CN111313042A - 一种双功能氧化电催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双功能氧化电催化剂的制备方法，通过一步热解的简单方法可控的合成了用碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片双功能催化剂。类石墨烯片纳米层和石墨化碳壳为钴镍氧化物纳米颗粒提供电子传输通道，降低了反应过程中的电子传输阻力。三维类石墨烯纳米片层和碳壳上分布的中孔(约3nm)为电解质溶液与纳米颗粒的物质交换提供了通道，增强了钴镍氧化物的物质传输能力。石墨碳壳降低了奥斯瓦尔德熟化效应，使钴镍氧化物在双功能催化上更稳定。片层表面均匀分布的直径为30‑50nm的钴镍氧化物纳米颗粒和氮掺杂石墨化碳壳的协同作用带来了比20%Pt/C更优异的氧还原活性(半坡电位为0.78V)、析氧反应活性(起始电位为1.26V)和甲醇耐受性。

Description

一种双功能氧化电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片催化剂。
背景技术
随着不可再生能源的消耗殆尽，新能源的开发成为人类攀登文明高峰重要阶梯，而双功能电化学催化剂的开发就是其中的重要一环。双功能催化剂作为催化新能源反应的重要催化剂，成为生产、转化、储存新能源的必需品，例如燃料电池的电极表面催化剂、电解水产生氧气的催化剂、金属空气电池的电极表面催化剂。
氧还原反应描述的是氧分子接收电子后形成新物质的反应过程。这一反应过程是许多重要的能量转换设备，如燃料电池，金属-空气电池等设备的核心过程在这些应用领域当中，燃料电池近年来由于其具有诸多优点而受到了广泛的关注。在燃料电池当中，质子交换膜将阳极和阴极相隔开来。诸如氢气，甲醇，乙醇等燃料在电池的阳极发生氧化，释放电子后电子经由外电路到达阴极。而在电池的阴极位置，一个氧气分子接收电子后在酸性条件中被还原为2个水分子或者在碱性环境中被还原为4个氢氧根离子，如果将电池的两个电极相接，便会产生电流。通常，在典型的氢氧燃料电池当中，发生在阴极的氧还原过程可以简化为如下半反应过程:
ORR: O2+4H++4e-→2H2O，E0=1.23V(vs.RHE)
这个半反应的动力学速率对于整个燃料电池的输出效率是极为关键的。但是，在低温燃料电池当中，这个半反应受到巨大的活化能壁垒限制，因此使用合适的催化剂来降低所需的活化能是很有效的方法。目前，铂是对于ORR反应而言最为高效的催化剂。因此通常在阴极需要大量的铂材料。此外，铂基催化剂也因其自身存在的一些问题而一直无法得到大规模的应用。其中一个问题是铂自身储量匮乏且价格昂贵，在燃料电池的制备工艺中占到整体成本的50%左右，另一个问题则是其自身存在的稳定性问题，铂基催化剂抗甲醇能力相对较差，能够与反应过程中产生的一氧化碳发生作用从而使得铂上的活性位点被掩盖，导致电池阴极出现混合电位。因此，设计低铂或者无铂的高效稳定催化剂对于燃料电池而言是极为重要的关键问题。
电解水过程是一个可以用于制备氢气和氧气的反应过程，该反应整个过程不会涉及燃烧也不会释放出温室效应气体，因此是一种理想的制备气体的反应过程。电解水主要是由析氢反应与析氧反应两个反应组成的。发生在在阴极的析氧反应可以简化为如下半反应过程:
OER:2H2O→O2+4H++4e-
通常，在标况条件下，一个水分子转换为1个H2和1/2个O2需要的自由能是237.2 kJmol-1，依照能斯特方程，其上每个电子转移对应的所需要的电压为ΔE0=1.23 V。即在理想条件下，仅需要附加1.23 V的外电压即可以驱动整个电解水反应过程发生。但是在实际应用过程中，电解水经常需要额外的电压（过电压）来将一个水分子解离为1个H2和1/2个O2。因此，在可接受的过电压条件下获得良好的反应速率对于电解水反应过程来说是至关重要的。
