CN107308933A - 一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，所述高分散贵金属催化剂的制备过程为：以碳水化合物为原料，在过渡贵金属盐存在下，与软模板剂物理混合均匀，然后，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧2～12h，得到高分散贵金属催化剂；所述的软模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰。该催化剂在广泛的pH范围内均能表现出优越的催化活性和稳定性，特别是即使在低温条件下，催化剂仍能表现出优良的产氢性能。

Description

一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用
技术领域
本发明属于炭材料的制备领域，具体涉及一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用。
背景技术
能源是经济发展和社会进步的重要物质基础。近年来，严峻的能源压力和环境污染问题威胁生态平衡，制约社会经济的可持续发展，成为各国关注的焦点问题。氢气是一种理想的绿色能源载体，具有无可比拟的潜在开发价值。电解水产氢是一种高效的产氢技术，具有原料来源广泛，绿色环境友好的优点。目前，Pt基催化剂仍然是电解水反应的理想催化剂。但是金属Pt在自然界中相对匮乏，成本昂贵，限制了其广泛应用。
炭材料由于其高的化学稳定性，高的比表面积，卓越的机械性能以及良好的电学性质而被广泛地应用于多相催化，分离科学，能源转化等方面。为了降低生产成本，将活性金属与炭纳米材料杂化是降低金属用量，提高催化剂活性和稳定性的有效方法。复合材料一方面降低了贵金属前驱体的用量，另一方面在炭基底的牟定作用下部分地改善了催化剂的稳定性。然而，复合材料的制备过程复杂，步骤繁多，金属前驱体的还原通常需要使用过量的强还原剂。此外，热解法制备复合材料时，贵金属颗粒的尺寸难以控制，极易发生团聚。简单地、低成本地制备均一分散的贵金属基复合材料用于高效的电解水析氢反应是一个巨大的挑战。
发明内容
鉴于上述，本发明提供了涉及一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，该催化剂在广泛的pH范围内均能表现出优越的催化活性和稳定性，特别是优选的Ru基复合催化剂在碱性条件下，其质量活性约为商业Pt/C(20wt％)的10倍。由于金属Ru低的成本，达到相同催化活性时，其催化剂成本约为商业Pt/C(20wt％)的1％。此外，即使在低温条件下，Ru基催化剂仍能表现出优良的产氢性能。
本发明的技术方案为：
一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，所述高分散贵金属催化剂的制备过程为：
以碳水化合物为原料，在过渡贵金属盐存在下，与软模板剂物理混合均匀，然后，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧2～12h，得到高分散贵金属催化剂；
所述的软模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰。
该高分散贵金属催化剂在PH＝0、7、14范围内均表现出优越的电解水析氢活性以及稳定性，即使在低温0℃也能表现出优良的催化活性。
经物理混合后的各原料先在400～650℃下保温0.5～2h，在这个阶段聚合形成片层结构的模板剂g-C3N4，碳源会在模板剂的片层间聚合，由于夹层的限域效应，极大地限制贵金属在片层上的过渡生长和团聚，进而避免贵金属团聚，提高其分散程度；然后，进入第二个煅烧阶段，在700～1200℃煅烧2～12h，随着温度的升高，模板剂g-C3N4分解，释放出片层结构的高分散贵金属催化剂。
作为优选，所述碳水化合物为糖类，进一步优选，所述碳水化合物为果糖、葡萄糖或氨基葡萄糖盐酸盐，再进一步优选为氨基葡萄糖盐酸盐。以氨基葡萄糖盐酸盐为前驱体制备得到的催化剂中贵金属颗粒的分散更均匀，且催化剂的催化活性最高。
作为优选，所述软模板剂选为三聚氰胺，该三聚氰胺价格低廉，原料广泛。
作为优选，所述过渡贵金属盐为Pt盐、Pd盐、Au盐或Ru盐。进一步优选，所述过渡贵金属盐为Ru盐。
作为优选，所述碳水化合物、过渡贵金属盐与软模板剂的质量比为40～100:0.5～5:2000～4000。进一步优选，所述碳水化合物、过渡贵金属盐与软模板剂的质量比为75～100:1～3.5:3000。
进一步优选，在惰性气氛中，将物理混合的各原料先在550～650℃下保温0.5～1.5h，再升温至700～950℃煅烧4～10h，得到高分散贵金属催化剂。
碳水化合物、过渡贵金属盐与软模板剂的物理混合过程为：
将碳水化合物、过渡贵金属盐与软模板剂经物理研磨混合；
或者为，将碳水化合物、过渡贵金属盐与软模板剂与溶剂混合得到混合液，加热搅拌均匀后蒸干溶剂，研磨混合。
先经溶剂溶解，再将溶剂蒸干后研磨混合，可以更好地实现各原料的均匀混合，更有利于贵金属颗粒的分散。
基于以上说明，最优选：
将氨基葡萄糖盐酸盐、三聚氰胺、氯化钌按照100:3.5:3000比例物理混合，然后将混合物先于600℃下保温1h，再于950℃下煅烧4.5h，形成高分散贵金属催化剂，该催化剂在电化学析氢反应中的催化活性最优，且能在10mA cm-2电流密度下，连续测试10h活性基本无损失，具有超高的稳定性。此外，在低温0℃下，该高分散贵金属催化剂达到10mA cm-2电流密度仅需要120mV过电势，保持优良的催化活性。
