CN109208027A - 一种二硫化钼-硫化钴-碳三元复合原位电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多功能二硫化钼‑硫化钴‑碳原位复合电极的制备方法,将钼盐、钴盐和含碳有机物溶于挥发非水溶剂,并加入硫脲作为硫源,获得Mo‑Co‑C‑S前躯液;上述前躯液涂布到基底上,干燥后在Ar气流中或N2气流中,退火硫化。本发明的技术方案得到的产品具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好,环境污染小等多个优点,可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备,属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
对可再生能源和清洁能源日益增长的需求促使全世界寻求环保、经济可持续和高效的能源技术。析氢反应是生产氢的重要动力学过程,具有取代化石燃料的潜力。同样,高效氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在可再生能源平台中也是至关重要,特别是对于燃料电池和可充电电池。目前,开发一种实用、经济可行、稳定性高、性能增强的电催化剂仍是一项重大任务。铂及其衍生物是迄今为止对ORR和HER最有效的电催化剂。然而,这样的贵金属材料价格昂贵,也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力。无论面临何种挑战,开发一种高效、耐用、非惰性的电催化剂对于可持续的、大规模的清洁能源装置的实现是非常重要的。因而,本发明旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——二硫化钼、硫化钴与碳的复合物(二硫化钼-硫化钴-碳),其中二硫化钼起着催化氢析出反应(HER)的功能、硫化钴及其在OER反应中表面生成的氧化钴起着催化OER反应的功能、二硫化钼-硫化钴-碳都起着催化ORR反应的功能,此外这种复合物的形貌结构、导电能力、表面组分缺陷亦能相互协同促进催化反应的进行。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种原位制备二硫化钼-硫化钴-碳复合电极的方法,该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好,环境污染小等优点,可用于HER、OER和ORR的多功能电催化剂,对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此,本发明提供了一种以Mo-Co-C-S为前驱夜,涂布在基底上成膜后,再制备出原位二硫化钼-硫化钴-碳电极的方法,包括如下步骤:
第一步、在室温搅拌条件下,将钼盐,钴盐和含碳有机物(包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚)溶于挥发非水溶剂(包括乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺),加入硫脲作为硫源,获得Mo-Co-C-S前躯液,其中Mo原子与Co原子的浓度之比为0.1~9,含碳有机物(包括Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚)与挥发非水溶剂(包括乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺)的体积比为0.03~2。该步骤的意义在于:前驱液内含碳有机物不仅可以提供碳元素,而且具有一定粘性,易于涂布且可以增加负载量;反应试剂均匀分散,获得均匀无沉淀的Mo、Co、C、S元素在原子尺度均匀混合的前躯液为制备均匀的二硫化钼-硫化钴-碳阵列打下良好基础;以硫脲作为硫源可有效减少空气污染,安全可控易操作。此外,钴盐中的钴离子能促进二硫化钼的生长与结晶,钼盐亦能促进钴盐的溶解,大致原理为前躯液中少量5价钼离子可以氧化二价钴离子成三价钴促进其分散,而自身被还原的4价钼更易与硫脲中的硫原子反应生成二硫化钼(其中二硫化钼的钼的价态为+4价);含碳有机物中优选为Tx-100,Tx-100是一种表面活性剂,其能促进钼、钴元素的分散,进而促进三元异质界面(硫化钼/硫化钴、硫化钼/碳、硫化钴/碳)的形成,提高三元各个组分的协同促进效果;Tx-100亦是一种起泡剂,形成的多孔能促进电催化反应中反应物的扩散,进而提高此原位电极的性能。
第二步、将上述前躯液滴涂或旋涂到基底上,如碳布、石墨纸、铜或镍箔,于干燥空气或真空中干燥,或加热至70~100℃快速干燥,该步骤的意义在于:挥发非水溶剂中优选的N,N-二甲基甲酰胺快速挥发后留下由Mo盐、Co盐、Tx-100和硫脲均匀混合的前驱膜层,保证后续高温退火反应后仍获得均匀的二硫化钼-硫化钴-碳膜。
第三步、将步骤二中前驱膜于Ar气流中或N2气流中,经500~900℃烧结30 min~4h,随后管式炉冷却取出即可得到均匀的二硫化钼/硫化钴-碳复合原位电极。
硫化钴-碳原位电极的制备利用了Mo-Co-C-S前驱液内Mo、Co、C和S原子的均匀混合性和Mo盐、钴盐、Tx-100和硫脲前驱液易均匀成膜性;进一步利用500~900℃高温退火反应,其中硫脲高温分解产生的含硫化合物(如:硫化氢)与Mo盐、Co盐原位反应生成二硫化钼、硫化钴,Tx-100作为碳源高温下逐渐脱氢脱氧(形成的水分子和少量碳氧、碳氢氧小分子被氩气带着)形成碳,此外硫脲分解产生的硫化氢、氨亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成S、N掺杂的碳材料从而提高ORR催化性能。
附图说明
图1实施例2所制备的二硫化钼/硫化钴-碳原位电极在50mA/cm2恒电流下的稳定性。
图2实施例1,2,3,4所制备的二硫化钼/硫化钴-碳原位电极的(a)HER、(b)OER、(c)ORR线性伏安扫描(LSV)。
图3实施例5所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的SEM。
图4实施例7所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的SEM。
图5实施例7,9所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的XRD。
图6实施例5,6,7,8所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的(a)HER、(b)OER、(c)ORR线性伏安扫描。
图7(a)实施例9,10,11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的HER线性伏安扫描;(b)实施例9, 10, 11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的OER线性伏安扫描;(c)实施例9, 11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的ORR线性伏安扫描。