目前，析氧反应被认为是电解水过程中的关键瓶颈问题，因为在整个反应过程中其上的多步耦合质子电子转移过程非常缓慢，因此严重限制了相关能量设备的应用发展。对于析氧反应而言，当使用无贵金属催化剂时常常需要超过270 mV的过电势才能达到可接受的电流值。因此，析氧反应反应通常需要铱基或者铷基的贵金属材料作为催化剂才能获得良好的电化学表现。但是，这些贵金属由于自身价格昂贵以及资源稀缺等问题严重抑制其产品化发展。因此，探索具有低成本且价格低廉的析氧反应催化剂对于电解水反应过程来说至关重要。
钴元素和镍元素在析氧反应和氧还原反应中具有较高的活性且其成本较低，各种钴镍碳基材料的开发成为析氧反应和氧还原反应领域的热点。各种催化剂将钴和镍以不同的微观形式负载到不同形貌的碳基材料表面，以获得析氧反应和氧还原反应催化活性。尤其是将钴和镍以纳米颗粒的形式负载到碳基材料上，成为主流形式。CN 108722460 A公开了一种基于MOFs的Ni Co@N-C双功能氧电极催化剂，并公开了一种制备方法，首先将钴盐与镍盐在有机试剂中与二甲基咪唑配位得到不同原子比Ni Co双金属MOFs，再以此为模板在惰性气体保护下高温热解使其中的含N有机配体一步碳化生成N掺杂C包裹Ni Co合金的包覆结构，实现对金属催化活性的电子结构调控并同时保留了高度规整的多孔结构与高比表面积，提高了所得的N-C材料的高N掺杂量与导电率。但存在催化剂的稳定性问题，并且催化剂的结构为颗粒状，不能充分发挥金属的全部活性。
发明内容
针对目前析氧反应和氧还原反应领域催化剂存在的问题，本发明提供一种双功能氧化电催化剂的制备方法，步骤简单，成本低，制备的催化剂耐甲醇性和稳定性好。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双功能氧化电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍加入到甲醇中，搅拌得到棕色溶液I；将二甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌得到无色透明溶液II；然后将溶液II缓慢倒入搅拌状态下的溶液I中，得到溶液III；
（2）将步骤（1）得到的溶液III加热烘干得到灰紫色结晶；
（3）将步骤（2）得到的灰紫色结晶于氮气中分步煅烧，得到碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片。
步骤（1）中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、二甲基咪唑的摩尔比是1：0.5：3.55。
步骤（2）中，所述烘干温度为80 ℃，烘干时间为48 h。
步骤（3）中，所述分步煅烧方式为：先升温至180 ℃保温1 h，再升温至520 ℃保温2 h，然后升温至540 ℃保温2 h，最后加热至700-900 ℃并保温3 h，然后降温至500 ℃，再自然冷却至常温。
所述分步煅烧的升温速度为3 ℃/min，降温速率为5℃/min。
一种上述制备方法获得的双功能氧化电催化剂，所述双功能氧化电催化剂为类石墨烯三维蓬松和分层多孔纳米结构，内部为介孔结构，孔径2-8nm，且为碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的纳米核壳结构。
本发明具有以下优点：
本发明成功制备了三维的类石墨烯片层结构，并在片层表面镶嵌金属纳米颗粒，得到了用碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片（CoNiOx@C/G-NSs）催化剂，其比表面积可达189 m2/g。
