CN114950524A - 一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114950524A CN114950524A CN202210574428.1A CN202210574428A CN114950524A CN 114950524 A CN114950524 A CN 114950524A CN 202210574428 A CN202210574428 A CN 202210574428A CN 114950524 A CN114950524 A CN 114950524A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- porous carbon
- composite material
- tungsten trioxide
- trioxide composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 5
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 abstract description 18
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 8
- 230000006798 recombination Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 abstract description 4
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多孔氮化碳‑三氧化钨复合材料及其制备方法和应用。本发明的多孔氮化碳‑三氧化钨复合材料的制备方法包括以下步骤：1)将三聚氰胺和三聚氰酸分散在溶剂中进行反应，再分离出固体产物，得到前驱体；2)将前驱体置于保护气氛中进行煅烧，得到多孔氮化碳；3)将多孔氮化碳和WCl6混合，再加入乙醇后进行研磨直至粉末变成蓝色，再置于保护气氛中进行煅烧。本发明的多孔氮化碳‑三氧化钨复合材料具有比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光吸收范围广、电子‑空穴复合率低等优点，将其作为催化剂用于类光芬顿体系可以在pH值为4.3～12.3的范围内对亚甲基蓝保持较高的降解率，可以高效地处理染料工业废水。
Description
技术领域
本发明涉及染料工业废水处理技术领域，具体涉及一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
染料工业废水具有高色度和高生物毒性，处理的难度很大，对水生生态系统和人类健康造成了严重威胁。近些年来，高级氧化工艺(AOPs)被应用到了染料工业废水的处理中，其具有高效、简单的优点，而Fenton反应过程(通过Fe2+/Fe3+之间的循环激活过氧化氢产生·OH来降解有机污染物)是最为常见的高级氧化工艺之一，具有很好的应用前景。然而，由于现有的Fenton反应过程存在适用的废水pH值范围窄、H2O2分解不完全、会产生大量铁泥等缺点，限制了该技术的进一步推广应用。
非均相类光芬顿体系可以通过光、催化剂和H2O2的协同作用加快反应速度，可以扩大适用的pH值范围，且没有铁泥生成，具有更加广阔的应用前景。光芬顿反应的催化速率与催化剂的性能好坏直接相关，因此开发性能优异的催化剂显得格外重要。
氮化碳(CN)具有优异的可见光催化性能和良好的稳定性，近年来在光芬顿反应中得到了广泛应用，但通过传统方法合成的氮化碳存在比表面积小、可见光利用率低、电子-空穴复合率高等缺点，尚难以完全满足实际应用需求，应用受到很大限制。
因此，开发一种比表面积大、可见光利用率高、电子-空穴复合率低的氮化碳类复合催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将三聚氰胺和三聚氰酸分散在溶剂中进行反应，再分离出固体产物，得到前驱体；
2)将前驱体置于保护气氛中进行煅烧，得到多孔氮化碳；
3)将多孔氮化碳和WCl6混合，再加入乙醇后进行研磨直至粉末变成蓝色，再置于保护气氛中进行煅烧，即得多孔氮化碳-三氧化钨复合材料。
优选的，一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法包括以下步骤：
1)将三聚氰胺和三聚氰酸分别用溶剂分散，再混合后进行反应，离心，取固体产物进行干燥，得到前驱体；
2)将前驱体置于保护气氛中进行煅烧，再进行研磨，得到多孔氮化碳；
3)将多孔氮化碳和WCl6混合，再加入乙醇后进行研磨直至粉末变成蓝色，再置于保护气氛中进行煅烧，即得多孔氮化碳-三氧化钨复合材料。
优选的，步骤1)所述三聚氰胺、三聚氰酸的质量比为1:0.1～10。
进一步优选的，步骤1)所述三聚氰胺、三聚氰酸的质量比为1:0.9～1.1。
优选的，步骤1)所述溶剂为二甲基亚砜。
优选的，步骤1)所述反应在20℃～40℃下进行，反应时间为10min～30min。
优选的，步骤1)所述干燥在40℃～70℃下进行。
优选的，步骤2)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的，步骤2)所述煅烧的具体操作为：以5℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，再保温2h～6h。
优选的，步骤3)所述多孔氮化碳、WCl6的质量比为0.05～0.50。
进一步优选的，步骤3)所述多孔氮化碳、WCl6的质量比为0.05～0.35。
优选的，步骤3)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
优选的，步骤3)所述煅烧的具体操作为：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～450℃，再保温0.5h～2h。
一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，其由上述制备方法制成。
本发明的有益效果是：本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料(MCA-CN/WO3)具有比表面积大、活性位点多、光吸收能力强、光吸收范围广、电子-空穴复合率低等优点，将其作为催化剂用于类光芬顿体系可以在pH值为4.3～12.3的范围内对亚甲基蓝(MB)保持较高的降解率，可以高效地处理染料工业废水。
具体来说：
1)本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料中含有多孔氮化碳纳米片，与传统方法得到的块状氮化碳相比，氮化碳的比表面积大幅提高，可以为催化反应提供更多的活性位点，且片状结构有利于氮化碳和WO3紧密结合，提高了电子传输速率；
2)本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料是通过将WO3负载在多孔氮化碳纳米片上来构建Z型异质结，显著增强了氮化碳的光吸收能力，拓宽了光吸收范围，提高了电子和空穴的分离效率，最终可以实现在类光芬顿体系下对MB的高效降解。