图8实施例11所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的电解水线性伏安扫描。
具体实施方式
发明实施例中HER、OER、ORR性能LSV测试方法为:二硫化钼-硫化钴-碳原位电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极,所用电解质为: 1 M KOH水溶液,扫描速度为5mV/s。其中HER测试用氮气饱和,OER和ORR测试用氧气饱和。
实施例1:
在室温下,将五氯化钼、氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mM,两物质的浓度比为1:1,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气氛下600℃反应1h,自然冷却后取出即可。
实施例2:
在室温下,将五氯化钼、氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mM,两物质的浓度比为1:3,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
图1为对实施例2所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极在50mA/cm2恒电流下的进行的稳定性测试图。由图可知,实施例2所得电极在50 mA/cm2大电流下连续工作近15小时,OER反应工作所需过电位几乎没有增加(从0.382V到0.385V,没有做电位校正,即没有扣除溶液及电极电阻iR)稳定性很好。曲线波动是因OER反应产生氧气气泡及气泡在电极溢出引起的。
实施例3:
在室温下,将五氯化钼、氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mM,两物质的浓度比为1:3,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。将取出的碳纸继续在空气中400℃反应30min,自然冷却至室温后取出即可。
实施例4:
在室温下,将五氯化钼、氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,五氯化钼与氯化钴·六水的总浓度为400mM,两物质的浓度比为1:9,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
图2为实施例1、2,3,4所制备的原位电极的(a)HER、(b)OER、(c)ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图2(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,碱性水溶液中实施例1HER反应产氢需要0.102V的过电位;实施例2产氢需要0.103V的过电位;实施例3产氢需要0.097V的过电位,实施例4产氢需要0.130 V的过电位。由图2(b)可知该实施例1,2,3,4所制备的电极都具有优良的析氧性能,当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,实施例1析氧所需电位为1.51 V,析氧所需过电位为1.51-1.23 = 0.27 V;实施例2析氧的电位为1.43V,析氧的过电位为1.43-1.23 = 0.20 V;实施例3析氧的电位为1.45V,析氧的过电位为1.45-1.23 =0.22 V;实施例4析氧的电位为1.40V,析氧的过电位为1.40-1.23 = 0.17 V。当电极通过的电流密度高达300 mA/cm2时,实施例1所制电极产氧仅需0.39 V的过电位;实施例2所制电极产氧只需0.37 V的过电位;实施例3所制电极产氧只需0.37 V的过电位;实施例4所制电极产氧只需0.35 V的过电位。由图2(c)可知由实施例1,2,3,4所制备的电极还具有优良的氧还原性能,在低速转情况下(烧瓶中用磁子搅拌,n=230r.p.m.)实施例1的极限电流密度能达到~3.1 mA/cm2;实施例2的极限电流密度能达到~4.0 mA/cm2;实施例3的极限电流密度能达到~4.5 mA/cm2;实施例4的极限电流密度能达到~5.0 mA/cm2。
实施例5:
在室温下,将五氯化钼,乙酸钴·四水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,其中五氯化钼浓度为200 mM,乙酸钴·四水的浓度为200mM,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
图3为实施例5所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的SEM图。由图可知该实施例所制备的二硫化钼-硫化钴-碳电极中为纳米片均匀生长在碳纸的纤维棒上,纳米片底部是均匀附着在碳棒上的纳米颗粒。
实施例6:
在室温下,将五氯化钼,乙酸钴·四水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,其中五氯化钼浓度为200 mM,乙酸钴·四水的浓度为200 mM,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。将取出的碳纸继续在空气中400℃反应30min,自然冷却至室温后取出即可。
实施例7:
在室温下,将五氯化钼,硫酸钴·七水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,其中五氯化钼浓度为100 mM,硫酸钴·七水的浓度为300 mM,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
图4为实施例7所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的SEM图。由图可知该实施例所制备的二硫化钼-硫化钴-碳电极中为纳米片均匀生长在碳纸的纤维棒上,底部是均匀附着在碳棒上的纳米颗粒。
图5为实施例7所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的XRD,通过对比标准卡片,可知实施例7所制样品的主要成分为MoS2、Co9S8和碳。
实施例8:
在室温下,将五氯化钼,硝酸钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.7 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,其中五氯化钼浓度为100 mM,硝酸钴·六水的浓度为300 mM,Tx-100的量为0.3mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