本发明提高了前驱物中金属的含量，从而破坏了前驱物的三维结构，使前驱物在加热过程中会先液化，并在液化的过程中通过硝酸盐分解产生的气体使整体结构蓬松化，产生三维类石墨烯结构，保证氮掺杂量和高导电性的同时大大提高了合金纳米颗粒的附着位点。在进一步煅烧过程中在三维类石墨烯片层的表面形成碳壳包裹合金纳米颗粒的纳米核壳结构，充分发挥合金催化活性的同时保证催化剂的稳定性。
本发明的催化剂中金属纳米颗粒的粒径很小，既可以保证电子传输，又可以增加活性位点的数量。在纳米颗粒的表面覆盖了碳壳，减小了奥斯瓦尔德效应。碳壳上的孔洞加剧了金属纳米颗粒与溶液的物质传输。考虑到氮元素掺杂到碳基材料中和包含钴镍元素对析氧反应和氧还原反应催化活性的提高有利，我们选用二甲基咪唑作为碳源和氮源，并用硝酸钴作为钴元素的来源和硝酸镍作为镍元素的来源，合成金属纳米颗粒。在一步热解过程中，直接合成三维氮掺杂类石墨烯片层并在片层表面镶嵌纳米颗粒，通过调节温度将纳米颗粒的直径控制在30-50 nm，并且在纳米颗粒表面覆盖氮掺杂的石墨化的碳壳以保证催化剂能够持续稳定的进行双功能催化。
总之，通过一步热解的简单方法可控的合成了用碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片双功能催化剂，用于催化析氧反应和氧还原反应的。类石墨烯片纳米层和石墨化的碳壳为钴镍氧化物纳米颗粒提供了电子传输通道，降低了反应过程中的电子传输阻力。三维类石墨烯纳米片层和碳壳上分布的中孔(大约3nm)为电解质溶液与纳米颗粒的物质交换提供了通道，增强了钴镍氧化物的物质传输能力。石墨的碳壳降低了奥斯瓦尔德熟化效应，使钴镍氧化物在双功能催化上获得了比20% Pt/C更好的稳定性。片层表面均匀分布的直径为30-50nm的钴镍氧化物纳米颗粒和氮掺杂石墨化碳壳的协同作用带来了比20% Pt/C更优异的氧还原活性(半坡电位为0.78V)、析氧反应活性(起始电位为1.26V)和甲醇耐受性。提供了便捷的一步热解法合成高效稳定廉价的双功能催化剂，为廉价金属基氮掺杂碳材料提供了新的可能。
附图说明
图1（a-b）为CoNiOx@C/G-NSs的扫描电子显微镜图，（c）为CoNiOx@C/G-NSs的透射电子显微镜图，(d-e)为CoNiOx@C/G-NSs的高分辨透射电子显微镜图，（f）CoNiOx@C/G-NSs的片元素映射图；
图2（a）为CoNiOx@C/G-NSs的X-射线衍射图，（b）为CoNiOx@C/G-NSs的拉曼光谱，（c）为CoNiOx@C/G-NSs的氮气吸附-脱附曲线(插入图为孔径分布图)，（d）为CoNiOx@C/G-NSs中钴2p轨道高分辨X-射线光电子能谱图，（e）为CoNiOx@C/G-NSs中镍2p轨道高分辨X-射线光电子能谱图，（f）为CoNiOx@C/G-NSs中氮1s轨道高分辨X-射线光电子能谱图，（g）为CoNiOx@C/G-NSs关于碳、氮、氧、钴、镍的元素含量分布图；
图3（a）为不同热解温度（700、800、900℃）的CoNiOx@C/G-NSs和20% Pt/C的旋转环盘电极线性伏安扫描曲线图(电解液为氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液)，（b）为CoNiOx@C/G-NSs在不同转速下的线性伏安扫描曲线，（c）为通过K-L方程结合（b）图计算得出CoNiOx@C/G-NSs的电子转移数变化曲线，（d）为不同热解温度（700、800、900℃）的CoNiOx@C/G-NSs和20%Pt/C在析氧反应中的Tafel曲线，（e）为不同热解温度（700、800、900℃）的CoNiOx@C/G-NSs和20% Pt/C在氧还原反应中的Tafel曲线。（f）为不同热解温度（700、800、900℃）的CoNiOx@C/G-NSs的交流阻抗曲线；