与现有的催化剂相比，本发明提供的催化剂在电化学析氢反应中催化活性更优、稳定性更强，且能在低温0℃下保持很好的催化活性，为严寒地区的电解水产氢工业的发展提供了可能性。
附图说明
图1为对比例1制备的纳米炭材料的透射电镜图；
图2为对比例2制备的纳米炭材料的透射电镜图；
图3为实施例1制备的催化剂的透射电镜图；
图4为实施例2制备的催化剂的透射电镜图；
图5为实施例3制备的催化剂的透射电镜图；
图6为实施例4制备的催化剂的透射电镜图；
图7为实施例5制备的催化剂的透射电镜图；
图8为实施例6制备的催化剂的透射电镜图；
图9为实施例7制备的催化剂的透射电镜图；
图10为实施例对比例2和实施例2制备的催化剂的电化学线性扫描曲线；
图11为实施例1-3制备的催化剂的电化学线性扫描曲线；
图12为实施例2制备的催化剂与商业Pt/C(20wt％)的催化活性对比图；
图13为不同热解温度制备的催化剂的电化学线性扫描曲线；
图14为实施例2制备的催化剂在0.5M H2SO4电化学线性扫描曲线；
图15为实施例2制备的催化剂在1M PBS溶液中的电化学线性扫描曲线；
图16为实施例2制备的催化剂在1M KOH中的析氢稳定性测试；
图17为实施例2制备的催化剂在低温条件下的电化学线性扫描曲线。
具体实施方式
为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。
对比例1
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，一定量的去离子水，搅拌至均一溶液；然后，加入30g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物，最后，将此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h，900℃维持4.5h)煅烧后得到纳米炭材料。
本实施例制备得到的纳米炭材料透射电镜图见图1，由电镜图可知，该条件下制备的材料是片状结构。
对比例2
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，一定量的去离子水，搅拌至均一溶液；然后，加入2ml RuCl3溶液至上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物；最后，将此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h，900℃维持4.5h)煅烧后得到纳米炭材料。
本实施例制备得到的纳米炭材料透射电镜图见图2，由电镜图可知，该条件下制备的Ru纳米颗粒发生严重的团聚。
实施例1
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，一定量的去离子水，搅拌溶解随后加入2ml RuCl3溶液，搅拌至均一溶液；然后，加入10g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物；最后，将此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h，900℃维持4.5h)煅烧后得到催化剂。
本实施例制备得到的催化剂的透射电镜图见3，表明该催化剂是薄层结构。与对比例2相比，由于本实施例中加入了三聚氰胺，使得Ru纳米颗粒均匀分布在炭层上，且Ru纳米颗粒的粒径较小，约为2.31nm。
实施例2
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，一定量的去离子水，搅拌溶解随后加入2ml RuCl3溶液，搅拌至均一溶液；然后，加入30g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中。加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物；最后，将此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h，900℃维持4.5h)煅烧后得到催化剂。
本实施例制备得到的催化剂扫描电镜图如图4(a)和如4(b)所示，由图4(a)可知，本实施例制备得到的催化剂为片状结构。由图4(b)可知，该催化剂为薄层结构，且Ru纳米颗粒的粒径分布与实施例1接近，平均粒径约为2.37nm。
实施例3
在250ml烧杯中加入1g氨基葡萄糖盐酸盐，一定量的去离子水，搅拌溶解随后加入2ml RuCl3溶液，搅拌至均一溶液；然后，加入60g三聚氰胺，溶解在上述氨基葡萄糖盐酸盐溶液中，加热搅拌至去离子水挥发完全，得到固体混合物；最后，将此混合物在氮气炉中经两段升温程序(600℃维持1h，900℃维持4.5h)煅烧得到催化剂。
本实施例制备得到的催化剂的透射电镜图见图5，从电镜结果分析制备的催化剂仍然是薄层结构，然而与实施例1和2相比，金属粒径稍有增加，甚至出现部分的团聚。
实施例4
本实施例将实施例2中的RuCl3溶液替换为H2PtCl6溶液，其余加料和工艺条件同实施例2，得到催化剂。
本实施例制备得到的催化剂透射电镜图见图6，从电镜结果分析得到的材料仍然保持片层结构且Pt纳米颗粒分布均匀，粒径较小。
实施例5
