CN111573638A - 一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，具体步骤包括不同三嗪衍生物溶液的配制、超分子自组装体的制备和石墨相氮化碳的制备这三步。以超分子自组装体为前驱体制备出的石墨相氮化碳具有较大的比表面积和均匀的结构形貌，使得吸附在氮化碳表面的亚甲基蓝总量增加，有利于提高亚甲基蓝染料的降解效率；且以本发明公开方法制备的石墨相氮化碳在处理含亚甲基蓝染料的废水时，不仅降解效率高，且稳定性好，可重复多次使用，有利于降低处理成本，为大规模实际应用提供可能。
Description
技术领域
本发明涉及染料废水处理技术领域，具体涉及一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法。
背景技术
随着我国工业化程度不断提高，精细化工、制药以及印染等工业发展迅速，伴随着大量的有机化污染性废水的产生，而其中染料废水占有一定比例。染料废水因为含有一定量的有毒物质且大多数染料及其代谢中间产物具有突变性、致癌性和其他毒性，严重影响了生态环境和人类健康。且染料废水具有成分复杂、色度高、可生化性差和难降解的特点，因而处理染料废水具有较大的难度。
亚甲基蓝是染料废水中典型的偶氮有机污染物之一，可以溶解于水、乙醇、氯仿，其水溶液呈天蓝色，具有毒性，且常温下较为稳定。在水溶液中会形成一价有机“阳离子型”的季胺盐离子基团，且色度很高，对环境会产生较为严重的污染。亚甲基蓝不仅仅可以作为一种碱性染料试剂，还可以作为化学指示剂、生物染色剂和药物中间体使用，含有亚甲基蓝的废水若未经过处理必然会严重污染自然水体的环境。
目前用于处理含有亚甲基蓝废水的主要方法有吸附法、生物法和化学氧化法，这些方法对亚甲基蓝去除效果不彻底，对工艺设备要求高，还有可能造成二次污染。因此亟需开发一种更为经济高效的染料污染修复技术来应对日益严重的废水污染问题。光催化作为一种新兴技术已表现出优异的性能，在降解罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙等有机污染物方面效果显著。而石墨相氮化碳作为一种新型无机半导体材料较其他半导体材料具有物理化学性质稳定、能带结构适宜、光谱响应性能可调等优点，在降解有机污染物领域被广泛研究。
石墨相氮化碳的常规合成方法是以富氮小分子（如氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素等）为原料，直接进行高温热聚合反应得到。该方法得到的石墨相氮化碳的形貌控制难，具有比表面积小、亲水性差、光吸收范围窄的特点，用于降解有机污染物的效果还有待进一步提高。
超分子自足组装法是利用分子之间的非共价键作用力（如氢键、范德华力、静电吸附力等）自发组装形成形貌结构可控的超分子自组装体的方法。利用富氮小分子自组装成的超分子自组装体制备石墨相氮化碳，可通过调控自组装和热聚合反应条件，对其进行分子组成、结构形貌的调节，有望改善石墨相氮化碳降解有机污染物的应用效果。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，制备过程简单。制备得到的石墨相氮化碳可以高效降解废水中的亚甲基蓝，重复使用三次后效果依旧明显。
本发明通过以下技术方案实现：一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制不同三嗪衍生物溶液：取等物质的量的三聚氰胺和另一种三嗪衍生物分别置于不同的容器中，分别加入等体积的溶剂，调节温度至25-80 ℃，磁力搅拌30 min，得到不同的三嗪衍生物澄清透明溶液；
（2）制备超分子自组装体：恒温25-80℃下，将步骤1制备的两种溶液混合，磁力搅拌1-12 h，形成超分子自组装体，将超分子自组装体悬浊液室温静置1-3 h后，离心除去大部分溶剂，得到的超分子自组装体沉淀物置于80 ℃条件下干燥12-24 h；
（3）石墨相氮化碳的制备：称取超分子自组装体放入坩埚中，然后将坩锅放入马弗炉中进行高温煅烧，降到室温后，取出煅烧后的产物研磨15-60 min，得到粉末状石墨相氮化碳。
进一步地，步骤（1）中，所述的另一种三嗪衍生物的选择范围包括三聚氰酸、三聚硫氰酸和三聚氰氯。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂的选择范围包括二次水、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇。
进一步地，步骤（1）中，25-80℃的溶解温度范围是根据三嗪衍生物在不同溶剂中的溶解度进行选择的。
进一步地，步骤（2）中，1-12h的磁力搅拌时间范围是根据三聚氰胺与其他不同三嗪衍生物之间的超分子自组装反应速率进行选择的。