3)本发明的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备过程简单，无需采用特殊的仪器设备，适合进行大规模工业化应用。
附图说明
图1为实施例1中的MCA-CN和MCA-CN/WO3的SEM图。
图2为实施例1中的MCA-CN/WO3的TEM图。
图3为实施例1中的MCA-CN、实施例1中的MCA-CN/WO3和对比例2中的WO3的XRD图。
图4为对比例中的ME-CN、实施例1中的MCA-CN和实施例1中的MCA-CN/WO3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。
图5为对比例中的ME-CN、实施例1中的MCA-CN和实施例1中的MCA-CN/WO3的UV-Vis谱图和PL谱图。
图6为对比例中的ME-CN、实施例1中的MCA-CN和实施例1中的MCA-CN/WO3的MB降解速率图。
图7为实施例1中的MCA-CN和实施例1～4中的MCA-CN/WO3的MB降解速率图。
图8为实施例1中的MCA-CN/WO3在不同pH条件下的MB降解速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将5g的三聚氰胺分散在200mL的二甲基亚砜中，并将5.1g三聚氰酸分散在100mL的二甲基亚砜中，再混合后在25℃下搅拌20min，离心，取固体产物用乙醇洗涤3次，再50℃下烘干，得到前驱体(白色固体)；
2)将前驱体置于管式炉中，充入氮气，再以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，再进行研磨，得到多孔氮化碳(记为MCA-CN)；
3)将250mg的多孔氮化碳和12.5mg的WCl6加入研钵，再加入几滴乙醇后进行研磨，直至粉末的颜色变为蓝色，再置于管式炉中，充入氮气，再以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，即得多孔氮化碳-三氧化钨复合材料(记为MCA-CN/WO3)。
实施例2：
一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，除了制备时将步骤3)中WCl6的添加量由12.5mg调整为37.5mg以为，其它和实施例1完全一样。
实施例3：
一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，除了制备时将步骤3)中WCl6的添加量由12.5mg调整为62.5mg以为，其它和实施例1完全一样。
实施例4：
一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，除了制备时将步骤3)中WCl6的添加量由12.5mg调整为87.5mg以为，其它和实施例1完全一样。
对比例1：
一种氮化碳材料，其制备方法包括以下步骤：
将5g的三聚氰胺置于管式炉中，充入氮气，再以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温4h，再进行研磨，即得氮化碳材料(记为ME-CN)。
对比例2：
一种WO3材料，其制备方法包括以下步骤：
将5g的WCl6置于研钵中，再加入乙醇研磨后置于管式炉中，充入氮气，再以7℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h，再进行研磨，即得WO3材料(记为WO3)。
性能测试：
1)实施例1中的MCA-CN和MCA-CN/WO3的扫描电镜(SEM)图如图1(a为MCA-CN，b为MCA-CN/WO3)所示。
由图1可知：MCA-CN呈现卷曲的多孔氮化碳纳米片的形态，结构松散，说明通过三聚氰酸对氮化碳进行形貌调控可以使氮化碳成为松散的多孔纳米片，可以为MB的降解提供更多的活性位点，且片状结构有利于氮化碳与WO3紧密结合，促进电荷传输。
2)实施例1中的MCA-CN/WO3的透射电镜(TEM)图如图2(a和b表示不同的放大倍数)所示。
由图2可知：MCA-CN表现出折叠的薄纳米片形态，图中的b显示WO3的晶格间距是0.378nm，对应于(002)晶面。
3)实施例1中的MCA-CN、实施例1中的MCA-CN/WO3和对比例2中的WO3的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
由图3可知：MCA-CN在27.5°和12.8°处显示了两个特征峰，对应于氮化碳的(002)和(100)晶面；以同样方法制备的纯WO3的图谱与标准卡片PDF#83-0949一致，说明成功制得WO3；MCA-CN/WO3在27.5°和12.8°处的特征峰与MCA-CN对应，23.5°处的衍射峰与WO3的标准卡片PDF#83-0949一致，由于WO3含量较少且结晶性较差，没有观察到其他特征衍射峰；综上可知，MCA-CN和WO3有效结合形成MCA-CN/WO3复合材料。
经测试，实施例2～4中的MCA-CN/WO3的微观形貌和组成成分均与实施例1中的MCA-CN/WO3十分接近。
4)对比例中的ME-CN、实施例1中的MCA-CN和实施例1中的MCA-CN/WO3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图4(a为N2吸附-脱附等温线，b为孔径分布曲线)所示。
由图4可知：
a)所有材料都显示出IV型等温线和H3型磁滞环，说明所有材料都存在介孔结构；
b)所有材料都具有广泛的孔径分布；
c)MCA-CN在2.75nm和27.8nm处有两个峰，说明孔径分布在2nm到30nm之间，进一步证明MCA-CN属于介孔材料；
d)用BJH方法计算ME-CN、MCA-CN和MCA-CN/WO3的BET比表面积分别为10.4m2/g、74.4m2/g和53.8m2/g，MCA-CN的比表面积是ME-CN的7.1倍，显然，三聚氰酸的加入使氮化碳产生了多孔结构，增加了氮化碳的表面积和介孔的数量，为污染物的催化降解提供了更多的活性点，此外，由于光会在孔内发生多次反射，多孔结构也有利于增强光吸收能力。
5)对比例中的ME-CN、实施例1中的MCA-CN和实施例1中的MCA-CN/WO3的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱图和光致发光(PL)谱图如图5(a为UV-Vis谱图，b为PL谱图)所示。
由图5可知：
a)相比于ME-CN，MCA-CN的吸收边缘发生了红移，可见光响应范围变宽，这主要归因于三聚氰酸的改性使得MCA-CN具有多孔的结构，可以吸收更多的光辐射；
b)与纯MCA-CN相比，MCA-CN/WO3的吸收边缘出现了红移(490nm)，光吸收能力明显增强，这说明复合材料比纯MCA-CN具有更好的可见光响应性，主要归功于MCA-CN/WO3异质结的构建；
c)ME-CN、MCA-CN和MCA-CN/WO3的电子空穴分离效率依次提高，说明形貌调控和WO3负载有效促进了电子和空穴的分离。