图4（a）为CoNiOx@C/G-NSs在有或无1mol/L甲醇的溶液中旋转环盘电极线性伏安扫描曲线图，其中电解液为氧气饱和的0.1 M 氢氧化钾溶液，（b）为通过（a）计算得出CoNiOx@C/G-NSs在有无1mol/L甲醇的溶液中进行氧还原反应时的电子转移数和过氧化氢产率图，（c）为CoNiOx@C/G-NSs和20% Pt/C在10小时内进行氧还原反应的稳定性曲线，（d）为CoNiOx@C/G-NSs和20% Pt/C在10小时内进行析氧反应的稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1 CoNiOx@C/G-NSs的合成
（1）取一个干净的烧杯，倒入75mL甲醇；药匙用去离子水，乙醇清洗干燥后，用电子天平秤取7.96g六水合硝酸钴0.027，加入烧杯中搅拌溶解，用电子天平称量3.88g六水合硝酸镍，加入烧杯溶解，得到溶液I。取另一个干净的烧杯，倒入75mL甲醇；药匙用去离子水，乙醇清洗干燥后，用电子天平秤取6.16g二甲基咪唑，加入烧杯中搅拌溶解，得到溶液II。然后，将溶液II缓慢的加入处于搅拌下的溶液I中，得到灰紫色混合溶液III；
（2）将溶液III放入烘箱，在80℃下烘干48小时，得到灰紫色前驱物晶体；
（3）取三份各2g前驱物晶体，放入瓷舟，然后放入管式炉；向管式炉内通入氮气，首先在180℃下煅烧1小时，再依次在520 ℃、540 ℃各煅烧2小时，然后一份在700 ℃、另一份在800 ℃、再一份在900 ℃下分别煅烧3 h，然后降温至500 ℃后自然冷却至室温，得到碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片CoNiOx@C/G-NSs-700、CoNiOx@C/G-NSs-800、CoNiOx@C/G-NSs-900。在此过程中，升温速率为3℃/min，温度高于500℃时降温速率为5℃/min，当温度低于500℃时自然降温到室温。
实施例2 CoNiOx@C/G-NSs组成和结构
图1a-b是扫描电子显微镜拍摄的CoNiOx@C/G-NSs的微观形貌图，展示了CoNiOx@C/G-NSs类石墨烯三维蓬松和分层多孔纳米结构，为氧还原反应和析氧反应过程中的质量和电子传输提供了高速通道，拥有更高的导电性和更好的物质传输能力。图1c-d是透射电子显微镜拍摄的CoNiOx@C/G-NSs图，从图1b-c可以清楚地看到，大量直径为30-50nm的钴镍氧化物纳米颗粒分布在类似石墨烯的纳米薄片上，更小更均匀的纳米颗粒有利于提高催化活性。图1d-e显示包覆碳壳的钴镍氧化物纳米颗粒厚度约为4纳米，在CoNiOx@C/G-NSs中，纳米粒子可以诱导主客体显示电子相互作用和改善碳壳功函数，促进氧气吸附，保证快速的电子传输，使碳层有高氧还原反应活性。更重要的是，碳壳可以减弱电催化过程中钴镍氧化物纳米颗粒的奥斯瓦尔德效应，从而保证了更加优异的的活性和稳定性。此外，由图1e可以看到，晶格距离0.334 nm，0.204 nm，0.176 nm分别对应C(002)，Co(111)和Ni(200)面，这很可能表明钴镍氧化物纳米颗粒包含钴单质和镍单质。由图1f可知，CoNiOx@C/G-NSs中钴、镍、氧三种元素的分布。
图2对CoNiOx@C/G-NSs进行更详细的组成和结构研究。如图2a所示，它进一步证实钴单质和镍单质的存，C的(002)面衍射峰很宽，结合拉曼光谱(图2 b)ID/IG(1.31)的比例计算，确认CoNiOx@C/G-NSs中类石墨烯的特性。这可能与掺杂氮有关。杂原子氮可以诱导碳基体电荷重分布，改变氧气的化学吸附方式，削弱氧-氧键，从而提高电催化活性。为了研究孔结构，我们进行了氮气吸附-脱附实验。该催化剂比表面积为189 m2/g，氮气吸附-脱附等温线(图2c)为II型曲线，说明CoNiOx@C/G-NSs内部为介孔结构。孔径主要分布在2~8nm，平均孔径为3nm，介孔结构促进了析氧反应和氧还原反应过程中物质的运输。XPS进一步检测了CoNiOx@C/G-NSs的化学成分，如图2d-g所示。