CN110075903B - 一种c、n共掺杂纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种C、N共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，属于改性二氧化钛光催化剂的技术领域，包括以下步骤：A、将去离子水加入到碳酸铵中，边加入边研磨，加入完毕，继续研磨，制得碳酸铵固液混合浆料；B、将制备的碳酸铵固液混合浆料，边搅拌边加入偏钛酸，加入完毕，继续进行搅拌、包膜，制得偏钛酸包覆碳酸铵；C、将制得的偏钛酸包覆碳酸铵，在30～40℃条件下干燥4～5h；D、将干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵进行煅烧，制得C、N共掺杂二氧化钛；E、将制得的C、N共掺杂二氧化钛进行气流粉碎，制得C、N共掺杂纳米二氧化钛。本发明制备方法简单，能有效提高改性二氧化钛的比表面积，提高二氧化钛的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于改性二氧化钛光催化剂的技术领域，涉及改性二氧化钛光催化剂的制备工艺，具体涉及一种C、N共掺杂纳米二氧化钛的制备方法。本发明制备方法简单，能有效提高二氧化钛的比表面积，提高二氧化钛的光催化性能。
背景技术
随着工业的发展和人口的快速增长，生活及生产中产生的污染越来越严重，而各种污染对人的健康存在巨大的威胁，例如引发癌症等。因此亟待寻找一种高效绿色的污染处理方法。而这其中，光催化处理污染因其利用的是源源不断的、可再生的太阳能成为高效、绿色的污染处理方式。
二氧化钛具有无毒、价格低廉、化学稳定性强、无二次污染等优点，可用于光催化处理污染，但是由于二氧化钛的禁带宽度大，只能吸收紫外光，而紫外光仅占太阳光的5％，所以普通的二氧化钛对太阳光的利用率较低，因此需要提高二氧化钛的光催化活性。
要提高二氧化钛的催化活性就需通过改性等手段拓展其光响应范围，同时增大比表面积等。然而目前的改性存在掺杂光催化效果差、步骤繁琐、原料价格高昂等问题，因此寻找一种价格低廉、步骤简便的、能够高效利用可见光光催化的方法来对二氧化钛进行改性，以便快速实现产业化生产是迫在眉睫的问题。
发明内容
本发明为了解决目前掺杂改性二氧化钛中存在的掺杂效果差、可见光利用率低、步骤繁琐和价格高昂等问题，发明了一种C、N共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，本发明制备方法步骤简单，原料价格低廉，并且C、N掺杂效果俱佳，达到拓展光响应范围、增大比表面积等效果，进而提高二氧化钛的光催化活性，提高二氧化钛对有机污染物可高效利用太阳光光催化降解的能力。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种C、N共掺杂纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
A、将去离子水加入到碳酸铵中，边加入边研磨，去离子水加入量为碳酸铵质量的8～10％，流量为8～10mL/min，加入完毕，继续研磨2～3h，制得碳酸铵固液混合浆料；
B、将步骤A所制备的碳酸铵固液混合浆料，边搅拌边加入偏钛酸，偏钛酸的加入量与碳酸铵的质量比为(40～60):1，加入速度为80～100g/min，加入完毕，继续进行搅拌、包膜3～4h，制得偏钛酸包覆碳酸铵；
C、将步骤B制得的偏钛酸包覆碳酸铵，在30～40℃条件下干燥4～5h；
D、将步骤C干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵进行煅烧，制得C、N共掺杂二氧化钛；
E、将步骤D制得的C、N共掺杂二氧化钛进行气流粉碎，制得C、N共掺杂纳米二氧化钛。
步骤A中所制备的碳酸铵固液混合浆料中，碳酸铵的平均粒径≤10μm。
