CN109569692A - 铂/iv族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法 - Google Patents
铂/iv族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了铂/IV族金属氮化物/石墨烯复合二维多层电催化剂的制备方法，它包括如下步骤：将IV族金属氯化物和尿素加入有机小分子醇中，充分搅拌，混合均匀后形成胶状物，先在真空烘箱中干燥后，再转移到管式炉中，在氩气气氛下程序升温至800‑1000oC煅烧4小时，得到IV族金属氮化物/石墨烯二维双层复合物，将其自然冷却后，分别用乙醇、二次去离子水洗涤，再分散二次去离子水中，加入氯铂酸，搅拌2小时后加入NaBH4，可以在IV族金属氮化物/石墨烯二维双层复合载体表面沉积一层Pt纳米颗粒，从而得到铂/IV族金属氮化物/石墨烯复合二维多层电催化剂。本发明所得的催化剂活性位点多，且具有很强的抗CO中毒能力，大大提高了催化剂活性稳定性，在醇类电催化氧化过程中表现出低Pt、长效、抗中毒等优点。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种基铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能源环保问题成为人们关注的焦点。环保能源成为我们人类生活可持续发展的动力。直接醇类燃料电池(DAFCs)，因其较高的能量转换效率、较低的污染排放物、便携等特点被大家公认为是一种新型能源的利用方式。直接醇类燃料电池(DAFC)由于其燃料为来源广泛，运输安全的短链小分子量的醇类，在完全反应后，所得产物无污染等优点被科研人员所重视，所以近几年取得了很大的成就。但是目前依旧没有商业化，是因为其仍然存在很多问题，直接甲醇燃料电池中阳极催化剂的昂贵，不稳定和易中毒严重阻碍其市场化进程。
铂作为直接甲醇燃料电池中阳极催化剂，是电催化性能最好的贵金属。目前，铂基催化剂的改进方法有下列几种：(1)合成铂合金:通过引入第二种金属原子,释放出铂的活性位点，在提高催化性能的同时降低铂的用量；(2)控制形貌:通过控制铂纳米颗粒的粒径大小与分散程度来提高其比表面积,进而提高电催化性能；(3)提高其抗CO中毒能力：因为在醇类氧化过程中会产生一些CO中间产物，会优先吸附于铂的活性位点上，影响其催化效果。因此，改进金属铂的性能成为当前研究的重点。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂的制备方法。本发明方法将铂、过渡金属氮化物和氮掺杂石墨烯进行复合，通过多活性位点提高催化剂的整体催化效率，通过双载体效应提高铂基催化剂的稳定性和抗CO中毒能力。利用高温固相一步法制备出金属氮化物/氮掺杂石墨烯二维双层载体，然后将铂纳米颗粒沉积在载体表面，形成铂/金属氮化物/N掺杂石墨烯二维多层结构催化剂。本发明利用金属氮化物和氮掺杂石墨烯的高铂利用率、高稳定性和催化活性、实现铂基催化剂的醇类电催化氧化过程中低铂、长效、抗中毒“三效合一”的优点。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂。
本发明实施例中提供一种基于有机醇碳化的铂/氮掺杂碳电催化剂制备方法，包括:
Pt/ IV族金属氮化物（TiN）/石墨烯催化剂的制备
（1）TiN/石墨烯的制备：量取一定量的TiCl4溶于5mL乙醇中，溶解后加入0.72g的尿素研磨1h，将得到的胶状的溶液直接置于管式炉中煅烧，自然冷却到室温。将得到的产物用二次水，乙醇交替洗涤数次干燥后得到TiN/C。
（2）铂/TiN/石墨烯的制备：称取步骤（1）所得产物50mg加入80mL二次水中，充分搅拌均匀后，按10%的质量比加入氯铂酸溶液，搅拌1小时，加入20mL（1g/L）的NaBH4溶液，搅拌1小时，离心，洗涤，干燥后得到Pt/TiN/C。
优选的，步骤（1）中TiCl4的加入量为0.0012mol，即加入1.2mLTiCl4溶液，其中金属与尿素的摩尔比为1:10。
优选的，步骤（1）中煅烧工艺为在Ar气氛围下以每分钟2℃的速度升到800℃，保持4h。
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的Pt/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂材料。
与现有技术相比，本发明具有以下的明显有益效果：
（1）在这种二维多层催化剂中：由于Pt高度分散于金属氮化物/N掺杂石墨烯表面，保证了Pt的高稳定性；
（2）在该结构催化剂中存在三类活性位（Pt纳米颗粒、过渡金属-N-C以及石墨烯掺氮后高活性的吡啶氮），为电催化反应提供了高活性；