图2d所示的高分辨率钴2p轨道有778.1 eV、779.5 eV、781.5 eV和785.1 eV4个峰值，分别对应于Co0、Co3+、Co2+、卫星峰。高分辨率镍2p光谱显示了与Ni0、Ni2+、Ni3+和卫星峰相对应的852.6eV、853.9eV、855.8eV和859.5eV四个峰值。在热解过程中，前驱体中的硝酸盐分解为钴氧化物和镍氧化物。部分钴和镍氧化物可被碳还原为Co0(1.62%)和Ni0(1.39%)。氮的含量为2.69%，398.3 eV和400.3 eV的两个峰分别属于吡啶氮(0.63%)和吡咯氮(2.06%)。
实施例3 不同热解温度下CoNiOx@C/G-NSs的析氧反应和氧还原反应催化性能
测试方法为：所有电化学数据均使用CHI760E电化学工作站进行了测试；在室温下，由三个电极在0.1 M KOH溶液中进行测试；工作电极是旋转环盘电极，并且参比电极为饱和的Hg（l）| Hg2Cl2（饱和的KCl溶液）电极；对电极是铂丝。
取5mg催化剂溶于1mL无水乙醇中，取10uL催化剂溶液滴在工作电极电极表面，进行电化学测试。
该实验涉及的所有电势均参考可逆氢电极（RHE），计算公式为E（RHE）= E（Hg（l）|Hg2Cl2，饱和KCl溶液）+ pH*0.059V + 0.241V。与RHE相比，Hg（l）| Hg2Cl2（饱和的KCl溶液）参比电极为0.241V。对于相同的测试条件，在所有OER和ORR测试中催化剂的负载量均为0.16 mg/cm2，并且两者均使用RRDE在0.1 mol/L KOH中进行测试。
在1600 rpm下，电解液为氧气饱和的0.1 mol/L氢氧化钾溶液时，测试了不同热解温度的CoNiOx@C/G-NSs的析氧反应和氧还原反应催化性能。由图3a可知，与析氧反应中在700℃下制备的碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片(CoNiOx@C/G-NSs-700) (1.49V)、在800℃下制备的碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片(CoNiOx@C/G-NSs-800) (1.54V)和20% Pt/C (1.53V)的起始电压相比，碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片(CoNiOx@C/G-NSs-900)的起始电压达到1.26 V。CoNiOx@C/G-NSs-700半坡电位为0.70 V，CoNiOx@C/G-NSs-800 半坡电位为0.75 V，20% Pt/C半坡电位为0.73V，而CoNiOx@C/G-NSs-900达到0.78 V。从不同扫速下的线性扫描伏安曲线可以看出，该催化剂具有较高的氧还原活性(图3b)，对应电位处的Koutecky−Levich (K-L)曲线显示出近似平行的线性关系(图3c)，电子转移数(n)的值在4附近，表明存在完整的4电子转移路径。同时，通过线性扫描伏安曲线计算各催化剂的Tafel效率，了解催化过程的限速步骤。不同温度的CoNiOx@C/G-NSs和20% Pt/C在氧还原反应中的Tafel斜率(图3d)大于100 mV，证明OH-的吸附是催化剂的限速步骤。在氧还原反应中，CoNiOx@C/G-NSs-900和20% Pt/C的塔菲尔斜率分别是50mV/dec和89mV/dec(图3e)，解吸步骤是决速步骤，而吸附催化效率限制了CoNiOx@C/G-NSs-700(130mV/dec)和CoNiOx@C/G-NSs-800(163mV/dec)，表明CoNiOx@C/G-NSs-900具有更高的催化效率。交流阻抗曲线（图3f）显示了催化剂良好的导电性，保证了良好的活性。
实施例4 CoNiOx@C/G-NSs-900的甲醇耐受性和长期稳定性