6)类光芬顿测试：将15mg的对比例中的ME-CN、实施例1中的MCA-CN和实施例1中的MCA-CN/WO3分别作为催化剂加入到100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝水溶液中，在暗处搅拌30min以确保达到吸附-解吸平衡，再加入0.5mL质量分数为30％的H2O2溶液，用功率为25W的LED灯照射(λ>400nm)，每5min取一次样，用孔径0.45μm的膜过滤后通过紫外分光光度计在665nm波长处测定亚甲基蓝的浓度，得到的对比例中的ME-CN、实施例1中的MCA-CN和实施例1中的MCA-CN/WO3的MB降解速率图如图6所示。
由图6可知：
a)没有加入任何催化剂时，MB几乎没有降解，加入MCA-CN/WO3后，MB的去除率在30min内达到98％，说明MCA-CN/WO3是可以活化H2O2产生活性自由基的高效催化剂；
b)ME-CN和MCA-CN对MB的降解效率分别为30％和63％，MCA-CN表现出比ME-CN更高的催化活性，说明增大比表面积可以提高催化剂的催化性能；
c)相比于MCA-CN，MCA-CN/WO3具有更好的催化性能，说明MCA-CN和WO3的异质结有效地加速了H2O2的分解，提高了催化活性。
7)实施例1中的MCA-CN和实施例1～4中的MCA-CN/WO3的MB降解速率图如图7所示。
由图7可知：随着WCl6的添加量从MCA-CN质量的5％增加到25％，MB的去除率逐渐增加，当WCl6的添加量为MCA-CN质量的35％时，降解效率没有明显提高，原因在于过多的WO3会引起颗粒间的聚集，从而减少与MCA-CN的界面接触，降低了光催化性能。因此，WCl6的添加量为MCA-CN质量的25％时得到的MCA-CN/WO3的性能最佳。
8)实施例1中的MCA-CN/WO3在不同pH条件下的MB降解速率图如图8所示。
由图8可知：在pH值为4.3至12.3的范围内，MCA-CN/WO3都保持良好的降解性能，pH值为12.3时，30min内MB的去除率达到99.5％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将三聚氰胺和三聚氰酸分散在溶剂中进行反应，再分离出固体产物，得到前驱体；
2)将前驱体置于保护气氛中进行煅烧，得到多孔氮化碳；
3)将多孔氮化碳和WCl6混合，再加入乙醇后进行研磨直至粉末变成蓝色，再置于保护气氛中进行煅烧，即得多孔氮化碳-三氧化钨复合材料。
2.根据权利要求1所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述三聚氰胺、三聚氰酸的质量比为1:0.1～10。
3.根据权利要求1或2所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述溶剂为二甲基亚砜。
4.根据权利要求1或2所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述反应在20℃～40℃下进行，反应时间为10min～30min。
5.根据权利要求1所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧的具体操作为：以5℃/min～30℃/min的升温速率升温至500℃～550℃，再保温2h～6h。
6.根据权利要求1所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述多孔氮化碳、WCl6的质量比为1:0.05～0.50。
7.根据权利要求1或6所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述煅烧的具体操作为：以5℃/min～10℃/min的升温速率升温至300℃～450℃，再保温0.5h～2h。
8.根据权利要求1或6所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛；步骤3)所述保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
9.一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。
10.权利要求9所述的多孔氮化碳-三氧化钨复合材料作为催化剂用于处理染料工业废水的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210574428.1A CN114950524B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210574428.1A CN114950524B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114950524A true CN114950524A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114950524B CN114950524B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=82955473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210574428.1A Active CN114950524B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114950524B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115837285A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-24 | 嘉兴学院 | 一种CoP/珊瑚状氮化碳异质复合材料及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109772402A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-21 | 浙江师范大学 | 类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用 |
| CN111085231A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-01 | 电子科技大学 | 纳米片组装的分级多孔花状氮化碳及其制备方法和应用 |
| CN111450870A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-28 | 中国石油大学(北京) | 氮化碳负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111573638A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-25 | 江苏理工学院 | 一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法 |
| CN111889121A (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-06 | 天津大学 | 三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料在降解cip中的应用 |