（3）由铂颗粒到金属氮化物再到氮掺杂石墨烯的电子传输在二维平面内达到最大化，从而实现催化剂的高电导；避开石墨烯复杂的传统制备方法，采用“简单工艺合成复杂结构催化剂”，同时催化剂的二维平面结构有利于后期电池的组装，使该催化剂具有高应用性。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例2和对比例2的X-射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施例1的XPS分析图谱；
图4为本发明实施例2的XPS分析图谱；
图5为本发明实施例1的拉曼分析图谱；
图6为本发明实施例2的拉曼分析图谱；
图7为本发明实施例1和对比例1的扫描电镜（SEM）图谱；其中a,c为实施例1TiN/C(R=10)的SEM图谱；b，d为对比例1TiN的SEM图谱。
图8为本发明实施例2和对比例2的扫描电镜（SEM）图谱；其中a,c为实施例2 Nb4N5/C(R=10)的SEM图谱；b，d为对比例2 Nb4N5的SEM图谱。
图9为本发明实施例1的投射电镜（TEM）图谱；
图10为本发明实施例2的投射电镜（TEM）图谱；
图11为本发明实施例1和对比例1,3的乙二醇循环伏安曲线图谱；
图12为本发明实施例2和对比例2,3的乙醇循环伏安曲线图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种铂/TiN/石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）量取1.20mL的TiCl4溶于5mL乙醇中，溶解后加入0.72g尿素研磨1h；
在其他实施例中可用NbCl5或TaCl5替代TiCl4，在溶解TaCl时使用正丁醇。
（2）将步骤（1）得到的溶液直接置于管式炉中煅烧，在Ar气氛围下以每分钟2℃的
速度升到800℃，保持4h，自然冷却到室温。
在其他实施例中，使用NbCl5作为原料时，煅烧温度为900℃。在使用TaCl5作为原料时，煅烧温度为1000℃。
（3）将步骤（2）得到的产物用二次水，乙醇交替洗涤数次干燥后得到产物。
（4）称取步骤（3）所得产物50mg加入80mL二次水中，充分搅拌均匀。
（5）将步骤（4）所得产物按10%的质量比加入氯铂酸溶液，搅拌1小时。
（6）将步骤（4）所得产物加入20mL（1g/L）的NaBH4溶液，搅拌1小时，离心，洗涤，干燥。即得到铂/TiN/石墨烯电催化剂。
实施例2
一种铂/Nb4N5/石墨烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)量取2 g的NbCl5溶于5mL乙醇中，溶解后逐渐加入0.72g尿素搅拌1h。
(2)将步骤（1）得到的胶状溶液直接置于管式炉中进行煅烧，在Ar气氛围下以每分钟2℃的速度升到900℃，保持4h，自然冷却到室温。
(3)将步骤（2）得到的产物用二次水、乙醇交替洗涤数次干燥后得到Nb4N5/石墨烯。
(4)称取步骤（3）50mg的Nb4N5/C加入80mL二次水中，充分搅拌均匀。
(5)将步骤（4）所得产物按10%的质量比加入氯铂酸溶液，搅拌1小时。
(6)将步骤（5）加入20mL(1g/L)的NaBH4溶液，搅拌1小时，离心、洗涤干燥后得到铂/Nb4N5/石墨烯电催化剂。
(7)对比例1
一种铂/TiN催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）TiN的制备：称取5gTiO2置于坩埚内，在管式炉中，在氨气气氛围下以每分钟5℃的速度升到900℃，保持10h，自然冷却到室温。将得到的产物用二次水，乙醇交替洗涤数次干燥后得到TiN。
（2）铂/TiN的制备：称取50mg的TiN加入80mL二次水中，充分搅拌均匀后，按10%的质量比加入氯铂酸溶液，搅拌1小时，加入20mL（1g/L）的NaBH4溶液，搅拌1小时，离心，洗涤，干燥后得到铂/TiN。
对比例2
一种铂/Nb4N5催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）Nb4N5的制备：Nb4N5的制备称取5gNb2O5置于坩埚内，在管式炉中煅烧，在氨气气氛围下以每分钟5℃的速度升到900℃，保持10h，自然冷却到室温。将得到的产物用二次水、乙醇交替洗涤数次干燥后得到Nb4N5。
（2）铂/Nb4N5的制备：称取50mg的Nb4N5分别加入80mL二次水中，充分搅拌均匀后，按10%的质量比加入氯铂酸溶液，搅拌1小时，加入20mL （1g/L）的NaBH4溶液，搅拌1小时，离心、洗涤干燥后得到铂/ Nb4N5。
对比例3
商用Pt/C电极（Pt含量为10wt%）
对实施例1-2和对比例1-3的催化材料进行相应的表征和性能评价:
