CN111514919B - 一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化转化领域，具体公开了一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤，步骤1：将过渡金属盐、表面活性剂和三聚氰胺以一定质量比进行混合研磨；步骤2：将步骤1研磨的混合物进行加热反应，然后再高温退火烧结，得到碳氮多孔过渡金属催化剂。本专利提供的技术方案仅通过将各前驱体混合后烧结就能够制备得到碳氮多孔过渡金属催化剂，简单易行，操作安全，且得到的催化剂能够在冲刷环境下保持良好的活性与稳定性，适用于电催化转化领域，易于实现工业化。
Description
技术领域
本发明涉及电催化转化领域，具体涉及一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法。
背景技术
自2016年国家发改委、国家能源局联合发布《能源技术革命创新行动计划(2016-2030年)》，明确提出把可再生能源制氢、氢能与燃料电池技术创新作为国家重点任务以来，使用太阳能、风能等可再生能源发电用于电解水制氢技术备受关注。氢能作为一种清洁能源，被认为是替代化石能源解决能源和环境问题的理想能源之一，目前电解水用到的催化剂都是贵金属催化剂，价格昂贵，因此对高效、廉价的非贵金属催化剂的研发是该技术能够持续发展的关键。
碳材料由于具有导电性好、耐酸碱性、比表面积大和孔径可调控等优势而被作为载体，应用于多相催化和光/电催化等领域中；传统的碳基过渡金属催化剂制备前需预先制备碳基模板，过程繁琐、耗时，并且金属原子与碳基体之间的结合力较弱，而由于电解水产生氢气形成了大量的气流或气泡，在这样的冲刷环境下，金属原子与碳基体之间很容易发生脱落，因此催化剂的活性与稳定性难以得到保证。
发明内容
本发明提供了一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法，以解决传统的碳基过渡金属催化剂的制备工艺繁琐，且金属原子与碳基体之间容易发生脱落的问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过渡金属盐、表面活性剂和三聚氰胺进行混合研磨；
步骤2：将步骤1研磨的混合物进行退火烧结，烧结温度超过300℃，得到碳氮多孔过渡金属催化剂。
本技术方案的技术原理和效果在于：
1、本方案的三聚氰胺作为碳材料前驱体，在高温煅烧时，碳元素从有机碳转变为无机碳，无机碳形成的还原气氛将过渡金属盐中的金属离子还原成金属颗粒，另外由于三聚氰胺中还含有大量的氮，氮原子中孤对电子的存在，可以与金属离子进行配位，即氮原子对金属具有锚定作用，这样就使得金属高度分散，避免发生团聚。
由于氮原子对金属具有锚定作用，即在完成高温烧结后，还原的金属颗粒是“镶嵌”在碳氮载体中，因此作为电催化剂时，在电解水产生的氢气形成的大量气流或气泡的冲刷下，过渡金属也难以从载体上脱落下来，进而保持了良好的活性与稳定性。
2、本方案的表面活性剂作为三聚氰胺碳材料的辅助剂，利用表面活性剂进一步分散调控过渡金属盐前驱体，且表面活性剂作为小分子的有机物在高温过程中可以完全分解生成气体而实现造孔，得到的催化剂呈现开放多孔的结构，从而有利于暴露更多的活性位用于催化反应。
3、传统制备碳基多孔催化剂的工艺中，通常需要预先制备碳基多孔模板，这样的工艺步骤多，操作复杂，而本方案仅通过将各前驱体混合后烧结就能够制备得到碳氮多孔过渡金属催化剂，简单易行，操作安全，适用于电催化转化领域，易于实现工业化。
进一步，所述步骤1中的过渡金属盐、表面活性剂和三聚氰胺的质量比为1：(0.1～1)：(2～10)。
有益效果：这样的质量比下得到的催化剂的活性较高。
进一步，所述步骤1中的过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰中的一种。
有益效果：上述几种过渡金属盐均容易购得，适合工业化生产使用。
进一步，所述步骤1中的表面活性剂为PVP或F127。
有益效果：PVP与F127在煅烧时均能够完全分解生成气体，从而完成造孔。
进一步，所述步骤2中退火温度为300～900℃，退火时间为1～10h。
有益效果：该温度下能够使过渡金属盐、表面活性剂和三聚氰胺得到充分的反应。
进一步，所述步骤2中在退火烧结之前，将步骤1得到的混合物进行预加热反应，加热温度为50～120℃，反应时间为12～36h。
有益效果：对步骤1的混合物在50～120℃温度下进行加热时，使得混合物自身发生熔融，不再额外添加溶剂，从而进行互溶，这样使得各种前驱体之间的接触更加充分，而传统的方式通常是外加溶剂来溶解混合，这样的方式在完成烧结后还需要对溶剂进行清除，增加了工艺步骤。
进一步，所述步骤2中退火烧结在马弗炉中进行。