考虑CoNiOx@C/G-NSs的实际应用，我们测试了甲醇耐受性和长期稳定性，如图4所示。在图4a中，添加1M甲醇前后的线性扫描伏安曲线只有5mV的变化，图4a的插入图是添加1mol/L甲醇后的循环伏安曲线，添加前后曲线变化不大，证明CoNiOx@C/G-NSs-900具有优异的耐甲醇性能。通过计算整个氧还原反应过程中的电子转移数n和过氧化氢产率的变化(图4b)，进一步验证了CoNiOx@C/G-NSs-900对甲醇的耐受性。在没有添加甲醇时，氧还原反应过程中的平均电子转移数为3.9，接近K-L方程计算的4.0的结果，过氧化氢产率接近5%，在添加1M甲醇时，氧还原反应过程中的平均电子转移数为3.8，过氧化氢产率接近12%，证明了该催化剂良好的甲醇耐受性和在甲醇燃料电池中应用的可能性。图4c是CoNiOx@C/G-NSs-900和20% Pt/C连续催化氧还原反应的长期稳定性图。连续反应10小时后，其催化活性下降至84%，高于20% Pt/C的61%，表明CoNiOx@C/G-NSs-900具有良好的催化稳定性。图4d显示了长时间催化析氧反应的稳定性。连续反应10小时后，其催化活性下降了10%，低于20%Pt/C的25%。结果表明，该催化剂对OER具有连续、稳定的催化作用。
更高的金属比例和煅烧时180℃的热解步骤，使CoNiOx@C/G-NSs-900呈现三维类石墨烯纳米片层结构，带来了更高的导电性、比表面积和物质传输能力。更高的煅烧温度和更长的煅烧时间不仅细化了CoNiOx@C/G-NSs-900表面的纳米颗粒的粒径，还使纳米颗粒中的金属单质含量增加，降低了OER起始电位，提高了ORR半波电位；而且在纳米颗粒表面包裹了一层碳壳，大大增加了CoNiOx@C/G-NSs-900长时间催化的稳定性。

Claims (6)

1.一种双功能氧化电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍加入到甲醇中，搅拌得到棕色溶液I；将二甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌得到无色透明溶液II；然后将溶液II缓慢倒入处于搅拌状态下的溶液I中，得到溶液III；
（2）将步骤（1）得到的溶液III于加热烘干得到灰紫色结晶；
（3）将步骤（2）得到的灰紫色结晶于氮气中在不同温度下分步煅烧，得到碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的类石墨烯碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、二甲基咪唑的摩尔比是1：0.5：3.55。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，烘干温度为80 ℃，烘干时间为48 h。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中分步煅烧方式为：先升温至180 ℃保温1 h，再升温至520 ℃保温2 h，然后升温至540 ℃保温2 h，最后加热至700-900 ℃并保温3 h，然后降温至500 ℃，再自然冷却至常温。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述升温速度为3 ℃/min，降温速率为5℃/min。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的制备方法获得的双功能氧化电催化剂，其特征在于，所述双功能氧化电催化剂为类石墨烯三维蓬松和分层多孔纳米结构，内部为介孔结构，孔径2-8nm，且为碳壳包覆钴镍双金属氧化物纳米颗粒的纳米核壳结构。
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