CN111715269B - 铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化与无机合成领域，公开了铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法及应用。本发明烧杯和漏斗隔开合成铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳的原料，使两种材料的不同的最佳合成环境却相近的热处理条件有机地结合在一起，仅需调节合成温度，即可实现表面形貌的调控，简化了合成步骤和设备要求。所制备的催化剂能够实现3分钟内即可将浓度为1.2mg/L的苯胺污水降解至0，达到GB 4287‑2012中所述的苯胺类有机物“不得检出”的排放标准。
Description
技术领域
本发明属于光催化与无机合成领域，特别涉及铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法及应用。
背景技术
以二氧化铈(CeO2)掺杂四氧化三钴(Co3O4)为代表的铈钴氧化物催化剂因具有显著的颗粒尺寸效应、可控的氧迁移率(通过形貌调节)、合适的孔径分布等，在光降解有机废水的研究上取得大量成果，但量子效率和降解效率偏低，限制了铈钴氧化物的进一步推广应用。结晶石墨相氮化碳(crystalline graphitic carbon nitride)则是结晶度大幅提高的石墨相氮化碳材料，其结构中的异构体种类单一，其光催化活性较普通的石墨相氮化碳材料更高，是氮化碳材料推广应用最关键的材料。利用铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳，应该能够提高结晶石墨相氮化碳对有机污染物的吸附和活化，进一步提高催化剂降解有机污染物的性能。
但是，各种材料合成所需的环境不同，铈钴氧化物的合成需要超高温度(1000℃以上)和强氧化环境，而结晶石墨相氮化碳则需要惰性气氛下的熔盐中才能结晶。若将两种材料所需的原料混合，则会相互干扰，无法合成合适晶相的复合材料。目前仍采用多步合成方法，如先利用熔盐法合成结晶石墨相氮化碳，后利用水热法将铈钴氧化物负载在结晶石墨相氮化碳上或燃烧法合成铈钴氧化物后再粘合在结晶石墨相氮化碳上，需要经过多次热处理、洗涤、干燥、分离等步骤，工艺复杂，需要多种设备，成本高昂，而且多步反应造成催化剂的控制因素过多，导致无法实现有效的形貌控制。因此需开发一种该类复合催化剂材料的便捷合成方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，该方法巧妙地将铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳的合成过程有机地结合在一起，仅需一步热处理即可完成铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳的复合。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，该催化剂能够实现5分钟内即可将浓度为1.2mg/L的苯胺污水降解至0mg/L，达到GB4287-2012中所述的苯胺类有机物“不得检出”的排放标准。
本发明再一目的在于提供上述铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂在苯胺废水中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，包括以下步骤：
将具有漏斗功能的耐高温器具(如漏斗)搭载在耐高温的广口容器(如烧杯)上，将具有漏斗功能的耐高温器具的漏斗颈用熔盐压实，在具有漏斗功能的耐高温器具的漏斗内加入混合均匀的双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物，在耐高温的广口容器中加入混合均匀的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸的粉末混合物，然后对整个装置进行热处理，即得到铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂。
所述的将具有漏斗功能的耐高温器具的漏斗颈用熔盐压实可以防止漏斗内双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物掉落到烧杯中。
所述的熔盐均为LiCl/KCl熔盐，LiCl和KCl的质量比为45:55，其中LiCl使用前优选在500℃下煅烧2小时，KCl使用前优选在200℃下煅烧2小时，然后即刻称重研磨；
所述的双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物中双氰胺或三聚氰胺与熔盐的质量比为1:6～24；优选为1:10；
所述的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸的粉末混合物中，硝酸铈和硝酸钴中的硝酸根作为氧化剂，甘氨酸作为燃料，能够在180℃下点燃，瞬时温度可以达到1000℃以上。其中甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3；硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.05～0.2:1，优选为0.07:1。
