CN112094285A - 嵌有吡咯单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的在于，提供一种新型硼氮掺杂的多环芳烃的设计合成方法及其潜在应用，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：由吲哚或者吡咯衍生物为原料，由氮导向生成特定位置硼氮掺杂的大共轭多环芳烃及其衍生物，该类化合物的结构式为：
，其中R1是独立的，可以是烷烃，也可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基。R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，也可以是氢或者单个取代的卤素原子X：F、Cl、Br、I。R11，R12，R13，R14，R15是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，可以是氢，烷基，醛基或者酮。Ar1，Ar4和Ar5芳基分别为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚或芴。Ar2和Ar3芳基为苯环、取代苯环。
Description
技术领域
本发明涉及硼氮掺杂大共轭多环芳烃的合成。通过市售吲哚、1-溴代萘等简单原料，经偶联反应、亲电硼化反应简单快速合成氮氢导向的硼氮掺杂大共轭多环芳烃，并测试了其对氟离子的响应。本发明具有反应路径较短，操作方法简单，反应条件温和等特点，该类化合物对氟离子响应灵敏且具有较高荧光量子产率，可以应用到氟离子传感器、有机光电材料领域当中。
背景技术
硼氮掺杂芳烃中N原子上的孤对电子和B原子上空的p轨道相互作用，硼原子可以成为良好的电子受体，三价的氮原子可以成为良好的电子供体，从而形成与碳碳键等电子结构的硼氮键，由于电负性差异，硼氮键具有极性，硼氮掺杂的化合物容易形成分子内的电荷转移，并且在多环芳烃的π共轭体系中通过硼原子上的空P轨道和π*轨道之间的P-π*作用，也可以调节多环共轭芳烃的电子排布，表现出特殊的光电物理性质，这种特点使得硼氮掺杂多环芳烃及其衍生物在有机光电等领域受到广泛关注。
在过去的20年间，由Willams and Kaim开创性研究的三价硼含有π共轭的材料取得了飞速地发展，(C.D.Entwistle，T.B.Marder，Boron chemistry lights the way：optical properties of molecular and polymeric systems，Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2927-2931)。硼氮掺杂多环芳烃类化合物的合成最早是在1958年，Dewar课题组首次报道了硼氮掺杂芳烃的合成，他们利用邻乙烯基苯胺与三氯化硼在过量三氯化铝催化下通过Friedel-Crafts反应合成第一个9，10-硼氮杂菲及其衍生物。1960年Dewar和White首次合成了单环的1，-氮杂硼衍生物。1962年，Dewar等人用脱硫的方法从硼氮取代的苯并噻唑得到了更多取代的1，2-氮杂硼。1963年White等人合成了1-H-2-苯基-1，2-氮杂硼，打开了硼氮化学的大门(M.J.S.Dewar，V.P.Kubba，R.Pettit，624.New heteroaromaticcompounds.Part I.9-Aza-10-boraphenanthrene，J.Chem.Soc.1958，3073-3076)。但是由于当时实验条件的限制，硼氮掺杂多环芳烃化合物的研究沉寂了几十年，直到2000年后才又有了新的进展，人们对该领域的研究形成热潮并延续至今。
2000年，Ashe课题组用关环复分解氧化的方法合成了硼氮掺杂化合物。2011年，日本的Nakamura小组应用Dewar的方法合成了硼氮取代的芳香烃并发展了一系列分子内硼烷基化的方法(T.Hatakeyama，S.Hashimoto，S.Seki，M.Nakamura，Synthesis of BN-fusedpolycyclic aromatics via tandemintramolecular electrophilic areneborylation，J.Am.Chem.Soc.2011，133，18614-18617)。2012年，Nakamura等人用同样的方法合成了外消旋的硼氮双苯[6]螺烯(T.Hatakeyama，S.Hashimoto，T.Oba，M.Nakamura，Azaboradibenzo[6]helicene：carrier inversion induced by helicalhomochirality，J.Am.Chem.Soc.2012，134，19600-19603)。2014年，Nakamura小组将合成的硼氮掺杂的多环芳香化合物及其衍生物作为磷光发光二极管的主体材料层，这类器件具有更好的寿命。Yamaguchi小组近期报道了基于三烷基取代来合成大π体系的1，2-氮杂硼。Kawashima小组合成了以1，4硼氮分子为中心单元的并五苯，并七苯化合物。Hatakeyama，Nakamura等人报道了通过一系列分子内的亲电硼烷基化来合成双硼氮环键合的多环芳烃。近年宾夕法尼亚大学的Molander教授课题组、波士顿学院的刘课题组、北京大学的裴坚教授课题组报道了硼氮位取代的杂萘化合物异构体，随后科学家们陆续合成了硼氮掺杂的蒽、菲、芘以及更大共轭结构的硼氮掺杂多环芳烃。
