CN109585856A - 一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法 - Google Patents

一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，利用电沉积与空气气氛退火制备片状氧化钴阵列原位电极，再用电沉积或化学浴交替反应法在氧化钴表面生长聚苯胺后于保护气氛下退火反应，其中聚苯胺在硫气氛下形成硫、氮掺杂的碳材料，氧化钴在硫气氛下转变为硫化钴。本发明的技术方案得到的产品，由于构筑了多种高电催化活位点，包括碳材料中硫、氮共掺杂活性位点以及由此引起的其它晶格缺陷，具有优异的电催化氧还原反应（ORR）性能；硫化钴具有较好的电催化氧析出反应（OER）和ORR性能；此外硫化钴与碳材料与强界面耦合效应形成的界面亦具有优异的电催化OER和OER性能。

Description

一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备 方法
技术领域
本发明涉及原位电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)在各类新可再生能源存储和转化器件中起着至关重要的功能，例如：燃料电池、新型金属空气电池、电解水等，直接决定了器件的性能和成本。廉价高效稳定的具有催化OER和ORR反应的双功能电催化剂是各国争相研究的热点。目前，铂及其合金等是在工业上被应用的且具有良好ORR催化性能的催化剂。然而，铂的价格昂贵且在碱性环境下长期工作表面易生成惰性的氧化铂，此外铂易被燃料氧化分子所毒化，例如甲醇，性能因而会急剧下降。氧化钇与氧化钌因具有对OER良好的电催化效果，常被用于电解水产氧中的阳极。然而，钇、钌是稀有金属材料，价格昂贵，且它们催化OER反应的过电位一般大于300mV，若需实用化性能仍需提升。因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的双功能电催化剂——硫化钴与硫、氮掺杂碳的复合物，其中硫化钴起着催化OER和ORR反应的功能，硫、氮掺杂的碳起着催化ORR反应的功能，同时能提高复合材料整体导电性、加快电子输运进而提高催化反应速度。此外，与碳材料复合后，硫化钴由于与碳材料强的界面耦合效应亦能提高复合材料界面处的内在催化能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，该方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，可用于OER和ORR的双功能电催化剂，对于原位电极的批量生产有重大意义。
为此，本发明提供了一种电沉积-退火制备多孔氧化钴阵列电极，再沉积聚苯胺并于硫气氛退火制备出强界面耦合的氧化钴与硫、氮掺杂碳复合原位电极的方法，包括如下步骤：
第一步、在室温搅拌条件下，将硝酸钴溶于去离子水，其中硝酸钴浓度50～200mM；再在此硝酸钴水溶液中用电沉积的方法在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，其中电沉积时间为90～360s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为-0.9～-1.2V；最后于空气中退火制得原位多孔片状氧化钴阵列，其中温度为300～500℃，反应时间为0.5～2h。该步骤的反应原理为硝酸根在水中电解还原产成氢氧根，氢氧根进而与钴离子反应生成氢氧化钴；
1)NO3-+e-+H2O→NO2↑+2OH-或NO3 -+3e-+2H2O→NO↑+4OH-
2)Co2++2OH-→Co(OH)2
由于电沉积反应中得失电子决定着反应的进行，用这种方式获得的薄膜层的绕射性较水热、溶胶凝胶法好，薄膜更均匀。例如以碳纸以例，碳纸内的每个碳纤维、石墨片上都均匀的生长了氢氧化钴。其中构成氢氧化钴阵列的每个氢氧化钴纳米片一般为一个单晶体，再经过空气中退火烧结，氢氧化钴逐步失水脱氧反应生成氧化钴。选择300～500℃的目的使这一过程较快速发生，使得每个氢氧化钴单晶纳米片片转变为多晶氧化钴颗粒，在保持片状的同时，氧化钴与氧化钴颗粒之间有孔隙，利于后续前躯液的均匀负载，利于形成更多的氧化钴与碳的异质界面。
第二步、将聚苯胺沉积到上述生长有氧化钴阵列的基底上后于硫气氛中，在惰性气体条件下，退火反应600～900℃退火反应0.5～4h。
所述的聚苯胺沉积方法包括电沉积和化学浴两种；所述的聚苯胺电沉积是在苯胺与硫酸钠的混合溶液中进行电沉积；化学浴是在苯胺单体水溶液和过硫酸铵水溶液中交替浸泡，交替次数为10～30。
所述的苯胺浓度为0.02-0.08M，硫酸钠浓度为0.1-0.4M。
电沉积过程中，阳极电流大小为3～6mA，沉积时间600～1200s。
化学浴中苯胺单体水溶液的浓度为30-70mmol，过硫酸铵水溶液生物浓度为10-20mmol。
所述的惰性气体为Ar气或N2气，其中退火反应温度600～900℃，退火反应时间为0.5～4h。
本发明所述的聚苯胺在硫气氛下形成硫、氮掺杂的碳材料，氧化钴在硫气氛下转变为硫化钴。①聚苯胺原本已具有较高的聚合度碳化后形成的碳的石墨化程度高导电能力强有利于促进催化反应的发生；②聚苯胺中含有的N元素亦能在碳材料形成过程中掺入碳骨架或表面形成石墨化氮或吡咯氮、吡啶氮都具有良好的OER和ORR催化性能；③高温下硫粉蒸发并掺入碳骨架形成硫、氮共掺的碳材料，同时生成硫化钴。④聚苯胺在转变为碳材料的过程中所释放的若氨其等含氮小分子和硫蒸气利于氧化钴内原子重排并在与碳材料界面形成S-Co-Nx、S-Co-O键。
附图说明
图1实施例1所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图2实施例2所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图3实施例3所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图4实施例4所制备样品的OER-ORR线性伏安扫描(LSV)。
图5实施例1所制备氧化钴阵列的SEM图。
图6实施例1所制备硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的SEM图。
图7实施例3所制备样品的XRD图。
具体实施方式
发明实施例中OER、ORR性能LSV测试方法为：以硫化钴与硫、氮掺杂碳复合电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为:0.1M KOH水溶液，扫描速度为10mV/s。OER和ORR测试中通入氧气，工作电极无旋转且未用磁子搅拌让氧气在KOH水溶液中自然饱和。电沉积方法为：以导电基底为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极。
实施例1：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为3mA，时间为1200s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，加入0.8g的硫粉硫化在Ar气流下600℃反应2h然后再升温至900℃反应30分钟，自然冷却至室温后取出。
图1为实施例1所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.729V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.329V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.91mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝1.058V。
图5为实施例1所制备多孔片状的氧化钴阵列原位电极的SEM图。由图可知未经过前躯液的负载并烧结，原先的氧化钴为纳米颗粒组成的多孔片状生长在碳纤维组成的碳纸基底上。
图6为实施例1所制备的电极SEM图。由图可知经过复合聚苯胺并硫气氛退火烧结后，聚苯胺碳化成碳片状膜覆盖电极表面，而原先的氧化钴片状阵列转变为纳米颗粒，并且有硫化钴颗粒在复合材料表面析出。
实施例2：
室温下，在硝酸钴·六水溶液对碳纸中进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。然后将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极在苯胺和硫酸钠混合溶液中进行电沉积，其中苯胺浓度为0.05M，硫酸钠浓度为0.2M，电流为6mA，时间为600s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，加入0.8g的硫粉硫化在Ar气流下600℃反应2h然后再升温至900℃反应30分钟，自然冷却至室温后取出。
图2为实施例2所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.705V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.306V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.33mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝1.011V。
实施例3：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。然后以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极在A、B溶液中反复交替浸泡12次，用去离子水冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，加入0.8g的硫粉硫化在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图3为实施例3所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.70V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.147V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～2.53mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.874V。
图7为为实施例1所制备硫化钴与硫掺杂碳原位复合电极的XRD图。由图可知未负载前躯液并烧结的电极为四氧化三钴生长在碳纸基底上。当四氧化三钴阵列负载前躯液并烧结后，四氧化三钴物相的峰几乎消失了并出现了新的硫化钴的峰。
实施例4：
室温下，在硝酸钴·六水溶液中对碳纸进行电沉积，其中硝酸钴·六水浓度为150mM，电压为-1.0V，时间为90s。后用去离子水反复冲洗于热台上80℃干燥10min，将有沉积的碳纸放入管式炉，在Air气流下400℃反应30min，自然冷却至室温后取出得到生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极。然后以16.6mmol过硫酸铵溶液为A溶液，50mmol苯胺溶液为B溶液，将生长于碳纸上的多孔片状的氧化钴阵列原位电极在A、B溶液中反复交替浸泡24次，用去离子水冲洗于热台上80℃干燥10min。干燥后放入管式炉，加入0.8g的硫粉硫化在Ar气流下600℃反应4h，自然冷却至室温后取出。
图3为实施例3所制备的电极OER、ORR线性伏安扫描(LSV)图。由图可知当电极通过的电流密度为10mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E10＝0.693V，碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E1/2＝-0.158V，不搅拌情况下极限电流密度能达到～3.37mA/cm2，ΔE＝E10-E1/2＝0.851V。