所述的漏斗内的双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物以及烧杯内的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸的粉末混合物的用量满足：硝酸铈与双氰胺或三聚氰胺的质量比为2.5～5:1，优选为25:6。
所述的热处理是指在氮气或氩气等惰性气氛中，升温速率为2～10℃/min，升温至180～200℃保温15～60min；然后保持原升温速率继续升温至450～600℃，保温4小时；最后自然降温至室温。
一种由上述方法合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂。
上述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂在处理苯胺废水中的应用，尤其是在处理低浓度(0.8～1.2mg/L)苯胺废水中的应用。
所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂在处理苯胺废水中的应用，具体包括以下步骤：将催化剂按照1:5～5000的质量比加入到浓度为0.8～1.2mg/L的苯胺类有机物溶液中，在功率密度为25～30mW/cm2，波长为360～390nm的紫外灯的照射下进行降解，反应5min即可完成苯胺类有机物的完全降解，达到GB 4287-2012中苯胺类有机物“不得检出”的排放标准。
本发明的机理为：
利用耐高温的广口容器与具有漏斗功能的耐高温器具组成的简易反应容器，将铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳不同的最佳合成环境却相近的热处理条件有机地结合在一起，仅经过一次热处理即可完成铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳的制备和复合，并可通过合成温度调控表面形貌。热处理完成后，通过洗涤、过滤和干燥以后，即得铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明提供了一种简便快捷的合成方法，仅需一步热处理即可完成铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳的复合；(2)本发明用简单的常见的设备组成反应器，仅需配备简单温控的管式炉和烧杯(或耐高温的广口容器)与漏斗(或具有漏斗功能的耐高温器具)组成的反应容器，进一步降低复合催化剂的合成难度；(3)合成条件可控，不仅合成气氛可控，而且能够通过改变热处理条件，如升温速率、合成温度和保温时间等，即可实现结晶度、晶体构型和表面孔结构的控制；(4)通过本发明的方法制备得到的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂，催化剂中活性成分铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳具有较好的协同作用，在3min内能完全降解苯胺。
附图说明
图1为铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的合成装置图，其中1-漏斗，2-漏斗颈，3-漏斗腔体，4-烧杯，5-烧杯腔体。
图2为不同合成温度下(450℃、500℃、550℃、600℃)合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的X射线衍射谱(XRD)。
图3为不同合成温度下(450℃、500℃、550℃、600℃)合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。
图4为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的孔径分布图。
图5为不同合成温度下(450℃、500℃、550℃、600℃)合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂以及铈钴氧化物和结晶石墨相氮化碳的催化性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用的LiCl/KCl熔盐中，LiCl和KCl的质量比为45:55，其中LiCl使用前须在500℃下煅烧2小时，KCl使用前须在200℃下煅烧2小时，然后即刻称重研磨；其他原料不作前处理。
实施例1：一步合成法及其装置的作用原理。
图1为铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的合成装置图，其结构为一个漏斗(1)搭载一个烧杯(4)上。漏斗颈(2)内用LiCl/KCl熔盐压实后，在漏斗上腔体(3)内加入制备结晶石墨相氮化碳所需的原料，为研磨混合均匀的双氰胺和LiCl/KCl熔盐，双氰胺和LiCl/KCl熔盐的质量比为1:10，双氰胺取0.6g。烧杯腔体内(5)加入制备铈钴氧化物所需的原料，为混合均匀的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸粉末，其中甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3，硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.07:1，硝酸铈取2.5g。
然后将该合成装置在氮气或氩气等惰性气氛中，升温速率为2℃/min，升温至180℃保温30min；然后保持原升温速率继续升温至450～600℃，保温4小时；最后自然降温至室温，即得铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂。