近年来随着科技的进步，简便合成方法的发明以及科学家们在研究过程中发现硼氮掺杂可以有效的调节芳香体系的光电物理性质，硼氮掺杂的多环共轭芳烃成功引起了人们的研究兴趣，其在电子设备中的潜在应用已被广泛研究，但在发光材料中的潜在应用特性还没得到广泛发展。
综上所述，硼氮掺杂多环芳烃可以通过修饰共轭骨架合成多种新型的共轭结构，这种结构的独特光电性质和超分子性能在有机光电材料、能量存储、场发射等领域有很好的应用价值，在有机半导体器件领域(如有机场效应晶体管(OFETS)、有机光伏器件(OPVS)以及有机发光二极管(OLEDS))的实际应用也受到了关注，由于其独特的性质，对未来太阳能的应用和光催化等领域的发展也有重要意义。
发明内容
本发明目的在于，提供一种新型硼氮掺杂的多环芳烃的设计合成方法及其潜在应用，为获得更加高效的有机光电材料提供更多的方案。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
由吲哚或者吡咯衍生物为原料，由氮导向生成特定位置硼氮掺杂的大共轭多环芳烃及其衍生物，该类化合物的结构式为：
其中R1是独立的，可以是烷烃，也可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基。R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，也可以是氢或者单个取代的卤素原子X：F、Cl、Br、I。R10，R11，R12，R13，R14，R15是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，可以是氢，烷基，醛基或者酮。Ar1，Ar4和Ar5芳基分别为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚或芴。Ar2和Ar3芳基为苯环、取代苯环。
举例如下：
硼氮掺杂多环芳烃母体化合物的合成路线如下：
具体步骤如下：
1)100ml烧瓶中加入吲哚1.0g，1-萘硼酸1.9g，醋酸钯191.6mg，用氧气冲洗三次，加上氧气球，再用注射器加入冰乙酸20mL，在室温下反应8h。反应完全后，通过减压蒸馏回收乙酸，将残余物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚洗脱，得到白色固体产物2-萘吲哚。
2)在手套箱中称取2-萘吲哚200.1mg置于封管中，加入氯苯2mL，1mol/L三氯化硼溶液1.7mL，三乙胺0.2mL，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应12h，冷却到室温后，加入米基格式试剂2.5mL，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，加入水和二氯甲烷萃取，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到金黄色固体。
附图说明
图1是硼氮掺杂芳烃3a的核磁共振氢谱图。
图2是硼氮掺杂芳烃3a的单晶结构。
图3是硼氮掺杂芳烃3a的吸收光谱。
图4是硼氮掺杂芳烃3a的发射光谱。
图5是硼氮掺杂芳烃3a在四氢呋喃溶液中加入不同浓度氟离子的发射光谱图。
图6是本发明设计的硼氮掺杂多环共轭芳烃类化合物结构图
具体实施方式
以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。
本发明一种硼氮掺杂多环芳烃的整体合成方法，包括以下两种合成路线及步骤：
合成路线1：
对上述化合物进行举例，具体内容如下：
实施例1：吲哚-萘硼氮掺杂化合物2a-2c及3a-3c的合成
1)化合物2a的合成：100ml烧瓶中加入吲哚1.0g(8.5mmol，1.0equiv)，1-萘硼酸1.9g(11.1mmol，1.3equiv)，醋酸钯191.6mg(0.9mmol，0.1equiv)，用氧气冲洗三次，加上氧气球，再用注射器加入冰乙酸20mL，在室温下反应8h。反应完全后，通过减压蒸馏回收乙酸，将残余物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸氢钠水溶液(3×80mL)洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶20)洗脱，得到白色固体产物2-萘吲哚(化合物2a)。
2)化合物3a的合成：在手套箱中称取2-萘吲哚200.1mg置于封管中，加入氯苯2mL，1mol/L三氯化硼溶液1.7mL，三乙胺0.2mL，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应12h，冷却到室温后，加入1mol/L米基格式试剂2.5mL，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，然后萃取，将有机物溶于二氯甲烷加入水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶20)洗脱，得到金黄色固体(化合物3a)。
