CN106207196B - 一种花状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种花状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，该方法首先获得氮化钛，然后通过水热法，在模板剂赖氨酸的作用下获得花状复合材料，该花状结构大小约1.5µm，由厚度17～23 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为200～260 m2/g，从而使得该复合材料在作为电极材料或光催化剂时展现了更加优异的特性。并且本发明具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种花状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
对纳米材料的研究是当今科学研究中一个前沿领域，也是全世界许多科学工作者研究的热点。纳米材料的神奇之处和还不为人们所识的方面更是引起了人们的广泛关注；对纳米材料进行制备的研究和应用更是目前的热点和难点，也是发展高科技的重点。
氮化碳是一类有机半导体光催化材料，广泛用于光解水和有机污染物的光降解。氮化碳一般由含氮前驱体在高温下聚合制备。然而，该方法制备的体相氮化碳的比表面积低、禁带宽度大、光生电子-空穴复合严重，限制了其在能源和环境光催化领域的大规模推广应用。针对这一问题，研究者用多种方法对氮化碳进行了改性，比如负载、造孔、共聚和修饰等。
石墨烯是由碳原子组成的二维平面大分子。由于石墨烯具有优异的光电性能，被广泛应用于半导体材料的修饰。与石墨烯类似，氮化碳也具有二维平面大分子结构。因此，石墨烯可以通过π–π与氮化碳相互作用，形成均匀的复合材料。理论计算和实验研究表明(J.Am.Chem.Soc.,2012,
134,4393；Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,4230；Energy Environ.Sci.,
2011,4,4517；J.Phys.Chem.C,2011,115,7355)，氮化碳经石墨烯修饰后，在石墨烯/氮化碳的界面会形成很强的电子耦合。因此，氮化碳的电子传导率和光学吸收都会加强，这有利于提高氮化碳的光催化活性。
氮化钛（TiN）是一种过渡金属氮化物，具有B1–NaCl型晶体结构，因其优异的物理和化学性质，例如高硬度，高熔点，优良的电导率、热导率和耐腐蚀性，以及高的化学稳定性，在工程应用方面具有重要的应用价值，因此受到研究者的极大关注。近年来，关于纳米结构TiN的研究已有较多研究，但是已有的报道主要围绕氮化钛纳米颗粒和氮化钛薄膜的制备及性质研究，关于氮化钛多元纳米复合材料的研究却很少。而将氮化钛、氮化碳与石墨烯三种物质进行复合以制备优异性能的多元复合纳米材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元复合纳米材料，具体涉及一种花状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种花状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.1～0.2mL、36%的浓盐酸和15～20g柠檬酸钛加入到50～80 mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在30～40℃下继续搅拌4～8h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于90～110℃下烘干10～12h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以100～130mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1000～1100℃，保持此温度6～8小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
（2）氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料的制备：将6～10g碳氮源和0.8～1g模板剂赖氨酸溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入4～6g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料；
其中，所述复合纳米材料为花状结构，大小约1.5 µm，由厚度约17～23 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为200～260 m2/g。
所述氧化石墨纳米片的制备方法为：在0℃冰浴下，将0.015～0.072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片。
所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
所述无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
另外，本发明复合纳米材料可以作为微生物燃料电池电极以及光解水制氢催化剂进行应用。
本发明的技术效果为：本发明首次实现了氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料的可控合成，其形貌呈现独特的花状结构，大小约1.5 µm，由厚度约17～23 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为200～260 m2/g，使得该复合材料在作为电极材料或光催化剂时展现了更加优异的特性。并且本发明具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点，可以适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1复合纳米材料的SEM图。
图2为本发明实施例1复合纳米材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种花瓣状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.1mL、36%的浓盐酸和15g柠檬酸钛加入到50mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在35℃下继续搅拌5h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于90℃下烘干12h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以100mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1000℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
（2）氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料的制备：将6g单氰胺和0.8g模板剂赖氨酸溶解在40mL无水乙醇中，并加入4g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛，之后室温下超声处理1h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应8h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧3h，即得氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料。
实施例2
一种花瓣状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.12mL、36%的浓盐酸和20g柠檬酸钛加入到60 mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在30℃下继续搅拌8h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于100℃下烘干12h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以110mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