有益效果：本申请在马弗炉中进行煅烧，即不需要在惰性气氛下进行，得到的也是金属单质，而不会得到氧化物，原因在于表面活性剂与三聚氰胺煅烧时在局部形成了碳还原气氛，能够隔绝氧气，因此就不需要再采用更昂贵的惰性气氛炉烧结。
附图说明
图1为实施例1得到的碳氮多孔过渡金属Ni催化剂的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1得到的碳氮多孔过渡金属Ni催化剂的XRD图；
图3为实施例1和对比例1～2的析氢线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明：
一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法的实施例1～5的参数如下表1所示：
表1为实施例1～5碳氮多孔过渡金属催化剂制备方法的参数(“--”表示不含有)
下面以实施例1为例详细说明碳氮多孔过渡金属Ni催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将1g硝酸镍、0.3g表面活性剂F127和10g三聚氰胺在球磨机中进行充分混合研磨。
步骤2：将步骤1研磨的混合物置于80℃的烘箱中反应24h，然后再放入马弗炉中，于600℃下退火烧结2h，得到碳氮多孔过渡金属Ni催化剂。
实施例2～5与实施例1的制备方法相同，区别仅在于表1中参数有所不同。
另列举两组对比例与实施例1～5得到的碳氮多孔过渡金属催化剂进行对比试验：
对比例1与实施例1的区别在于：未加入表面活性剂F127。
对比例2与实施例1的区别在于：直接将三聚氰胺进行高温退火，得到碳氮材料。
现对实施例1～5和对比例1～2进行试验检测：
1、SEM检测：
采用扫描电镜对实施例1～5制得的碳氮多孔过渡金属催化剂进行表征分析，以实施例1为例，检测结果如图1所示，从图1可以看到，碳氮多孔过渡金属Ni催化剂的表面形成了均匀的多孔结构，有助于增加催化剂的比表面积，提高活性位数目，同时这种多孔结构能够促进电解液的传输和反应过程中生成气体产物的及时扩散，使得催化剂具备更好的析氢性能。
2、XRD检测
采用X射线衍射仪对实施例1～5制得的碳氮多孔过渡金属催化剂进行表征分析，以实施例1为例，如图2所示，制备的碳氮多孔镍催化剂含有碳载体、金属镍和氧化镍的特征衍射峰，并未检测到硝酸镍前驱体或者三聚氰胺的特征衍射峰，说明高温退火处理可以分解硝酸镍，三聚氰胺转化为碳材料，表面活性剂分解形成的小分子有机碳具有还原性，能够将二价镍还原为零价金属镍，因此金属镍的衍射峰强度最强。
需要说明的是，由于金属镍活泼，其在取出马弗炉后与空气中的氧气接触，表面会形成氧化层，因此XRD图中有微弱的氧化镍特征衍射峰，这是难以避免的。
3、线性扫描伏安法
采用三电极体系，以1mol/L的KOH水溶液作为电解质溶液，将实施例1～5制备的碳氮多孔过渡金属催化剂、对比例1得到的碳氮镍和对比例2得到的碳氮材料作为工作电极，汞/氧化汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极，在电化学工作站上测试析氢线性扫描伏安曲线。
图3中曲线a是对比例2的线性扫描伏安曲线，曲线b是对比例1的线性扫描伏安曲线，曲线c是实施例1的线性扫描伏安曲线；通过对图3的观察可知，单一的碳氮材料析氢活性最差，未加入表面活性剂F127的碳氮镍电极的析氢活性也较差，这主要是由于活性位暴露不充分，比表面积小，而实施例1制得的碳氮多孔镍催化剂表现出的析氢活性则明显优于对比例1和对比例2。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (3)
1.一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将过渡金属盐、表面活性剂和三聚氰胺进行混合研磨；
步骤2：将步骤1研磨的混合物进行退火烧结，烧结温度超过300℃，得到碳氮多孔过渡金属催化剂；
所述步骤1中的过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜或硝酸锰中的一种；所述步骤1中的表面活性剂为PVP或F127；
所述步骤2中在退火烧结之前，将步骤1得到的混合物进行预加热反应，加热温度为50~120℃，反应时间为12~36h；所述步骤2中退火温度为300~900℃，退火时间为1~10h。
2.根据权利要求1所述的一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的过渡金属盐、表面活性剂和三聚氰胺的质量比为1：（0.1～1）：（2～10）。
3.根据权利要求1~2任意一项所述的一种构建碳基多孔过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中退火烧结在马弗炉中进行。
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