CN113845538A - 呋喃稠合硼氮杂二氢芘及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于，提供一种呋喃稠合硼氮杂二氢芘多环芳烃分子的设计及合成方法，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一类由3，6‑二(呋喃‑3‑基)苯‑1，2‑二胺为原料，由氮导向生成特定位置的呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物，该类化合物的结构式为：
其中R是独立的，可以是烷烃，也可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基。R1，R2是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，也可以是氢或者单个取代的卤素原子X：F、Cl、Br、I。Ar芳基分别为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
Description
技术领域
本发明涉及呋喃稠合硼氮杂二氢芘及其合成方法及其合成方法，以商业可购买的3，6-二溴苯-1，2-二胺为原料，通过Suzuki偶联反应、路易斯碱导向的亲电硼环化反应，Suzuki偶联反应可以得到呋喃稠合硼氮杂二氢芘及其衍生物。本合成方法具有操作简单，反应条件温和，反应路径短等特点。
背景技术
多环芳烃(PAH)由于其独特的电子性质和超分子性能而引起人们的广泛关注，使其成为有机半导体器件(如有机场效应晶体管(OFETs)、有机光伏器件(OPVs)以及有机发光二极管(OLEDs))的候选者。
由于硼原子的最外层有三个价电子，氮原子的最外层有五个价电子，而碳原子的最外层有四个价电子，所以硼氮杂苯是苯环的等电子体和等结构体。用等电子的硼氮键键代替多环芳烃中的碳碳键是开发新型芳香族化合物的重要方式，因为它能在保持相同共轭骨架的同时显著改变光学和电子性质。正偶极硼氮键被认为是中性状态下的两性π键，它取代了零偶极碳碳键，在氧化过程中产生稳定的自由基阳离子。
在过去的20年间，由Willams and Kaim开创性研究的三价硼含有π共轭的材料取得了飞速地发展，三价硼具有一个空的P轨道，使其具有独特的电子和空间特性(C.D.Entwistle，T.B.Marder，Boron chemistry lights the way：optical propertiesof molecular and polymeric systems，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2927-2931)。在π共轭体系中通过空的P轨道和π＊轨道之间的P-π＊作用，硼原子可以成为良好的电子受体，从而调节多环共轭芳烃的光电性质。相比硼原子来说三价的氮原子是碳原子的等电子体，由于存在孤对电子对，三价的氮原子可以成为良好的电子供体。当三价的氮原子和硼原子共存的时候会发生分子内强烈的电荷转移，调节分子的光电物理性质。因此其能应用于广泛的领域，比如非线性的光学器件，有机发光二极管。
1958年，Dewar小组首次合成了硼氮取代的萘化合物。1960年Dewar和White首次合成了单环的1，-氮杂硼衍生物。1962年，Dewar等人用脱硫的方法从硼氮取代的苯并噻唑得到了更多取代的1，2-氮杂硼。1963年White等人合成了1-H-2-苯基-1，2-氮杂硼，打开了硼氮化学的大门(M.J.S.Dewar，V.P.Kubba，R.Pettit，624.New heteroaromaticcompounds.Part I.9-Aza-10-boraphenanthrene.J.Chem.Soc.1958，3073-3076)。
由于合成方法，检测手段以及人们对此类化合物认识的局限性，对硼氮掺杂多环芳香烃化合物的研究沉寂了40多年左右。直到2000年以后，随着科技的进步，简便合成方法的发明以及科学家们在研究过程中发现硼氮掺杂可以有效的调节方向体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃再次引起了人们的研究兴趣。