图6为实施例5、6,7,8所制备的原位电极的(a)HER、(b)OER、(c)ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图6(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,碱性水溶液中实施例5产氢需要0.144V的过电位;实施例6产氢需要0.126 V的过电位;实施例7产氢需要0.164 V的过电位。由图6(b)可知该实施例5,6,7,8所制备的电极都具有优良的析氧性能,当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,实施例5析氧所需电位为1.3 V,析氧所需过电位为1.30-1.23 =0.07 V;实施例6析氧的电位为1.38V,析氧的过电位为1.38-1.23 = 0.15V;实施例7析氧的电位为1.47V,析氧的过电位为1.47-1.23 = 0.24V;实施例8析氧的电位为1.44V,析氧的过电位为1.44-1.23 = 0.21 V。当电极通过的电流密度高达300 mA/cm2时,实施例5所制电极产氧仅需0.34 V的过电位;实施例6所制电极产氧只需0.36 V的过电位;实施例7所制电极产氧只需0.35 V的过电位;实施例8所制电极产氧只需0.36 V的过电位。由图6(c)可知由实施例5,6,7,8所制备的电极还具有优良的氧还原性能,在低速转情况下(烧瓶中用磁子搅拌,n=230r.p.m.)实施例5的极限电流密度能达到~6 mA/cm2;实施例6的极限电流密度能达到~7.5 mA/cm2;实施例7的极限电流密度能达到~4 mA/cm2;实施例8的极限电流密度能达到~4 mA/cm2。
实施例9
在室温下,将五氯化钼,氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.0 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,其中五氯化钼浓度为200 mM,氯化钴·六水的浓度为200 mM,Tx-100的量为1.0 mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
图5为实施例9所制备的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的XRD,通过对比标准卡片,可知实施例9所制样品的主要成分为MoS2、Co9S8和碳。
实施例10:
在室温下,将五氯化钼,Tx-100以及硫脲溶于2.0 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,其中五氯化钼浓度为400 mM, Tx-100的量为1.0 mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
实施例11:
在室温下,将五氯化钼,氯化钴·六水、Tx-100以及硫脲溶于2.0 mLN,N-二甲基甲酰胺溶液,其中五氯化钼浓度为100 mM,氯化钴·六水的浓度为300 mM,Tx-100的量为1.0 mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
图7为实施例9、10,11所制备的原位电极的(a)HER、(b)OER、(c)ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图7(a)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,碱性水溶液中实施例9产氢需要0.145V的过电位;实施例10产氢需要0.148V的过电位;实施例11产氢需要0.095 V的过电位。由图7(b)可知该实施例9,10,11所制备的电极都具有优良的析氧性能,当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,实施例9析氧所需电位为1.356 V,析氧所需过电位为1.356-1.23= 0.126V;实施例10析氧的电位为1.76V,析氧的过电位为1.76-1.23 = 0.53V;实施例11析氧的电位为1.391V,析氧的过电位为1.391-1.23 = 0.161V。当电极通过的电流密度高达300 mA/cm2时,实施例9所制电极产氧仅需0.41 V的过电位;实施例11所制电极产氧只需0.36 V的过电位。由图7(c)可知由实施例9,11所制备的电极还具有优良的氧还原性能,在低速转情况下(烧瓶中用磁子搅拌,n=230r.p.m.)实施例9的极限电流密度能达到~7 mA/cm2;实施例11的极限电流密度能达到~6 mA/cm2;实施例7的极限电流密度能达到~4 mA/cm2。
由图8可知实施例11所制备的电极具有优良的电解水性能。在电流密度为10 mA/cm2时,该电极所需电压为1.64V。说明由该实施例制备的电极具有优良的析氢与析氧功能。
实施例12:
在室温下,将五氯化钼,辛基苯酚聚氧乙烯醚以及硫脲溶于2.0 mL85%的乙醇溶液,其中五氯化钼浓度为400 mM, Tx-100的量为1.0 mL,硫脲的浓度为1000mM。将碳纸浸泡该前躯液30min后取出,于热台上80℃干燥10 min后再将前驱夜均匀滴涂在碳纸上,然后继续干燥30min。将有涂层的碳纸放入管式炉,在Ar气流下600℃反应1h,自然冷却至室温后取出。
Claims (7)
1.一种二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法,其特征在于,具体制备方法为:
(1)将钼盐、钴盐和含碳有机物溶于挥发非水溶剂中,并加入一定量硫脲,获得Mo-Co-C-S前躯液;
(2)上述前躯液滴涂到基底上,干燥后放在Ar气流中或N2气流中高温退火硫化,得到二硫化钼-硫化钴-碳原位电极。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法,其特征在于,所述的挥发非水溶剂包括乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法,其特征在于,所述的含碳有机物包括乳化剂Tx-100或辛基苯酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)的混合溶液中,Mo原子浓度与Co原子浓度比为0.1~9,含碳有机物与挥发非水溶剂的体积比为0.03~2。
5.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法,其特征在于,所述的基底包括如碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法,其特征在于,所述的干燥是在空气或真空中加热至70~100℃进行干燥。
7.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴-碳原位电极的制备方法,其特征在于,退火温度为500~900℃,退火时间为0.5~4 h。
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