该合成装置在工作过程(热处理)中涉及的具体相变过程为：烧杯内，升温至180℃，铈钴氧化物前驱体被点燃，生成铈钴氧化物初相，后续升温至大于400℃，铈钴氧化物晶相才生成；持续升温至约400℃，结晶石墨相氮化碳前驱体开始形成，漏斗颈处压实的LiCl/KCl熔盐溶解，漏斗中所有材料流入烧杯中；升温至450～600℃后，保温4小时，结晶石墨相氮化碳的晶相生成，并与铈钴氧化物复合，形成复合催化剂。
为便于对比结构，须合成铈钴氧化物、普通石墨相氮化碳、结晶石墨相氮化碳。
铈钴氧化物的合成方法为：将研磨均匀的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸粉末置于坩埚中进行热处理(其中甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3，硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.07:1，硝酸铈取2.5g)；以2℃/min升温至180℃保温30min，再以2℃/min升温至400℃保温60min；最后待自然冷去至室温后备用。
普通石墨相氮化碳的合成方法为：将0.6g双氰胺置于坩埚中，以2℃/min升温至550℃保温4小时；最后待自然冷去至室温后，研磨后备用。
结晶石墨相氮化碳的合成方法为：将0.6g双氰胺和6g的LiCl/KCl熔盐充分研磨后置于坩埚中，在氮气气氛中，以2℃/min升温至550℃保温4小时；待自然冷却，将所得固体用沸水洗涤过滤10次后，置于真空干燥箱中，60℃干燥后备用。
图2为不同合成温度下(450℃、500℃、550℃、600℃)合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的X射线衍射谱(XRD)，用于研究材料的晶型，图中的铈钴氧化物和普通石墨相氮化碳用于对比。由图可得：(1)10°左右的衍射峰：450℃无峰，说明该温度下无明显的结晶石墨相氮化碳晶体为生成；500℃开始出现明显的PTI(结晶石墨相氮化碳晶体的三种常见结构之一)峰(12°左右)，tri-s-triazine(结晶石墨相氮化碳晶体的三种常见结构之一)峰(8°左右)有且较小；550℃则具有明显的PTI和tri-s-triazine峰，说明铈钴氧化物表面有明显的结晶石墨相氮化碳晶体生成；600℃则无峰，说明该温度下CCN(结晶石墨相氮化碳)层较薄，无明显CCN结晶，推测600℃下CCN层更容易剥离而非结晶。(2)27°左右的衍射峰：和普通氮化碳相比，所有样品的该衍射峰均向右偏移，说明有形成CCN的趋势，且与铈钴氧化物结合紧密，其中550℃峰较为复杂，为PTI和tri-s-triazine晶体与CeO2(111)面重合结果，再次说明有三种异构体和CC-5复合紧密；(3)45～60°衍射峰：为CeO2晶体的衍射峰，但是峰宽较大，说明氮化碳层覆盖在CeO2晶体表面，可能形成核壳结构；550℃的峰比600℃的低，说明550℃覆盖在CeO2晶体表面的氮化碳层比600℃的更厚。
图3为不同合成温度下(450℃、500℃、550℃、600℃)合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的扫描电子显微镜图(SEM)。该图可得铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的形貌随合成温度的趋势：(1)温度越高，形成的结晶石墨相氮化碳结晶度越高，至550℃，结晶度达到最高；600℃时，由于PTI热稳定性较差，在洗涤中脱落，因此仅有厚度较薄的结晶石墨相氮化碳层包覆在表面；(2)温度越高，结晶石墨相氮化碳层对铈钴氧化物颗粒的包覆越明显，至600℃，由于铈钴氧化物的团聚和结晶石墨相氮化碳层的剥落，形成了核壳结构。分析图3所得的结果符合图2中对催化剂表面结构的推测。
图4为不同合成温度(450℃、500℃、550℃、600℃)的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的孔径分布，如图可知，不同的合成温度对表面孔结构的影响非常大，主要的原因是生成的不同结晶度的结晶石墨相氮化碳对铈钴氧化物表面孔具有不同程度的堵塞，进而造成表面孔经分布的巨大差异：450℃时，表面石墨相氮化碳未结成特定晶相，表面粗糙，因此，表面孔经分布较广，且孔的数量最多；500℃时，仅有缺乏刚性的PTI晶体生成，其较容易填充到较大的孔中，导致表面几乎没有大于35nm的孔，且所有的孔均为介孔(2-50nm)；550℃时，由于除了PTI晶体外，还有结晶度较高的tri-s-triazine晶体，生成了少量大于35nm的孔，孔径分布趋势与450℃类似；600℃时，由于形成了结晶石墨相氮化碳与铈钴氧化物的核壳结构，使铈钴氧化物表面的大于20nm的孔因包覆而消失，仅有少量的小于20nm的孔，大于20nm的孔亦由少量分布。综上所述，表面介孔的集中程度为500℃＞450℃≈550℃＞600℃。
综上所述，不同温度合成的催化剂，铈钴氧化物呈二氧化铈晶相，结晶度对合成温度不敏感；因钴含量低或分散均匀，未检测到钴或钴氧化物的晶相；而形成的结晶石墨相氮化碳的晶相则对合成温度敏感，即450℃未有明显的晶相，500℃开始形成PTI相，550℃形成PTI和tri-s-triazine相，600℃时结晶石墨相氮化碳层剥落并形成核壳结构。
应用实施例：不同表面形貌对光催化降解苯胺的影响。