本实施例将实施例2中的RuCl3溶液替换为HAuCl4溶液，其余加料和工艺条件同实施例2，得到催化剂。
本实施例制备得到的催化剂透射电镜图见图7，从电镜结果分析得到的材料仍然保持片层结构且Au纳米颗粒分布均匀，粒径较小。
实施例6
本实施例将实施例2中氨基葡萄糖盐酸盐替换为蔗糖，其余加料和工艺条件同实施例2，得到片层催化剂。
本实施例制备得到的催化剂透射电镜图见图8，从电镜结果分析得到的材料仍然保持片层结构且Ru纳米颗粒分布均匀，粒径较小。
实施例7
本实施例将实施例2中氨基葡萄糖盐酸盐替换为葡萄糖，其余加料和工艺条件同实施例2，得到片层催化剂。
透射电镜图如图9所示，由电镜图可知，本实施例制备得到的催化剂为片状结构且Ru纳米颗粒分布均匀，粒径较小。
总结实施例2以及实施例4～7，无论碳源和过渡贵金属盐如何改变，在相似的制备工艺下，制备的催化剂中的贵金属颗粒均是高度分散，表明该制备方法具有普适性。
实施例8
对比实施例2制备的催化剂和对比例2中制备的纳米炭材料在电解水析氢反应中的催化活性。反应条件为1M KOH溶液，室温下采用三电极体系测试该催化剂的电化学线性扫描曲线。通过比较10mA cm-2电流密度下各个材料对应的电位值来判断催化活性。达到相同电流密度所需要的电位值越小，则该材料的催化活性越高。如图10所示，在反应体系中加入软模板剂后，催化剂在10mA cm-2电流密度下所对应的电位急剧变小，表明其催化活性显著提升。由图2和图4可知，三聚氰胺的添加有利于提高贵金属颗粒的分散性，并限制贵金属颗粒的过渡生长。金属纳米粒的高分散性以及较小的粒径有力于催化活性的提升。总之，碳水化合物，三聚氰胺和RuCl3三者对于优越的析氢活性是缺一不可的。
实施例9
将实施例1～3中制备的催化剂用于电解水析氢反应，系统地研究了软模板用量对于析氢活性的影响。分析图11可知，随着软模板剂用量的增加，所得材料的催化活性先变好后变差，当碳水化合物，RuCl3和三聚氰胺的质量比为100:3.5:3000时，所得催化剂的催化活性达到最优,其质量活性约为商业Pt/C(20wt％)的10倍(图12)。由于金属Ru低的成本，达到相同催化活性时，其催化剂成本约为商业Pt/C(20wt％)的1％。由此可知，调控原料间的质量比，可以实现催化活性的最优化。
实施例10
热解工艺对于材料催化活性的提升具有极大地影响。参照实施例2中的制备过程，各个原料的质量比例与实施例2相同，改变热解的终点温度(700℃，800℃，900℃，1200℃)。分析比较各热解温度下各样品的催化活性(图13)可知，随着热解温度的升高，催化活性先变好后稍有下降，在900℃时，催化活性可达到最优。由此可知通过调控制备工艺，可以制备出高性能的析氢催化剂。
实施例11
室温下采用三电极体系测试实施例2得到的催化剂在0.5M H2SO4和1M PBS溶液中的析氢活性。分析图11，图14，图15，该催化剂在1M KOH中表现出最优的催化活性，且测试其稳定性可知(图16)，在10mA cm-2电流密度下，该复合材料可连续测试10h活性基本无损失，表明最优催化剂优越的析氢稳定性。
实施例12
一系列低温下采用三电极体系测试实施例2得到的催化剂在1M KOH溶液中的析氢活性，得到的催化剂的电化学线性扫描曲线如图17所示。分析图17可知，即使在0℃下，该催化剂仍能保持优良的催化活性，达到10mA cm-2电流密度所需要的过电势仅需120mV，为严寒地区的电解水产氢工业的发展提供了可能性。

Claims (7)

1.一种高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，所述高分散贵金属催化剂的制备过程为：
以碳水化合物为原料，在过渡贵金属盐存在下，与软模板剂物理混合均匀，然后，在惰性气氛中，先在400～650℃下保温0.5～2h，再升温至700～1200℃煅烧2～12h，得到高分散贵金属催化剂；
所述的软模板剂为三聚氰胺、二氰二胺、尿素或单氰。
2.如权利要求1所述的高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，所述碳水化合物为糖类。
3.如权利要求2所述的高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，所述碳水化合物为果糖、葡萄糖或氨基葡萄糖盐酸盐。
4.如权利要求1任一所述的高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，过渡贵金属盐为Pt盐、Pd盐、Au盐或Ru盐。
5.如权利要求1～4所述的高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，所述碳水化合物、过渡贵金属盐与软模板剂的质量比为40～100:0.5～5:2000～4000。
6.如权利要求5所述的高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，所述碳水化合物、过渡贵金属盐与软模板剂的质量比为75～100:1～3.5:3000。
7.如权利要求6所述的高分散贵金属催化剂在电化学析氢反应中的应用，其特征在于，在惰性气氛中，将物理混合的各原料先在550～650℃下保温0.5～1.5h，再升温至700～950℃煅烧4～10h，得到高分散贵金属催化剂。
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