进一步地，步骤（3）中，在马弗炉中进行高温煅烧是在常压的空气气氛下进行，煅烧条件是以10℃/min的速率升温到550-600 ℃，并恒温保持2-4 h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过超分子自组装法制备形貌和结构可控的超分子自组装体，以超分子自组装体为前驱体制备出的石墨相氮化碳具有较大的比表面积和均匀的结构形貌，降解亚甲基蓝染料废水时可提供更大的接触面和更多的活性位点，使得吸附在氮化碳表面的亚甲基蓝总量增加，有利于提高亚甲基蓝染料的降解效率；
（2）本发明利用超分子自组装法制备石墨相氮化碳，通过调节超分子自组装体的有序分子结构，控制石墨相氮化碳的分子组成，增加石墨烯氮化碳的光吸收范围，提高其对太阳光的利用率，扩大其在降解有机污染物中的应用范围；
（3）在光催化降解过程中，石墨相氮化碳吸收光能被激发，其表面的光电子氧化水产生大量的过氧化氢和活泼氧自由基，强氧化性的过氧化氢和自由基快速氧化亚甲基蓝生成有机小分子，从而完成对亚甲基蓝染料的光催化降解过程；
（4）本发明公开方法制备的石墨相氮化碳应用于处理亚甲基蓝废水时不仅降解效率有保障，且重复性好、稳定性高，多次重复使用仍能保证很高的降解效率，因而可降低处理成本，为大规模实际应用提供可能。
附图说明
图1为实例1制备的石墨相氮化碳在不同放大倍数下的SEM图；
图2为实施例1-4所得的石墨相氮化碳处理亚甲基蓝废水的降解效率统计图。
具体实施方式
下面将对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备及应用
（1）准确称取0.63 g三聚氰胺和0.64 g三聚氰酸分别置于500 mL洁净烧杯中，各加入200 mL的二次水，磁力搅拌30 min，温度设定为60℃，得到澄清的三聚氰胺和三聚氰酸溶液；
（2）恒温60℃，将三聚氰酸溶液快速与三聚氰胺溶液混合，继续磁力搅拌2 h，形成超分子自组装体白色沉淀，静置后离心除去二次水，得到白色沉淀后置于80 ℃下干燥12 h；
（3）称取1 g上述白色固体放入坩埚中，置于马弗炉内进行高温煅烧，程序设置为以10℃/min升到550℃，恒温保持4 h，冷却至室温后将煅烧的产物放入研钵中研磨30 min得到石墨相氮化碳；
（4）量取200 mL含有10 mg/L亚甲基蓝染料的废水置于光降解石英反应器中，加入200mg石墨相氮化碳，避光搅拌30 min，使石墨相氮化碳与亚甲基蓝染料充分作用；取2 mL反应溶液经0.22 μm的针式过滤器进行过滤，滤液放入棕色离心管标号保存，开启循环冷却水后继续搅拌，使反应溶液的温度保持在15-25℃，打开300 W氙灯对反应液进行光照，每1 min取2 mL反应液经过滤后放入离心管标号保存，反应溶液为无色后再取两次反应溶液待测；
（5）配制1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L不同浓度亚甲基蓝标准溶液，紫外可见吸光光度计在665 nm处测量亚甲基蓝标准溶液的吸光度，绘制吸光度与浓度之间的关系曲线即工作曲线，对工作曲线进行线性拟合得到拟合方程；
（6）测量步骤（4）所得的不同降解时间反应溶液的吸光度，通过拟合方程计算得到降解不同时间反应溶液中亚甲基蓝染料的浓度（Ct）。根据公式：η0=（1-Ct/C0）×100%计算所得光催化材料在第一次使用情况下的降解效率，C0表示亚甲基蓝染料的初始浓度值。
实施例2
（1）将实施例1中经降解处理后的反应溶液进行收集，离心除去液体，石墨相氮化碳固体经二次水和乙醇洗涤分离后，置于80℃下干燥12 h，冷却至室温后将回收的石墨相氮化碳放入研钵中研磨30 min得到粉末状石墨相氮化碳；
（2）量取150 mL含有10 mg/L亚甲基蓝染料的废水置于光降解石英反应器中，加入150mg回收得到的石墨相氮化碳，避光搅拌30 min，使石墨相氮化碳与亚甲基蓝染料充分作用；取2 mL反应溶液经0.22 μm的针式过滤器进行过滤，滤液放入棕色离心管标号保存。开启循环冷却水后继续搅拌，使反应溶液的温度保持15-25 ℃，打开300 W氙灯对反应液进行光照，每1 min取2 mL反应液经过滤后放入离心管标号保存，反应溶液为无色后再取两次待测；
（3）测量不同降解时间反应溶液的吸光度，通过实施例1中得到的工作曲线拟合方程计算得到降解不同时间反应溶液中亚甲基蓝染料的浓度（Ct）。根据公式：η1=（1-Ct/C0）×100%计算光催化材料在第二次使用情况下的降解效率，C0表示亚甲基蓝染料的初始浓度值；
（4）根据公式：催化活性=η1/η0×100%计算石墨相氮化碳重复使用1次的催化活性。
实施例3
（1）将实施例2中经降解处理后的反应溶液进行收集，离心除去液体，石墨相氮化碳固体经二次水和乙醇洗涤分离后，置于80℃下干燥12 h，冷却至室温后将回收的石墨相氮化碳放入研钵中研磨30 min得到粉末状石墨相氮化碳；
（2）量取100 mL含有10 mg/L亚甲基蓝染料的废水置于光降解石英反应器中，加入100mg回收得到的石墨相氮化碳，避光搅拌30 min，使石墨相氮化碳与亚甲基蓝染料充分作用；取2 mL反应溶液经0.22 μm的针式过滤器进行过滤，滤液放入棕色离心管标号保存，开启循环冷却水后继续搅拌，使反应溶液的温度保持15-25 ℃，打开300 W氙灯对反应液进行光照，每1 min取2 mL反应液经过滤后放入离心管标号保存，反应溶液为无色后再取两次待测；
（3）测量不同降解时间反应溶液的吸光度，通过实施例1中得到的工作曲线拟合方程计算得到降解不同时间反应溶液中亚甲基蓝染料的浓度（Ct）。根据公式：η2 =（1-Ct/C0）×100%计算光催化材料在第三次使用情况下的降解效率，C0表示亚甲基蓝染料的初始浓度值。
（4）根据公式：催化活性=η2/η0×100%计算石墨相氮化碳重复使用3次的催化活性。
实施例4
（1）将实施例3中经降解处理后的反应溶液进行收集，离心除去液体，石墨相氮化碳固体经二次水和乙醇洗涤分离后，置于80℃下干燥12 h，冷却至室温后将回收的石墨相氮化碳放入研钵中研磨30 min得到粉末状石墨相氮化碳；
（2）量取50 mL含有10 mg/L亚甲基蓝染料的废水置于光降解石英反应器中，加入50 mg回收得到的石墨相氮化碳，避光搅拌30 min，使石墨相氮化碳与亚甲基蓝染料充分作用；取2 mL反应溶液经0.22 μm的针式过滤器进行过滤，滤液放入棕色离心管标号保存。开启循环冷却水后继续搅拌，使反应溶液的温度保持15-25 ℃，打开300 W氙灯对反应液进行光照，每1 min取2 mL反应液经过滤后放入离心管标号保存，反应溶液为无色后再取两次待测；
（3）测量不同降解时间反应溶液的吸光度，通过实施例1中得到的工作曲线拟合方程计算得到降解不同时间反应溶液中亚甲基蓝染料的浓度（Ct）。根据公式：η3 =（1-Ct/C0）×100%计算光催化材料在第四次使用情况下的降解效率，C0表示亚甲基蓝染料的初始浓度值。
（4）根据公式：催化活性=η3/η0×100%计算石墨相氮化碳重复使用4次的催化活性。
图1为实例1制备的石墨相氮化碳在不同放大倍数下的SEM图，可以看出，石墨相氮化碳的整体形貌呈现均匀的多孔微米棒结构，微米棒长5-20微米，宽5-10微米，纳米孔有序分布在微米棒的顶端和侧面，使得石墨相氮化碳具有较大的比表面积，有利于亚甲基蓝染料的吸附，提高光催化降解效率。
图2为实施例1-4得到的不同时间下降解反应溶液中亚甲基蓝染料的效率统计图，从图中可以看出，在初次使用所得石墨相氮化碳降解溶液中的亚甲基蓝时，随着时间的增加，降解效率逐步提升，降解五分钟时，降解效率达到了98.3%，四次使用后，四次重复使用后，降解效率仍可维持在80%以上，说明以该方法制备的石墨相氮化碳具有重复性好和稳定性佳的优势，具备大规模实际应用的应用前景，可降低处理成本。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制不同三嗪衍生物溶液：取等物质的量的三聚氰胺和另一种三嗪衍生物分别置于不同的容器中，分别加入等体积的溶剂，调节温度至25-80 ℃，磁力搅拌30 min，得到不同的三嗪衍生物澄清透明溶液；
（2）制备超分子自组装体：恒温25-80℃下，将步骤1制备的两种溶液混合，磁力搅拌1-12 h，形成超分子自组装体，将超分子自组装体悬浊液室温静置1-3 h后，离心除去大部分溶剂，得到的超分子自组装体沉淀物置于80 ℃条件下干燥12-24 h；
（3）石墨相氮化碳的制备：称取超分子自组装体放入坩埚中，然后将坩锅放入马弗炉中进行高温煅烧，降到室温后，取出煅烧后的产物研磨15-60 min，得到粉末状石墨相氮化碳。
2.如权利要求1所述的一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的另一种三嗪衍生物的选择范围包括三聚氰酸、三聚硫氰酸和三聚氰氯。
3.如权利要求1所述的一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂的选择范围包括二次水、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和乙二醇。
4.如权利要求1所述的一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，25-80℃的溶解温度范围是根据三嗪衍生物在不同溶剂中的溶解度进行选择的。
5.如权利要求1所述的一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，1-12 h的磁力搅拌时间范围是根据三聚氰胺与其他不同三嗪衍生物之间的超分子自组装反应速率进行选择的。
6. 如权利要求1所述的一种高效降解废水中亚甲基蓝染料的光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在马弗炉中进行高温煅烧是在常压的空气气氛下进行，煅烧条件是以10℃/min的速率升温到550-600 ℃，并恒温保持2-4 h。
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