2000年密歇根大学的Ashe小组在用温和的方法合成单环1，2-氮杂硼化合物方面取得了突破性的进展。2011年，日本的Nakamura小组应用Dewar的方法合成了硼氮取代的芳香烃并发展了一系列分子内硼烷基化的方法(T.Hatakeyama，S.Hashimoto，S.Seki，M.Nakamura，Synthesis of BN-fused polycyclic aromatics viatandemintramolecular electrophilic areneborylation.J.Am.Chem.Soc.2011，133，18614-18617)。2012年，Nakamura等人用同样的方法合成了外消旋的硼氮双苯[6]螺烯(T.Hatakeyama，T.Oba，M.Nakamura，Azaboradibenzo[6]helicene：carrier inversioninduced by helical homochirality，J.Am.Chem.Soc.2012，134，19600-19603)。2014年，Nakamura小组将合成的硼氮掺杂的多环芳香化合物及其衍生物作为磷光发光二极管的主体材料层，这类器件具有更好的寿命。Yamaguchi小组近期报道了基于三烷基取代来合成大π体系的1，2-氮杂硼。Kawashima小组合成了以1，4硼氮分子为中心单元的并五苯，并七苯化合物。Hatakeyama，Nakamura等人报道了通过一系列分子内的亲电硼烷基化来合成双硼氮环键合的多环芳香烃。
后期宾夕法尼亚大学的Molander教授课题组、波士顿学院的刘课题组、北京大学的裴坚教授课题组报道了硼氮位取代的杂萘化合物异构体，随后科学家们陆续合成了硼氮掺杂的蒽、菲、芘以及更大共轭结构的硼氮掺杂芳烃。
近年来随着科技的进步，简便合成方法的发明以及科学家们在研究过程中发现硼氮掺杂可以有效的调节芳香体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃成功引起了人们的研究兴趣，其在电子设备中的潜在应用已被广泛研究，但在发光材料中的潜在应用特性还没得到广泛发展。
综上所述，硼氮掺杂多环芳烃可以通过修饰共轭骨架合成多种新型的共轭结构，这种结构的独特光电性质和超分子性能在有机光电材料、能量存储、场发射等领域有很好的应用价值，在有机半导体器件领域(如有机场效应晶体管(OFETs)、有机光伏器件(OPVs)以及有机发光二极管(OLEDs))的实际应用也受到了关注，由于其独特的性质，对未来太阳能的应用和光催化等领域的发展也有重要意义。
发明内容
本发明目的在于，提供一种呋喃稠合硼氮杂二氢芘设计合成方法及其潜在应用，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
由3，6-二溴苯-1，2-二胺和2-呋喃硼酸通过Suzuki偶联反应得到2-呋喃苯胺类化合物，得到的2-呋喃苯胺类化合物与芳基三氟硼酸钾硼氢化反应得到呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物。
该类化合物的结构式为：
其中R是独立的，可以是烷烃，也可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基。R1，R2，R48是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，也可以是氢或者单个取代的卤素原子。Ar芳基分别为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚或芴。
硼氮掺杂多环芳烃母体化合物的合成路线如下：
具体步骤如下：
1)100ml烧瓶中加入3，6-二溴苯-1，2-二胺1.0mmol，乙二醛1.5mmol，三乙胺1.5mmol，用氩气冲洗三次，加上氩气球，再用注射器加入乙醇20mL，在室温下反应16h。反应完全后，二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体化合物1。
2)100ml烧瓶中加入化合物11.0mmol，芳基呋喃硼酸1.5mmol，醋酸钯0.05mmol，用氩气冲洗三次，加上氩气球，再用注射器加入1，4-二氧六环20mL，在50摄氏度下反应8h。反应完全后，二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体化合物2。
3)在手套箱中称取化合物21mmol置于封管中，加入芳基三氟硼酸钾2.5mmol，三乙胺4.0mmol，四氯化硅4.0mmol，甲苯和环戊己甲基醚各5ml。盖好盖子从手套箱中取出，在80℃下反应5h，冷却到室温后，加水淬灭，旋干溶剂，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到化合物3为白色固体。
呋喃稠合硼氮杂二氢芘衍生化合物的结构如下：
呋喃稠合硼氮杂二氢芘衍生化合物的合成方法如下：
具体步骤如下：
在手套箱中称取化合物31mmol置于封管中，加入芳基三氟硼酸钾2.5mmol，三乙胺4.0mmol，四氯化硅4.0mmol，甲苯和环戊己甲基醚各5ml。盖好盖子从手套箱中取出，在80℃下反应5h，冷却到室温后，加水淬灭，旋干溶剂，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到化合物4a-4e。
附图说明
图1是呋喃稠合硼氮杂二氢芘的吸收光谱。
图2是呋喃稠合硼氮杂二氢芘的发射光谱。
图3是呋喃稠合硼氮杂二氢芘4d的单晶结构。
图4是呋喃稠合硼氮杂二氢芘4e的单晶结构。