（2）氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料的制备：将10g三聚氰胺和1g模板剂赖氨酸溶解在50mL无水乙醇中，并加入6g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛，之后室温下超声处理2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧5h，即得氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料。
实施例3
一种花瓣状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.11mL、36%的浓盐酸和16g柠檬酸钛加入到70 mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在36℃下继续搅拌6h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于90℃下烘干12h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以110mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1050℃，保持此温度7小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
（2）氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料的制备：将8g单氰胺和0.9g模板剂赖氨酸溶解在45mL无水乙醇中，并加入5g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛，之后室温下超声处理1.5h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃下水热反应10h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，90℃下烘干，最后在500℃下氮气气氛中焙烧5h，即得氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料。
实施例4
一种花瓣状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0.15mL、36%的浓盐酸和18g柠檬酸钛加入到70 mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在35℃下继续搅拌7h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于110℃下烘干10h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以120mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1100℃，保持此温度6小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
（2）氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料的制备：将9g三聚氰胺和0.9g模板剂赖氨酸溶解在46mL无水乙醇中，并加入6g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛，之后室温下超声处理1.8h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，115℃下水热反应9h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80℃下烘干，最后在550℃下氮气气氛中焙烧3h，即得氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料。
（I）：电极制备：将各实施例和比较例的复合材料、导电材料炭黑和粘结剂PTFE按照质量比10:31:63充分混合，并加入异丙醇试剂超声分散30分钟；将超声混合物均匀地涂抹在石墨布上，自然风干24小时，制得复合材料催化电极。按照同样的方法将常规Pt/C催化剂、导电材料和粘结剂混合可制得Pt/C催化电极。
（II）单室微生物燃料电池性能测试：将15mL的产电微生物菌液从进口装入单室微生物燃料电池中，分别以上述制备的实施例和比较例复合材料催化电极和Pt/C催化电极作为燃料电池的阴极。将燃料电池接入1000欧姆的外阻电路，开始记录产电过程，待最高电压输出稳定之后进行燃料电池性能测试。
其中，本实验所采用的燃料电池的结构采用现有技术文献CN 105336964 A的空气阴极单室微生物燃料电池(MFCs)。不同催化电极微生物燃料电池的性能如表1所示。
| 阴极催化剂 | 最高电压(mV) | 最大输出功率(mW/m2 ) | 稳定运行30个周期后最大输出功率的下降比例（%） |
| 实施例1 | 551 | 1611.2 | 1.7 |
| 实施例2 | 556 | 1614.0 | 1.9 |
| 实施例3 | 559 | 1620.3 | 2.1 |
| 实施例4 | 545 | 1622.7 | 1.8 |
| Pt/C | 591 | 1638.5 | 13.9 |
由表1可以看出，本发明实施例各复合材料作为氧还原催化剂用于单室微生物燃料电池，具有堪比于常规Pt/C催化剂的催化活性和稳定性，说明其拥有替代Pt/C催化剂的潜在优势。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种花状氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）氮化钛的制备：在不断搅拌下依次将0 .1～0 .2mL、36%的浓盐酸和15～20g柠檬酸钛加入到50～80 mL无水乙醇/水的混合溶剂中，之后在30～40℃下继续搅拌4～8h小时，得到溶胶状物质，并将溶胶置于90～110℃下烘干10～12h后研磨成粉状；然后将上述粉状物质置于管式炉中，在升温前向炉内以100～130mL/min的流速通高纯氨气，然后在此流速通氨气的情况下，匀速升温，将炉温升到1000～1100℃，保持此温度6～8小时，然后在通氨气条件下，将温度降到室温，得到深蓝色的氮化钛；
（2）氮化钛/氮化碳/石墨烯复合纳米材料的制备：将6～10g碳氮源和0 .8～1g模板剂赖氨酸溶解在40～50mL无水乙醇中，并加入4～6g的氧化石墨纳米片和步骤（1）得到的氮化钛，之后室温下超声处理1～2h，然后将混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110～120℃下水热反应8～12h，反应结束后，将产物进行离心分离、洗涤，80～100℃下烘干，最后在450～550℃下氮气气氛中焙烧3～5h，即得氮化钛/氮化碳/石墨烯三元复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述复合纳米材料为花状结构，大小为1 .5 μm，由厚度17～23 nm的超薄纳米片相互交错形成，材料比表面积为200～260m2/g。
3.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨纳米片的制备方法为：在0℃冰浴下，将0 .015～0 .072g石墨粉分散到20～25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3～4倍，搅拌30～60分钟，温度上升至30～35℃，加入40～50ml去离子水，搅拌20～30分钟，加入10～15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5～20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片。
4.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的碳氮源为三聚氰胺或单氰胺。
5.根据权利要求1所述复合纳米材料的制备方法，其特征在于，无水乙醇/水的混合溶剂中无水乙醇与水的体积比为2：1。
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