步骤B中所用的偏钛酸为经过水洗和漂白的硫酸法制二氧化钛的中间产物偏钛酸，平均粒径为≤5μm，以TiO2计质量百分含量≥98.5％。
步骤B中的搅拌转速为300～400r/min。
步骤D中煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为4～8h。
所制备的C、N共掺杂纳米二氧化钛的平均粒径≤80nm。
本发明的有益效果是：
本发明在制备二氧化钛时，以碳酸铵为原料，在实现C、N共掺杂TiO2俱佳的效果，拓展光响应范围的同时，能够增大二氧化钛的比表面积，提高了二氧化钛的光催化性能，达到了高效利用太阳光降解有机污染物的光催化活性。
在研磨碳酸铵的过程中会因为摩擦产生热量，所以采用了碳酸铵里慢慢加入去离子水的方式，能起到降温的作用；同时，碳酸铵和加入水的比例远远达不到其溶解度，会使碳酸铵存在一个溶解-再结晶的过程，而在这个过程中伴随研磨时，会使结晶无法长大，再次达到减小碳酸铵晶粒尺寸的目的；并且加入水使碳酸铵变成湿润的浆料，能在偏钛酸加入时，在搅拌的作用下，将干燥的偏钛酸粘附在碳酸铵周围，将碳酸铵完全包裹住，达到包膜的目的；并且在加入偏钛酸时，采用少量慢速加入，边加入边搅拌，从而保证了使偏钛酸均匀致密沉积包裹在碳酸铵周围。本发明所制备的偏钛酸完全包覆碳酸铵，可以避免在加热的过程中碳酸铵分解后直接逸出，避免了原料很大程度上的浪费，节约了成本、增加了C、N掺杂TiO2时，达到较好的C取代TiO2晶体中Ti的位置，N取代TiO2晶体中O的位置，完成C、N较好的晶格取代的效果。
采用低温干燥，可有效避免了在干燥的过程中碳酸铵发生分解；然后再将样品进行高温煅烧，能使步骤变得更加简洁，在高温煅烧的过程中，内部包裹有碳酸铵的偏钛酸能反应生成为C、N共掺杂TiO2；同时，在煅烧的过程中，碳酸铵会受热分解为氨气和二氧化碳，氨气和二氧化碳一部分会因为受热从内部逸出，使C、N共掺杂TiO2具有较多的孔隙，进而拥有较大的比表面积。
与其他制备方法相比较，本方法制备流程简洁，操作简单，C、N共掺杂效果俱佳，所需原料价格低廉，易于工业上大批量生产；并且制备不产生污染，所需原料无毒无害，制备过程不涉及强酸强碱等，不危及人身安全。
附图说明
图1是本发明实施例4样品的透射电镜TEM图。
图2是本发明实施例4样品的X射线光电子能谱XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
一、具体实施例
实施例1
A、将10g去离子水加入到100g碳酸铵中，边加入边研磨，去离子水加入流速为10mL/min，加入完毕，继续研磨2h，制得碳酸铵固液混合浆料；
B、在300r/min的搅拌下将4000g偏钛酸加入到碳酸铵固液混合浆料中，加入速度为100g/min，加入完毕，继续进行搅拌，进行包膜3h，制得偏钛酸包覆碳酸铵；
C、将步骤B制得产物在30℃干燥5h；
D、将步骤C所得干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵在500℃煅烧4h，制得C、N共掺杂二氧化钛；
E、将步骤D所得产品进行气流粉碎，制得平均粒径为79nm的C、N共掺杂纳米二氧化钛。
实施例2
A、将8g去离子水加入到100g碳酸铵中，边加入边研磨，去离子水加入流速为8mL/min，加入完毕，继续研磨2h，制得碳酸铵固液混合浆料；
B、在300r/min的搅拌下将4000g偏钛酸加入到碳酸铵固液混合浆料中，加入速度为80g/min，加入完毕，继续进行搅拌，进行包膜4h，制得偏钛酸包覆碳酸铵；
C、将步骤B制得产物在30℃干燥4h；
D、将步骤C所得干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵在600℃煅烧6h，制得C、N共掺杂二氧化钛；
E、将步骤D所得产品进行气流粉碎，制得平均粒径为75nm的C、N共掺杂纳米二氧化钛。
实施例3