Claims (10)

1.一种双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：
（1）将硝酸钴溶于去离子水中，利用电沉积在导电基底上生长片状氢氧化钴阵列，再将氢氧化钴阵列于空气中退火形成多孔、片状氧化钴阵列；
（2）将聚苯胺沉积到上述生长有氧化钴阵列的基底上后于硫气氛中，在惰性气体下退火反应即可得到双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极。
2.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的硝酸钴水溶液浓度为50~200 mM。
3.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，电沉积时间为90~360 s，工作电极相对于饱和甘汞电极的电位为 -0.9~ -1.2V。
4.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的导电基底包括碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的空气中退火的温度为300~500℃，反应时间为0.5~2 h。
6.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的聚苯胺沉积方法包括电沉积和化学浴两种；所述的聚苯胺电沉积是在苯胺与硫酸钠的混合溶液中进行电沉积；化学浴是在苯胺单体水溶液和过硫酸铵水溶液中交替浸泡，交替次数为10~30。
7.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的苯胺浓度为0.02-0.08 M，硫酸钠浓度为0.1-0.4 M。
8.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，电沉积过程中，阳极电流大小为3~6 mA，沉积时间600~1200 s。
9.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，化学浴中苯胺单体水溶液的浓度为30-70mmol，过硫酸铵水溶液生物浓度为10-20 mmol。
10.根据权利要求1所述的双功能的硫化钴与硫、氮掺杂碳原位复合电极的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为Ar气或N2气，其中退火反应温度600~900℃，退火反应时间为0.5~4 h。
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