CN109908937A - 一种纳米级可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化材料领域，具体提供了一种纳米级可见光催化剂的制备方法，制备该催化剂仅仅使用尿素、二氰二胺、三聚氰胺等材料之一即可，在空气中直接一步热处理得到块状g‑C₃N₄光催化剂，然后进行球磨精制，得到了一种纳米级粒径、比表面积大、可见光催化能力强的光催化剂。本发明的显著优点在于：光催化剂成本低廉，制备工艺简单，操作条件稳定，产品粒径小，光催化能力强，且易于放大生产。

Description

一种纳米级可见光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化材料领域，具体提供了一种纳米级可见光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化技术作为一种低成本、低能耗、低污染的环境治理技术，被认为是应对能源短缺和环境污染的较优解决方案。目前，制备出高性能、宽响应范围、低成本、稳定易放大生产的光催化剂仍然是光催化领域的最主要工作。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)属于无机非金属化合物半导体材料，具有类似石墨的层状结构，其带隙能为2.7eV，对可见光有吸收能力，具有无毒、易制备、化学稳定性高等优良特点，可广泛应用于各种催化反应中，包括降解有机颜料、光解水制氢等。但上述石墨相氮化碳(g-C₃N₄)材料存在光生电子-空穴对复合率高、量子效率低、比表面积小等缺点，且大多制备工艺复杂，成本较高，因此需要提高光催化性能，达到高效、快速、光谱降解环境污染物和光解水制氢等目的。

现有技术在制备光催化剂时一般均会将其负载在载体上，如负载在功能性活性炭上获得了具有光催化功能活性炭(申请号201310457642.X记载)，但是采用这种方式制备，原料较多，工艺复杂对于制备时的原料要求较高；除此之外制备氮化碳光催化剂的方法还有高温高压法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、溶剂热合成法、高温热解法等，但是均存在过程复杂难以转化到正常生产中去的弊端。

因此获得一种更好的制备氮化碳光催化剂的方法成为本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提出了一种纳米级可见光催化剂的制备方法，制备该催化剂仅仅使用尿素、二氰二胺、三聚氰胺等材料之一即可，在空气中直接一步热处理得到块状g-C₃N₄光催化剂，然后进行球磨精制，得到了一种纳米级粒径、比表面积大、可见光催化能力强的光催化剂。本发明的显著优点在于：光催化剂成本低廉，制备工艺简单，操作条件稳定，产品粒径小，光催化能力强，且易于放大生产。

本发明所采用的具体技术方案是：

一种纳米级可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、直接热聚合法制备g-C₃N₄光催化剂：以二氰二胺或尿素或三聚氰胺为原料，将其直接置于550～650℃下热聚合2～4h，得到淡黄色块状g-C₃N₄；

上述的热聚合过程是在马弗炉或者其他的高温炉中完成的，热聚合过程中的压力为常压；

步骤2、球磨精制块状g-C₃N₄：采用湿磨法将上步制备的块状g-C₃N₄和去离子水混合，球磨5～10h；料液干燥得到产品；

进一步的，所述的湿磨法中，块状g-C₃N₄和去离子水混合比例为100g：170-300ml，球磨机转速为250r/min～380r/min；

进一步的，最终制备的纳米g-C₃N₄带隙在2.6-2.9eV之间，光吸收边在428-477nm之间，可见本发明制备的纳米g-C₃N₄对可见光响应良好；且其粒径在100nm以下，比表面积(BET)在30.000～35.000m²/g之间，现有技术中未有出现过这种规格的纳米g-C₃N₄，本发明首次填补了这一方面的空白。

除此之外，本发明由于采用的原料单一，且加工设备可以采用常规的高温炉就能完成，整个工艺的成本较之现有技术有了极大的降低，发明人经过计算单就原料成本而言，本发明采用的尿素、二氰二胺、三聚氰胺等材料市场售价最高不到三十元一公斤，而市场销售的类似g-C₃N₄催化剂，其单纯的原料成本就达到了几百块到三四千元一公斤的程度，因此本发明的成本明显低于现有技术；而且本方法制得光催化剂粒径小，可达纳米级别，极大促进光催化性能；光催化性能明显优于现有技术中的类似催化剂。

综上所述，采用发明提供的生产方法可获得一种纳米级粒径、比表面积大、可见光催化能力强的g-C₃N₄光催化剂，该光催化剂成本低廉，制备工艺简单，操作条件稳定，产品粒径小，光催化速率快，使用寿命长，在光催化速率不降低的情况下能重复使用5次以上，且易于放大生产。