A、将9g去离子水加入到100g碳酸铵中，边加入边研磨，去离子水加入流速为9mL/min，加入完毕，继续研磨2h，制得碳酸铵固液混合浆料；
B、在300r/min的搅拌下将4000g偏钛酸加入到碳酸铵固液混合浆料中，加入速度为90g/min，加入完毕，继续进行搅拌，进行包膜3h，制得偏钛酸包覆碳酸铵；
C、将步骤B制得产物在40℃干燥5h；
D、将步骤C所得干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵在600℃煅烧8h，制得C、N共掺杂二氧化钛；
E、将步骤D所得产品进行气流粉碎，制得平均粒径为77nm的C、N共掺杂纳米二氧化钛。
实施例4
A、将8g去离子水加入到100g碳酸铵中，边加入边研磨，去离子水加入流速为8mL/min，加入完毕，继续研磨2h，制得碳酸铵固液混合浆料；
B、在300r/min的搅拌下将5000g偏钛酸加入到碳酸铵固液混合浆料中，加入速度为100g/min，加入完毕，继续进行搅拌，进行包膜4h，制得偏钛酸包覆碳酸铵；
C、将步骤B制得产物在30℃干燥4h；
D、将步骤C所得干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵在600℃煅烧6h，制得C、N共掺杂二氧化钛；
E、将步骤D所得产品进行气流粉碎，制得平均粒径为70nm的C、N共掺杂纳米二氧化钛。
实施例5
A、将8g去离子水加入到100g碳酸铵中，边加入边研磨，去离子水加入流速为8mL/min，加入完毕，继续研磨2h，制得碳酸铵固液混合浆料；
B、在300r/min的搅拌下将6000g偏钛酸加入到碳酸铵固液混合浆料中，加入速度为90g/min，加入完毕，继续进行搅拌，进行包膜4h，制得偏钛酸包覆碳酸铵；
C、将步骤B制得产物在30℃干燥4h；
D、将步骤C所得干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵在600℃煅烧6h，制得C、N共掺杂二氧化钛；
E、将步骤D所得产品进行气流粉碎，制得平均粒径为72nm的C、N共掺杂纳米二氧化钛。
比较例1
本比较例使用河北麦森钛白粉有限公司利用现有技术生产的纯锐钛型二氧化钛，经超细微粉碎，粒径范围为0.2～0.4μm。粒度分布比较均匀、纯度高、白度好、光泽好，具有较强的消色力、遮盖力和水分散性等优良性能。其性能指标见表1所示。
表1纯锐钛型二氧化钛性能指标
| 项目 | 指标 |
| TiO<sub>2</sub>含量(％) | ≥98.0 |
| 消色力(雷诺兹数) | ≥1300 |
| 白度(％) | ≥96.0 |
| 吸油量(g/100g) | ≤25 |
| pH值 | 6.5～8.5 |
| 电阻率(Ω·m) | ≥20 |
| 筛余物(45μm，％) | ≤0.06 |
| 水份含量(％) | ≤0.5 |
| ISO 591分类 | A1 |
| ASTM D476分类 | Ⅰ |
比较例2
本比较例将实施例5中的A和B步骤中的碳酸铵和去离子水以及偏钛酸直接进行物理混合均匀，不形成偏钛酸包覆的碳酸铵，再按照实施例5的步骤C、D、E制得平均粒径为96nm的C、N共掺杂纳米二氧化钛。
二、实验效果
1、对甲基橙2h的降解试验
在250mL的烧杯中加入100mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液，然后加入0.2g的TiO2样品，进行磁力搅拌，在300W氙灯的模拟太阳光照射下进行光催化反应2h，反应结束后，取10mL溶液进行离心操作，取上清液测定吸光度，进一步计算甲基橙的降解率。结果如表2所示。
表2
2、对罗丹明B 2h的降解试验
在250mL的烧杯中加入100mL浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，然后加入0.2g的TiO2样品，进行磁力搅拌，在300W氙灯的模拟太阳光照射下进行光催化反应2h，反应结束后，取10mL溶液进行离心操作，取上清液测定吸光度，进一步计算罗丹明B的降解率。结果如表3所示。