图5是呋喃稠合硼氮杂二氢芘4a的1H-NMR。
图6是呋喃稠合硼氮杂二氢芘4b的1H-NMR。
图7是呋喃稠合硼氮杂二氢芘4c的1H-NMR。
图8是呋喃稠合硼氮杂二氢芘4d的1H-NMR。
图9是呋喃稠合硼氮杂二氢芘4e的1H-NMR。
具体实施方式
以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
本发明呋喃稠合硼氮杂二氢芘的整体合成方法，合成路线及具体的合成方法：
对上述化合物进行举例，具体内容如下：
实施例：化合物1，2，3及4a-4e的合成；
1)化合物1的合成：100ml烧瓶中加入3，6-二溴苯-1，2-二胺(265.9mg，1.0mmol，1.0equiv)，乙二醛(87.06mg，1.5mmol，1.5equiv)，三乙胺(151.79mg，1.5mmol，1.5equiv)，用氩气冲洗三次，加上氩气球，再用注射器加入乙醇20mL，在室温下反应16h。反应完全后，二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体化合物1。
2)化合物2的合成：100ml烧瓶中加入化合物1(287.94mg，1.0mmol，1.0equiv)，硼氢化钠(378.25mg，10.0mmol，10.0equiv)，用氩气冲洗三次，加上氩气球，再用注射器加入无水乙醇50mL，在室温下反应16h。反应完全后，二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体产物2。
3)化合物3的合成：100ml烧瓶中加入化合物2(291.97mg，1.0mm0l，1.0equiv)，芳基呋喃硼酸(1.5mmol，1.5equiv)，醋酸钯(11.22mg，0.05mmol，0.05equiv)，碳酸钾(288.42mg，3.0mmol，3.0equiv)，用氩气冲洗三次，加上氩气球，再用注射器加入1，4-二氧六环20mL，在50摄氏度下反应8h。反应完全后，二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体产物3。
4)化合物4a-4e的合成：在手套箱中称取化合物3(266.30mg，1.0mmol，1.0equiv)置于封管中，加入芳基三氟硼酸钾(2.5mmol，2.5equiv)，三乙胺(404.36mg，4.0mmol，4.0equiv)，四氯化硅(679.52mg，4.0mmol，4.0equiv)甲苯和环戊己甲基醚各5ml。盖好盖子从手套箱中取出，在80℃下反应5h，冷却到室温后，加水淬灭，旋干溶剂，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到化合物4a-4e。
Claims (4)
1.一类由3，6-二(呋喃-3-基)苯-1，2-二胺为原料，由氮导向生成特定位置的呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物，该类化合物的结构式为：
其中R是独立的，可以是烷烃，也可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基。R1，R2是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，也可以是氢或者单个取代的卤素原子X：F、Cl、Br、I。Ar芳基分别为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚或芴。
2.根据权利要求1所述的一种呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物的合成方法，主要反应步骤是2-呋喃苯胺类化合物与芳基三氟硼酸钾硼氢化反应得到呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物。合成路线如下所示：
3.权利要求2所述的一类呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物的合成路线中使用的R-BF3K中R为脂肪烃基或芳香烃基。包括常用的：苯基三氟硼酸钾、4-甲氧基苯基三氟硼酸钾、4-氰基苯基三氟硼酸钾、4-溴苯基三氟硼酸钾、4-甲基苯基三氟硼酸钾等。
4.根据权利要求2所述的一种呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物的合成方法包括以下步骤：
1)3，6-二溴苯-1，2-二胺和2-呋喃硼酸通过Suzuki偶联反应得到2-呋喃苯胺类化合物。
2)得到的2-呋喃苯胺类化合物与芳基三氟硼酸钾硼氢化反应得到呋喃稠合硼氮杂二氢芘大共轭多环芳烃及其衍生物。
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