将实施例1中的2.96mL(0.02mol)的正硅酸甲酯改成正硅酸乙酯4.46ml(0.02mol)，即，摩尔量保持不变，其余同实施例1。从得到的层状二硫化钼/碳复合材料微观扫描图中可以观察到：层片状的二硫化钼堆积成块状，其比表面积为31.2m2·g-1。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (3)
1.层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将1～3mL浓度为0.01～0.5mol/L盐酸溶液加入到由1～3mL去离子水与5～10mL无水乙醇组成的混合溶液中，搅拌30～60min，得到均质溶液；
2)、向步骤1)得到的均质溶液中加入1.5～3.5mL的正硅酸甲酯，在40～80℃下搅拌3～6h，得到硅溶胶；
3)、将钼酸铵溶解在20～50mL的去离子水中，再加入0.5～1.5g的葡萄糖搅拌至葡萄糖溶解，得到溶液；
所述钼酸铵与葡萄糖的摩尔比为1：0.8～2.1；
4)、将步骤2)得到的硅溶胶加入到步骤3)得到的溶液中，静置3～15min后，得到湿凝胶；
5)、将步骤4)得到的湿凝胶于40～80℃干燥3～6天，得到干凝胶；
6)、将步骤5)得到的干凝胶置于惰性气体保护的管式炉中与硫粉在600～1000℃反应3～6h，得到黑色粉末；
所述硫粉与步骤3)中的钼酸铵的摩尔比为22～52：1；
7)、将步骤6)得到的黑色粉末溶解在10～30ml浓度为1～3mol/L的NaOH水溶液中，于80～100℃静置18～24h，随后离心，得到层状二硫化钼/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤7)的离心为800～1200rpm/min的转速下离心8～12min。
3.根据权利要求1或2所述的层状二硫化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)中，钼酸铵为0.00566mol，葡萄糖为0.005mol；
所述步骤6)中，硫粉为0.125mol。
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