附图说明

图1为实施例3制备的g-C₃N₄样品的透射电镜图，

可以看出所制备的样品为折叠的片层，表面存在堆积孔结构；实施例1、2制得产品的透射电镜图类似，均有此类结构；

图2为实施例3制备的g-C₃N₄样品的XRD图谱，

可以看出有两个明显的特征峰，在27.3°出现的强峰是氮化碳晶面指数为(002)的衍射峰，相对应g-C₃N₄堆积层层间距为d＝0.32nm，另一个在13.1°处的峰是晶面指数为(100)的衍射峰，相对应3-s-三嗪结构中氮孔间距d＝0.675nm；实施例2、3制得产品的XRD谱图均有以上两个明显的特征峰，同时结合透射电镜图可以看出实施例1-3制得产品为均为g-C₃N₄光催化剂；

图3为实施例3制备的g-C₃N₄样品的N₂吸附等温线谱图，

由图可知，g-C₃N₄属于Ⅳ型等温线，说明催化剂具有介孔结构，低压区域(0.4＜P/P₀＜0.9)的滞后环来自于催化剂的介孔结构，而高压区域(0.9＜P/P₀＜1.0)的滞后环可能是由于石墨相氮化碳独特的层状结构引起的；计算得g-C₃N₄的比表面积为(BET)为31.306m²/g。相比于大多数石墨相氮化碳催化剂较大，原因为球磨精制工序将催化剂粒度研磨得更小，使得比表面积增大；同时，比表面积的增大能促进反应物和产物的吸附、脱附以及扩散过程，有效提高催化剂的性能；

图4为实施例1、实施例2、实施例3所制备的样品在可见光下对罗丹明B溶液的光催化降解速率图，可以看出本发明所制备样品均具有较高的可见光催化性能；

图5为实施例3所制备样品在可见光下光催化罗丹明B溶液的循环使用实验，可以看到光催化剂反复使用5次后，COD的去除率仍保持在87％以上，未有明显降低，说明了本发明所制备的光催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性；

图6为实施例3所制备样品与现有光催化剂在可见光下对罗丹明B溶液的光催化降解速率比较图。

具体实施方式

实施例1

一种纳米级可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、直接热聚合法制备g-C₃N₄光催化剂：三聚氰胺置于550℃下热聚合4h，得到淡黄色块状g-C₃N₄；此步骤产率约40.2％；

步骤2、球磨精制块状g-C₃N₄：采用湿磨法将块状g-C₃N₄和去离子水按照50％比例混合，球磨5h；料液干燥得到产品，此步骤产率约92.34％，制备产品的总产率为37.12％。

对制备的g-C₃N₄纳米光催化剂材料在可见光下进行光催化降解罗丹明B溶液。

实施例2

一种纳米级可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、直接热聚合法制备g-C₃N₄光催化剂：二氰二胺置于570℃下热聚合4h，得到淡黄色块状g-C₃N₄；此步骤产率约41.1％；

步骤2、球磨精制块状g-C₃N₄：采用湿磨法将块状g-C₃N₄和去离子水按照50％比例混合，球磨5h；料液干燥得到产品，此步骤产率约93.15％，制备产品的总产率为38.28％。

对制备的g-C₃N₄纳米光催化剂材料在可见光下进行光催化降解罗丹明B溶液。

实施例3

一种纳米级可见光催化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1、直接热聚合法制备g-C₃N₄光催化剂：尿素置于590℃下热聚合3h，得到淡黄色块状g-C₃N₄；此步骤产率约41.50％；

步骤2、球磨精制块状g-C₃N₄：采用湿磨法将块状g-C₃N₄和去离子水按照50％比例混合，球磨5h；料液干燥得到产品，此步骤产率约94.88％，制备产品的总产率为39.14％；

对实施例3制备的产品测定透射电镜图、XRD谱图、N₂吸附等温线谱图结果如图1-3所示：图1为实施例3制备的g-C₃N₄样品的透射电镜图，可以看出所制备的样品为折叠的片层，表面存在堆积孔结构；图2为实施例3制备的g-C₃N₄样品的XRD图谱，可以看出有两个明显的特征峰，在27.3°出现的强峰是氮化碳晶面指数为(002)的衍射峰，相对应g-C₃N₄堆积层层间距为d＝0.32nm，另一个在13.1°处的峰是晶面指数为(100)的衍射峰，相对应3-s-三嗪结构中氮孔间距d＝0.675nm；图3为实施例3制备的g-C₃N₄样品的N₂吸附等温线谱图，可以看出g-C₃N₄属于Ⅳ型等温线，说明催化剂具有介孔结构。低压区域(0.4＜P/P₀＜0.9)的滞后环来自于催化剂的介孔结构，而高压区域(0.9＜P/P₀＜1.0)的滞后环可能是由于石墨相氮化碳独特的层状结构引起的。计算得g-C₃N₄的比表面积为(BET)为31.306m²/g。相比于大多数石墨相氮化碳催化剂较大，原因为球磨精制工序将催化剂粒度研磨得更小，使得比表面积增大。同时，比表面积的增大能促进反应物和产物的吸附、脱附以及扩散过程，有效提高催化剂的性能；实施例1和2制备的产品性能参数与实施例3类似，发明人在此不再赘述。