| CN112547105A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 中科院合肥技术创新工程院 | 铜（i）掺杂石墨化氮化碳纳米片催化剂及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210574428.1A patent/CN114950524B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109772402A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-21 | 浙江师范大学 | 类芬顿反应催化剂、制备方法、降解有机污水的方法及其应用 |
| CN111889121A (zh) * | 2019-05-06 | 2020-11-06 | 天津大学 | 三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料在降解cip中的应用 |
| CN111085231A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-05-01 | 电子科技大学 | 纳米片组装的分级多孔花状氮化碳及其制备方法和应用 |
| CN111450870A (zh) * | 2020-05-13 | 2020-07-28 | 中国石油大学(北京) | 氮化碳负载型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111573638A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-08-25 | 江苏理工学院 | 一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法 |
| CN112547105A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-26 | 中科院合肥技术创新工程院 | 铜（i）掺杂石墨化氮化碳纳米片催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIAQI MENG等: "Acid-induced molecule self-assembly synthesis of Z-scheme WO3/g-C3N4 heterojunctions for robust photocatalysis against phenolic pollutants", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115837285A (zh) * | 2022-11-25 | 2023-03-24 | 嘉兴学院 | 一种CoP/珊瑚状氮化碳异质复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115837285B (zh) * | 2022-11-25 | 2024-04-19 | 嘉兴学院 | 一种CoP/珊瑚状氮化碳异质复合材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114950524B (zh) | 2023-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108993550B (zh) | 一种表面氧空位改性的溴氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN111453804B (zh) | 一种铁掺杂类石墨相氮化碳/石墨烯多功能纳米复合材料的制备方法 | |
| CN112156803B (zh) | 光催化复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109395763B (zh) | 一种硫掺杂g-C3N4/C-dot多孔复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111375370A (zh) | 一种Fe-g-C3N4多功能纳米复合材料制备方法 | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112588283A (zh) | 一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用 | |
| CN107176671A (zh) | 一种wo3降解苯酚废水的方法 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101749673B1 (ko) | 중형기공 아나타제 구형 티타늄 다이옥사이드 광촉매의 제조방법 | |
| CN110694627A (zh) | 一种三氧化二铁纳米环光催化剂及其制备方法 | |
| CN112958061A (zh) | 一种氧空位促进直接Z机制介孔Cu2O/TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN114950524B (zh) | 一种多孔氮化碳-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113181943B (zh) | 一种MnO2复合g-C3N4材料及其制备方法和应用 | |
| CN107899594B (zh) | 一种碳点修饰羟基磷酸铜光催化材料及其制备方法 | |
| CN111939957A (zh) | 一种光催化固氮材料多孔氮化碳纳米纤维/石墨烯的制备方法 | |
| CN110075903B (zh) | 一种c、n共掺杂纳米二氧化钛的制备方法 | |
| CN110394175B (zh) | 一种模板法制备铜掺杂介孔二氧化钛的方法及应用 | |
| CN109772423B (zh) | 一种磷、铋共掺杂的多孔石墨相氮化碳光催化剂及其用途 | |
| CN108940348B (zh) | 铬酸银/硫掺氮化碳z型光催化剂及其制备方法 | |
| CN111266114A (zh) | 一种金属铁/氧化锌/碳三元纳米复合可见光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115069280B (zh) | 一种钨酸铋/碳化钛量子点复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110743604B (zh) | 一种有机污水高效光降解催化剂的制备方法 | |
| CN108654673B (zh) | 一种新型光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN115193477B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |