CN116078428B - 一种八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用。所述八氟萘共晶超分子材料为受体分子八氟萘和给体分子芳烃研磨组装形成的共晶。所述八氟萘共晶超分子材料给受体之间的芳烃‑全氟芳烃相互作用使得材料的还原能力大幅度提升，加速污染物降解。为有机超分子光催化材料的设计提供了一种新的思路，本发明提供的超分子光催化材料表现出稳定且性能优异的环境污染物降解性能，在环境修复方面有极大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及超分子材料技术领域，特别是涉及一种八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用。
背景技术
传统化石能源的不可再生性及其严重的排放性污染不利于人类的可持续发展。太阳能作为一种可再生清洁能源，是解决人类能源与环境可持续发展的最佳选择。而光-化学能转化是储存和利用光能的最优解决方案，其中核心即为半导体光催化技术。半导体光催化剂能吸收光子形成激发态，并通过能量转移过程或电荷转移过程进行光能转化和储存，其中光催化过程中最常见的电荷转移过程会在半导体光催化剂吸收光子后在其价带和导带产生光生空穴和光生电子，迁移至表面的光生空穴和电子可以参与一系列氧化还原反应过程，从而实现光-化学能的转化过程。
传统无机光催化材料的光生载流子的复合率很高，光量子效率偏低；同时较宽的带隙限制了其光谱响应，对大部分可见光无法有效利用，太阳光利用效率低下。以上两点使半导体光催化材料的总能量转化效率远低于工业化要求，无法实际应用。
相比于无机半导体材料，有机半导体材料在分子结构可控性、合成可控性以及资源可利用性上有着天然的优势。不过相对于无机半导体光催化材料，有机半导体光催化材料的研究才刚刚起步，多数有机半导体光催化材料的研究集中在有机共聚化合物领域，有机超分子的光催化研究鲜有报道。相比于过程难以控制的共聚过程，超分子自组装过程所需的条件更加温和，反应程度更为可控。超分子作用力的引入使同时单元小分子的可修饰性也使有机超分子材料具有很高的结构可控性。此外，绝大多数有机超分子材料均通过分子刚性平面之间的π-π相互作用构成，巨大的π电子共轭体系使有机超分子材料普遍具有优异的光电物理化学性质。因此有机超分子材料在光催化研究领域中有着巨大的潜在价值。因此设计发展具有高催化活性、可见光谱响应的有机超分子光催化材料，并揭示其材料结构特性与光催化性能之间的构-效关系具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，所述八氟萘共晶超分子材料为受体分子八氟萘和给体分子芳烃研磨组装形成的共晶。
在上述技术方案中，所述受体分子八氟萘的结构式为：
在上述技术方案中，所述给体分子芳烃的结构式为：
或者，所述给体分子芳烃的结构式为：
或者，所述给体分子芳烃的结构式为：
R＝C,N,O,S中的一种。
或者，所述给体分子芳烃的结构式为：
n＝2或3或4或5。
或者，所述给体分子芳烃的结构式为：
中的一种。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，受体分子八氟萘和给体分子芳烃的比为(1-2)：(1-2)。
在上述技术方案中，上述八氟萘共晶超分子材料的制备方法，将芳受体分子八氟萘、给体分子芳烃和研磨溶剂混合；室温条件下研磨1-120min，得到所述八氟萘共晶超分子材料。
在上述技术方案中，所述研磨溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或任意比例的混合。
在上述技术方案中，所述受体分子八氟萘和给体分子芳烃总量与研磨溶剂之间的比例为(3-6)：1；其中，所述受体分子八氟萘和给体分子芳烃总量单位为mmol；所述研磨溶剂的单位为mL。
在上述技术方案中，八氟萘共晶超分子材料的催化浓度为0.1-10mg/mL。
在上述技术方案中，所述光催化降解所用光源为氙灯、汞灯或LED灯。
在上述技术方案中，所述光催化降解所用光源的波长为300-780nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的八氟萘共晶超分子材料，给受体之间的芳烃-全氟芳烃相互作用使得材料的还原能力大幅度提升，加速污染物降解。
2.本发明提供的八氟萘共晶超分子材料的制备方法，具有简单高效、环境友好、原料价格廉价、合成成本低的优点；普适性高，重复性好。
3.本发明提供的八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，为有机超分子光催化材料的设计提供了一种新的思路，本发明提供的超分子光催化材料表现出稳定且性能优异的环境污染物降解性能，在环境修复方面有极大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到共晶超分子光催化材料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所得共晶超分子光催化材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比；
图3为实施例1得到共晶超分子光催化材料的紫外-可见吸收图谱；
图4为实施例2得到共晶超分子光催化材料的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例2得到共晶超分子光催化材料的晶体结构；
图6为实施例2所得共晶超分子光催化材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比；
图7为实施例2得到共晶超分子光催化材料的紫外-可见吸收图谱；
图8为实施例3所得环境污染物的降解曲线；
图9为实施例3所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线；
图10为实施例5所得环境污染物的降解曲线；
图11为实施例5所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线；
图12为实施例4所得环境污染物的降解曲线；
图13为实施例4所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线；
图14为实施例6所得环境污染物的降解曲线；
图15为实施例6所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种八氟萘共晶超分子材料的制备方法，将芳受体分子八氟萘0.3mmol、给体分子苝0.3mmol和200μL四氢呋喃在玛瑙研钵内混合；室温条件下正常手动研磨3min，观察到不同于两种单体颜色的新物质生成，得到所述八氟萘共晶超分子材料，即八氟萘-苝共晶。
给体分子苝的结构式为：
图1所示为所得八氟萘共晶超分子材料的扫描电子显微镜照片。通过型号为SU8010的高分辨场发射扫描电子显微镜测定。从图中可以看到八氟萘和苝共组装形成的超分子光催化材料由大量纳米级别的共晶颗粒聚集而成的不规则团簇，团簇尺寸约2～3μm。
图2为所得八氟萘共晶超分子材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比。所得超分子光催化材料与已知单晶结构通过mercury软件进行粉末XRD图谱模拟。相同的峰位证明经过液体辅助研磨后所批量得到的粉末为共晶。强烈的衍射峰强度证明产物具有非常高的结晶性。
图3所示为所得八氟萘共晶超分子材料的紫外-可见吸收图谱。通过型号为Shimadzu UV-3600Plus的紫外-可见分光光度计测定。从图中可以看出由于苝给体与八氟萘受体之间的芳烃-全氟芳烃相互作用，使得该超分子光催化材料的吸收峰出现明显蓝移。
实施例2
一种八氟萘共晶超分子材料的制备方法，将芳受体分子八氟萘0.3mmol、给体分子9，10-二甲基蒽0.3mmol和200μL二氯甲烷在玛瑙研钵内混合；室温条件下研磨2min，观察到不同于两种单体颜色的新物质生成，得到所述八氟萘共晶超分子材料，即八氟萘-二甲基蒽共晶。
给体分子9，10-二甲基蒽的结构式为：
图4为所得八氟萘共晶超分子材料的扫描电子显微镜照片。通过型号为SU8010的高分辨场发射扫描电子显微镜测定。从图中可以看到八氟萘和9，10-二甲基蒽共组装形成的超分子光催化材料由为1～3μm分散的棒状组成。
图5为所得八氟萘共晶超分子材料的晶体结构。其晶体结构分析采用BrukerSMART APEX-II仪器(射线发射靶Cu-Kα,λ＝0.154nm,293K)进行数据采集，并通过Olex2软件进行单晶结构解析。
图6为所得八氟萘共晶超分子材料的粉末XRD衍射图谱与模拟XRD衍射图谱对比。所得超分子光催化材料解析获得单晶结构通过mercury软件进行粉末XRD图谱模拟。相同的峰位证明经过液体辅助研磨后所批量得到的粉末为共晶。强烈的衍射峰强度证明产物具有非常高的结晶性。
图7为实施例2得到共晶超分子光催化材料的紫外-可见吸收图谱。通过型号为Shimadzu UV-3600Plus的紫外-可见分光光度计测定。从图中可以看出由于9，10-二甲基蒽给体与八氟萘受体之间的芳烃-全氟芳烃相互作用，使得该超分子光催化材料的吸收峰出现明显蓝移。
实施例3
本实施例是基于实施例1制备的八氟萘-苝共晶介绍其催化降解罗丹明B和四环素的应用。
首先将50mg八氟萘-苝共晶超分子光催化材料超声分散到40mL去离子水中。然后加入10mL浓度为100mg/L的罗丹明B染料，得50mL混合溶液；混合溶液中，罗丹明B的浓度为20mg/L。
锡纸包裹烧杯，达到避光效果后搅拌30分钟以保证达到吸附-解吸平衡。达到吸附平衡后取样约2mL，经滤头过滤后去除少量的超分子光催化固体，在紫外-可见分光光度计上测定初始浓度C0。
用300W氙灯灯作为激发光源，进行模拟可见光催化实验。其中，八氟萘-苝共晶超分子光催化材料所使用的氙灯波长范围为400-780nm。
光照的第15、30、45、60分钟分别取样约2mL，离心并保存上清液。在紫外-可见分光光度计上进行浓度测定。降解程度以Ct/C0表示，C0为黑暗吸附平衡后的污染物浓度，Ct为间隔特定时间后取样的浓度。
图8为所得环境污染物的降解曲线。从图8可以得出，光辐照60分钟后，八氟萘-苝共晶超分子材料能够降解95％的罗丹明B染料。相同实验条件下，苝单体仅能降解33％的罗丹明B，而八氟萘几乎没有降解性能。
图9为所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线。所拟合的八氟萘和苝共晶超分子材料降解罗丹明B的准一级动力学常数为0.044min-1。八氟萘降解罗丹明B的准一级动力学常数约为0min-1。苝分子降解罗丹明B的准一级动力学常数为0.0067min-1。
首先将50mg八氟萘-苝共晶超分子光催化材料超声分散到40mL去离子水中。然后加入10mL浓度为100mg/L的盐酸四环素，得50mL混合溶液。混合溶液中，四环素浓度为20mg/L。
锡纸包裹烧杯，达到避光效果后搅拌30分钟以保证达到吸附-解吸平衡。
达到吸附平衡后取样约2mL，经滤头过滤后去除少量的超分子光催化固体，在紫外-可见分光光度计上测定初始浓度C0。
用300W氙灯灯作为激发光源，进行模拟可见光催化实验。所使用的氙灯波长范围为400-780nm。
光照的第30、60、90、120分钟分别取样约2mL，离心并保存上清液。在紫外-可见分光光度计上进行浓度测定。降解程度以Ct/C0表示，C0为黑暗吸附平衡后的污染物浓度，Ct为间隔特定时间后取样的浓度。
图10为所得环境污染物的降解曲线。光辐照120分钟后，八氟萘和苝共晶超分子材料能够降解87％的四环素。相同实验条件下，苝单体仅能降解20％的四环素，而八氟萘几乎没有降解性能。
图11为所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线。所拟合的八氟萘和苝共晶超分子材料降解四环素的准一级动力学常数为0.0169min-1。八氟萘降解四环素的准一级动力学常数约为0min-1。苝分子降解四环素的准一级动力学常数为0.0019min-1。
实施例4
本实施例是基于实施例2制备的八氟萘-二甲基蒽共晶介绍其催化降解罗丹明B和四环素的应用。
首先将50mg八氟萘-二甲基蒽共晶超分子光催化材料超声分散到40mL去离子水中。然后加入10mL浓度为100mg/L的罗丹明B染料，配成浓度为20mg/L的罗丹明B水溶液。
锡纸包裹烧杯，达到避光效果后搅拌30分钟以保证达到吸附-解吸平衡。
达到吸附平衡后取样约2mL，经滤头过滤后去除少量的超分子光催化固体，在紫外-可见分光光度计上测定初始浓度C0。
用300W氙灯灯作为激发光源，进行模拟可见光催化实验。八氟萘-二甲基蒽共晶超分子光催化材料所使用的氙灯波长范围为300-780nm。
光照的第5、10、15、20、25分钟分别取样约2mL，离心并保存上清液，在紫外-可见分光光度计上进行浓度测定。降解程度以Ct/C0表示，C0为黑暗吸附平衡后的污染物浓度，Ct为间隔特定时间后取样的浓度。
图12为所得环境污染物的降解曲线。光辐照25分钟后，八氟萘和9，10-二甲基蒽共晶超分子材料能够降解94％的罗丹明B染料。相同实验条件下，9，10-二甲基蒽单体能降解81％的罗丹明B，八氟萘能降解43％的罗丹明B。
图13为所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线。所拟合的八氟萘和9，10-二甲基蒽共晶超分子材料降解罗丹明B的准一级动力学常数为0.12min-1。八氟萘降解罗丹明B的准一级动力学常数约为0.023min-1。9，10-二甲基蒽分子降解罗丹明B的准一级动力学常数为0.068min-1。
首先将50mg八氟萘-二甲基蒽共晶超分子光催化材料超声分散到40mL去离子水中。然后加入10mL浓度为100mg/L的盐酸四环素，配成浓度为20mg/L的四环素水溶液。
锡纸包裹烧杯，达到避光效果后搅拌30分钟以保证达到吸附-解吸平衡。
达到吸附平衡后取样约2mL，经滤头过滤后去除少量的超分子光催化固体，在紫外-可见分光光度计上测定初始浓度C0。
用300W氙灯灯作为激发光源，进行模拟可见光催化实验。八氟萘-二甲基蒽共晶超分子光催化材料所使用的氙灯波长范围为300-780nm。
光照的第10、20、30、40分钟分别取样约2mL，离心并保存上清液，在紫外-可见分光光度计上进行浓度测定。降解程度以Ct/C0表示，C0为黑暗吸附平衡后的污染物浓度，Ct为间隔特定时间后取样的浓度。
图14为所得环境污染物的降解曲线。光辐照40分钟后，八氟萘-二甲基蒽共晶超分子材料能够降解88％的四环素。相同实验条件下，9，10-二甲基蒽单体能降解58％的四环素，八氟萘能降解41％的四环素。
图15为所得环境污染物降解的速率常数拟合曲线。所拟合的八氟萘-二甲基蒽共晶超分子材料降解四环素的准一级动力学常数为0.0217min-1。八氟萘降解四环素的准一级动力学常数约为0.0132min-1。9，10-二甲基蒽分子降解四环素的准一级动力学常数为0.0217min-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，其特征在于，所述八氟萘共晶超分子材料为受体分子八氟萘和给体分子芳烃研磨组装形成的共晶；
所述受体分子八氟萘的结构式为：
所述给体分子芳烃的结构式为：
或者，所述给体分子芳烃的结构式为：
2.如权利要求1所述的八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，其特征在于，按物质的量份数计，受体分子八氟萘和给体分子芳烃的比为(1-2)：(1-2)。
3.如权利要求1所述的八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，其特征在于，所述八氟萘共晶超分子材料的制备方法为，
将受体分子八氟萘、给体分子芳烃和研磨溶剂混合；室温条件下研磨1-120min，得到所述八氟萘共晶超分子材料。
4.如权利要求3所述的八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，其特征在于，所述研磨溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或任意比例的混合。
5.如权利要求4所述的八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，其特征在于，所述受体分子八氟萘和给体分子芳烃总量与研磨溶剂之间的比例为(3-6)：1；其中，所述受体分子八氟萘和给体分子芳烃总量单位为mmol；所述研磨溶剂的单位为mL。
6.如权利要求5所述的八氟萘共晶超分子材料在光催化降解中的应用，其特征在于，所述光催化降解所用光源为氙灯、汞灯或LED灯；所述光催化降解所用光源的波长为300-780nm。
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