本发明对催化剂性能测试的条件为：5mg催化剂分散在25ml浓度为1.2mg/L苯胺溶液中，6W紫外LED灯照射，反应时间为5分钟，要求苯胺的清除率达到100％，即GB 4287-2012新国家标准所述的不得检出。苯胺的检测方法和标准按GB 11889-89水质苯胺类化合物的测定N-(1-蔡基)乙二胺偶氮分光光度法进行。
5mg的不同合成温度下(450℃、500℃、550℃、600℃)合成的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂、铈钴氧化物以及结晶石墨相氮化碳分别作为催化剂的催化性能测试结果如图5所示。铈钴氧化物几乎没有降解苯胺的性能，即5分钟内苯胺浓度几乎没有下降。结晶石墨相氮化碳则具有较好的降解苯胺性能，但是需要5分钟才能完全清除苯胺，而所有的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂均能在3分钟内完全降解苯胺，前两分钟的降解速率为500℃＞450℃＞550℃＞600℃，与表面介孔的集中程度呈正相关，但是性能差别不大。结果说明，利用铈钴氧化物修饰不同温度形成的结晶石墨相氮化碳均具有较好的协同催化作用，合成温度对降解性能的影响不明显。因此发明所述的催化剂合成方法和基于温度的表面形貌调控对低浓度苯胺废水的作用效果显著，同时亦简化了制备方法，使该类催化剂具有较大的发展潜力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，其特征在于包括以下步骤：
将具有漏斗功能的耐高温器具搭载在耐高温的广口容器上，将具有漏斗功能的耐高温器具的漏斗颈用熔盐压实，在具有漏斗功能的耐高温器具的漏斗内加入混合均匀的双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物，在耐高温的广口容器中加入混合均匀的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸的粉末混合物，然后对整个装置进行热处理，即得到铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂;
所述的热处理是指在氮气或惰性气氛中，升温速率为2~10℃/min，升温至180~200℃保温15~60 min；然后保持原升温速率继续升温至450~600 ℃，保温4小时，最后自然降温至室温。
2.根据权利要求1所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，其特征在于：
所述的熔盐均为LiCl/KCl熔盐，LiCl/KCl熔盐中LiCl和KCl的质量比为45:55。
3.根据权利要求2所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，其特征在于：
所述的双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物中双氰胺或三聚氰胺与熔盐的质量比为1:6~24。
4.根据权利要求1所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，其特征在于：
所述的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸的粉末混合物中，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3，硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.05~0.2:1。
5.根据权利要求1所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，其特征在于：
所述的硝酸铈与双氰胺或三聚氰胺的质量比为2.5~5:1。
6.根据权利要求1所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂的一步合成法，其特征在于：
所述的熔盐均为LiCl/KCl熔盐，LiCl和KCl的质量比为45:55；
所述的双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物中双氰胺或三聚氰胺与熔盐的质量比为1:10；
所述的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸的粉末混合物中，甘氨酸与总硝酸根的摩尔比为0.3；硝酸钴和硝酸铈的质量比为0.07:1；
所述的漏斗内的双氰胺或三聚氰胺与熔盐的混合物以及烧杯内的硝酸铈、硝酸钴和甘氨酸的粉末混合物的用量满足：硝酸铈与双氰胺或三聚氰胺的质量比为25:6。
7.一种根据权利要求1~6任一项所述的合成法制备得到的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂。
8.根据权利要求7所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂在处理苯胺废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的铈钴氧化物修饰结晶石墨相氮化碳催化剂在处理苯胺废水中的应用，其特征在于包括以下步骤：将催化剂按照1:5~5000的质量比加入到浓度为0.8~1.2mg/L的苯胺类有机物溶液中，在功率密度为25~30 mW/cm2，波长为360~390 nm的紫外灯的照射下进行降解，反应3 min即完成苯胺类有机物的完全降解。
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