实验例1

可见光下光催化降解罗丹明B溶液测试：

本实验例所用罗丹明B溶液为10mg/L，所用可见光源为300W氙灯(通过滤光片滤去420nm波长以下的光)，取100mL罗丹明B溶液加入0.0100g实施例1-3制备的纳米可见光催化剂，暗室超声15min，使溶液混合均匀吸附，然后转移至双层烧杯中，开自来水循环冷却，开灯光照进行光催化反应。在光照过程中每隔一段时间抽取一定量的反应液，离心取上清夜，在分光光度计上进行光吸收测试；

罗丹明B溶液的降解速率计算公式为：ln(A_t/A₀)＝-kt，式中A₀、A_t分别代表初始时刻和光照t时间后罗丹明B溶液在552nm波长处的吸光度值，t代表时间，k代表光催化降解速率常数。

结果如图4所示，图中曲线分别是实施例1-3制备的催化剂对罗丹明B溶液的光催化降解实验结果，可以看到制得光催化剂均具有较好的光催化活性，且在不同温度制备的光催化剂性能不同。

实验例2

采用实施例3制备的光催化剂进行寿命试验，具体步骤如下：

步骤1、量取300mL 100mg/L罗丹明B溶液于500mL的双层烧杯中，按照1.5g/L的投加量准确添加催化剂后，置于磁力搅拌器上，暗处搅拌30min；

步骤2、开冷凝水循环，开始光源照射实验，每隔2h进行取样过滤，持续照射以罗丹明B完全脱色作为光照终点(约10h)，检测溶液中COD含量的变化；

步骤3、过滤光催化剂处理后的污水，得到催化剂，用蒸馏水洗涤，烘箱105℃干燥脱水后，再次用于污水的光催化处理，如此步骤反复操作5次，用于论证光催化剂g-C₃N₄在处理污水的循环和稳定性能；结果如图5所示：可以看到光催化剂反复使用5次后，COD的去除率仍保持在87％以上，未有明显降低，说明了所制备的光催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性。

比较例

利用实施例3所制备样品与现有光催化剂在可见光下对罗丹明B溶液的光催化降解速率，其中选择的现有光催化剂如下：

催化剂1

在氮气保护下将三聚氰胺置于550℃下热聚合4h，得到g-C₃N₄产品，记做光催化剂1；

参考文献g-C₃N₄/石墨烯复合材料的制备以及光催化活性的研究尹竞等。

催化剂2

在氮气保护下将三聚氰胺置于550℃煅烧4h，研磨后加入陶瓷坩埚中置于550℃再次煅烧2h，得到g-C₃N₄薄层；将0.2g的g-C₃N₄薄层分散到20ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声剥离6h，得到g-C₃N₄材料，记做光催化剂2

参考文献：静电纺丝制备g-C₃N₄/C纳米纤维及其可见光降解性能

催化剂3

取一定双氰胺放入陶瓷坩埚中，置于马弗炉中，升温至520℃，热处理2h，冷却后用研钵研磨得到产品，记做光催化剂3；

参考文献：C₃N₄-BiVO₄复合光催化剂可见光催化降解甲基橙王莉琼等；

实验方法参照实验例1中的用量和方法，其结果如图6所示：

根据罗丹明B溶液的降解速率计算公式为：-ln(A_t/A₀)＝kt，式中A₀、A_t分别代表初始时刻和光照t时间后罗丹明B溶液在552nm波长处的吸光度值，t代表时间，k代表光催化降解速率常数。在图六中，纵坐标为-ln(C/C₀)，即-ln(A_t/A₀)，直线斜率k则代表光催化降解速率常数，由图6可以看出，现有催化剂1#、2#、3#、本发明制备催化剂的催化速率分别是0.00453、-0.0017、0.00686、0.0557，由此可见，本方法制备光催化剂可见光催化效率高，明显优于其他三种现有的光催化剂。

Claims (3)

1.一种纳米级可见光催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤1、直接热聚合法制备g-C₃N₄光催化剂：以二氰二胺或尿素或三聚氰胺为原料，将其直接置于550～650℃下热聚合2～4h，得到淡黄色块状g-C₃N₄；

步骤2、球磨精制块状g-C₃N₄：采用湿磨法将上步制备的块状g-C₃N₄和去离子水混合，球磨5～10h；料液干燥得到产品。

2.根据权利要求1所述的纳米级可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的湿磨法中，块状g-C₃N₄和去离子水混合比例为100g：170-300ml，球磨机转速为250r/min～380r/min。

3.根据权利要求1所述的纳米级可见光催化剂的制备方法，其特征在于：最终制备的纳米g-C₃N₄带隙在2.6-2.9eV之间，光吸收边在428-477nm之间；且其粒径在100nm以下，比表面积在30.000～35.000m²/g之间。