表3
| 样品 | 降解率/％ |
| 比较例1 | 9.6 |
| 比较例2 | 52.3 |
| 实施例1 | 95.2 |
| 实施例2 | 96.3 |
| 实施例3 | 95.7 |
| 实施例4 | 97.3 |
| 实施例5 | 96.9 |
3、比表面积的测定
通过比表面积测定仪测定各样品的比表面积。结果如表4所示。
表4
| 样品 | 平均粒径/nm | 比表面积/m<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> |
| 比较例1 | 255 | 50.4 |
| 比较例2 | 96 | 87.7 |
| 实施例1 | 79 | 130.4 |
| 实施例2 | 75 | 131.8 |
| 实施例3 | 77 | 130.9 |
| 实施例4 | 70 | 132.5 |
| 实施例5 | 72 | 132.2 |
由以上表格2-4的数据可知，本发明方法制备的C、N共掺杂纳米二氧化钛的光催化活性远远高于比较例1和比较例2中的样品二氧化钛。首先是，在煅烧的过程中，碳酸铵分解产生的气体逸出的过程中会对产品造成孔径，使样品的比表面积增大，比表面积增大会增加样品与染料的反应接触面积，增加反应活性位点；同时，C、N共掺产生效应协同作用。C会取代晶体中Ti的位置，N会取代O的位置，C取代Ti会在导带下方引入新的施主杂质能级，N取代O会在导带上方引入新的受主杂质能级，而杂质能级的引入会降低禁带宽度，禁带宽度的降低会拓宽产品的光响应范围，进而提高可见光催化活性。而比较例2由于在实施例5的基础上，采用直接物理混合，没有形成偏钛酸包覆碳酸铵，所制得C、N共掺杂纳米二氧化钛的光催化效果以及比表面积和平均粒径均比实施例5要差，可见本发明技术在C、N共掺杂纳米TiO2中C、N具有更优的取代效果，从而使其具有较好的光催化效果。
Claims (4)
1.一种C、N共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将去离子水加入到碳酸铵中，边加入边研磨，去离子水加入量为碳酸铵质量的8~10%，流量为8~10mL/min，加入完毕，继续研磨2~3h，制得碳酸铵固液混合浆料；
B、将步骤A所制备的碳酸铵固液混合浆料，边搅拌边加入偏钛酸，偏钛酸的加入量与碳酸铵的质量比为（40~60）:1，加入速度为80~100g/min，加入完毕，继续进行搅拌、包膜3~4h，制得偏钛酸包覆碳酸铵；
C、将步骤B制得的偏钛酸包覆碳酸铵，在30~40℃条件下干燥4~5h；
D、将步骤C干燥后的偏钛酸包覆碳酸铵进行煅烧，制得C、N共掺杂二氧化钛；
E、将步骤D制得的C、N共掺杂二氧化钛进行气流粉碎，制得C、N共掺杂纳米二氧化钛；
所述步骤A中所制备的碳酸铵固液混合浆料中，碳酸铵的平均粒径≤10μm；
所述步骤B中所用的偏钛酸为经过水洗和漂白的硫酸法制二氧化钛的中间产物偏钛酸，平均粒径为≤5μm，以TiO2计质量百分含量≥98.5%。
2.根据权利要求1所述的一种C、N共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤B中的搅拌转速为300~400r/min。
3.根据权利要求1所述的一种C、N共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤D中煅烧温度为500~600℃，煅烧时间为4~8h。
4.根据权利要求1所述的一种C、N共掺杂纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的C、N共掺杂纳米二氧化钛的平均粒径≤80nm。
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