图11为本发明实施例1和对比例1,3的在0.5M硫酸+0.5M乙二醇中的循环伏安曲线图谱，从图中明显可以看到 铂/TiN/石墨烯(R=10)具有最高的催化活性，其电流密度高达405.5 mA·mg-1Pt， 而商业 Pt/C催化剂为 58.7 mA·mg-1Pt。 铂/TiN/石墨烯(R=10)催化剂中 Pt 负载量仅为 3.81wt%，而我们用的商业Pt/C电极中Pt负载量10 wt%，本催化剂在Pt负载量大大降低的同时表现出的电催化活性优于目前的商业铂碳电极，真正实现了高效低铂催化；
图12为本发明实施例2和对比例2,3的在0.5 M 硫酸+0.5 M乙醇中的循环伏安曲线图谱，从图中可以看出，铂/Nb4N5/石墨烯(R=10)的最大电流密度为340.29 mA·mg-1Pt 比负载相同 Pt量的 铂/Nb4N5的最大电流密度(253.75mA·mg-1Pt)大1.34倍，比商用 Pt/C(69.522 mA·mg-1Pt)提高2.43倍，这说明本催化剂复合相中氮掺杂石墨烯的引入能够大大提升催化剂对乙醇的催化活性，表现出的电催化活性优于商业铂碳电极。
Claims (10)
1.铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于，包括:
A. 量取指定IV族金属氯化物和一定量尿素置于一定量指定有机小分子醇中，利用研钵研磨1-3小时得到白色胶状物，得到前驱物；
B. 将所述A得到的前驱物转移至管式炉中，在Ar气氛围下以每分钟2℃的速度升温至第一设定温度，保持4h，自然冷却到室温，得到第一初产物；
C. 对所述B得到的第一初产物依次用二次去离子水和乙醇进行清洗，以洗去所述第一产物中的无机和有机副产物，在真空烘箱下干燥后得到第二初产物；
D. 将所述C得到的第二初产物分散于二次去离子水中，充分搅拌均匀后，按一定量的质量比加入氯铂酸溶液，搅拌1小时，加入一定量 NaBH4溶液，继续搅拌1小时，得到第三初产物；
E. 将所述D得到的第三初产物分依次用二次去离子水和乙醇进行清洗，以洗去所述第一产物中的过量无机反应物和有机杂质，在真空烘箱下干燥后得到最终的铂/IV族金属氮化物/石墨烯复合物。
2.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤A所述指定IV族金属氯化物针对不同金属用量为0.0012mol，其具体前驱物及用量为1.2mL TiCl4溶液、或0.32g NbCl5固体或0.43g TaCl5固体，即不同IV族金属氯化物的前驱物不同，取用量不同，但是要确保其摩尔数为0.0012mol，并与0.72g尿素（0. 012mol）形成1:10的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤A所述指定有机小分子醇的种类针对不同金属前驱物有所不同，对于TiCl4和NbCl5前驱物，选用乙醇作为介质，对于TaCl5前驱物，由于其在乙醇中溶解性较差，选用正丁醇作为介质。
4.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤A所述将IV族金属氯化物、尿素和有机小分子醇混合置于研钵中手动研磨，由于不同金属氯化物在醇中溶解速率不同，因此研磨混合的时间也不相同，对于含有TiCl4前驱物的混合物研磨时间设为1小时；对于含有NbCl5前驱物的混合物研磨时间设为2小时；对于含有TaCl5前驱物的混合物研磨时间设为3小时。
5.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤A对于所述将IV族金属氯化物、尿素和有机小分子醇混合置于研钵中手动研磨时，为减少手动操作导致的样品流失以及低沸点有机小分子醇在研磨过程中的挥发，在研钵上方需罩上3层保鲜膜，仅露出研钵棒。
6.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤A对于所述真空干燥箱干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤B所述第一设定温度针对不同金属前驱物有所不同，对于TiCl4前驱物第一设定温度为800oC；对于NbCl5前驱物第一设定温度为900oC；对于TaCl5前驱物第一设定温度为1000oC。
8.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤C所述的真空干燥箱干燥温度为80℃。
9.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤D所述的加入铂氯酸溶液的质量比为10wt.%。
10.根据权利要求1所述的铂/IV族金属氮化物/石墨烯多层电催化剂制备方法，其特征在于：
步骤D所述的加入NaBH4溶液的质量为20ml。
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