3)化合物2b的合成：100ml烧瓶中加入吲哚1.0g(8.5mmol，1.0equiv)，9-菲硼酸2.5g(11.1mmol，1.3equiv)，醋酸钯191.6mg(0.9mmol，0.1equiv)，用氧气冲洗三次，加上氧气球，再用注射器加入冰乙酸20mL，在室温下反应8h。反应完全后，通过减压蒸馏回收乙酸，将残余物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸氢钠水溶液(3×80mL)洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶20)洗脱，得到白色固体产物2-菲吲哚(化合物2b)。
4)化合物3b的合成：在手套箱中称取2-菲吲哚200.0mg置于封管中，加入氯苯2mL，1mol/L三氯化硼溶液1.7mL，三乙胺0.2mL，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应12h，冷却到室温后，加入1mol/L米基格式试剂2.5mL，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，然后萃取，将有机物溶于二氯甲烷加入水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶20)洗脱，得到金黄色固体(化合物3b)。
5)化合物2c的合成：100ml烧瓶中加入吲哚1.0g(8.5mmol，1.0equiv)，9-蒽硼酸2.5g(11.1mmol，1.3equiv)，醋酸钯191.6mg(0.9mmol，0.1equiv)，用氧气冲洗三次，加上氧气球，再用注射器加入冰乙酸20mL，在室温下反应8h。反应完全后，通过减压蒸馏回收乙酸，将残余物溶于二氯甲烷，用饱和碳酸氢钠水溶液(3×80mL)洗涤。收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶20)洗脱，得到白色固体产物2-蒽吲哚(化合物2c)。
6)化合物3c的合成：在手套箱中称取2-蒽吲哚100.0mg置于封管中，加入氯苯2mL，1mol/L三氯化硼溶液0.8mL，三乙胺0.1mL，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应12h，冷却到室温后，加入1mol/L米基格式试剂1.3mL，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，然后萃取，将有机物溶于二氯甲烷加入水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到金黄色固体(化合物3c)。
合成路线2：
实施例2：吡咯-萘硼氮掺杂化合物5a-5c及6a-6c的合成
7)化合物5a的合成：100ml烧瓶中加入1-溴代萘(9-溴菲/9-溴蒽)500.0mg(2.4mmol，1.0equiv)，N-Boc-吡咯-2-硼酸662.0mg(3.1mmol，1.3equiv)，四三苯基磷钯289.0mg(0.2mmol，0.1equiv)，碳酸钠767.0mg(7.2mmol，3.0equiv)，用氮气冲洗三次，加上氮气球，再用注射器加入1，4-二氧六环20mL，去离子水10mL，在100℃下反应4h。TLC监测反应，待反应完全后，用旋转蒸发器除去1，4-二氧六环，将残余物用二氯甲烷萃取，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，加入甲醇钠、磁力搅拌子并抽换气，充入氮气，用注射器加入20mL二氯甲烷，以上体系在室温下搅拌3h，反应完全后加水萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤并除去溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶10)洗脱，得到淡紫色油状液体产物2-萘吡咯(化合物5a)。
8)化合物6a的合成：在手套箱中称取2-萘吡咯190.0mg置于封管中，加入氯苯2.0mL，1mol/L三氯化硼溶液2.0mL，三乙胺0.3mL，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应12h，冷却到室温后，加入1mol/L的2-均三甲苯基格式试剂3.0mL，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶20)洗脱，得到金黄色固体(化合物6a)。
9)化合物5b的合成：100mL烧瓶中加入9-溴菲500.0mg(2.4mmol，1.0equiv)，N-Boc-吡咯-2-硼酸532.8mg(2.5mmol，1.3equiv)，四三苯基磷钯224.8mg(0.4mmol，0.1equiv)，碳酸钠618.7mg(5.8mmol，3.0equiv)，用氮气冲洗三次，加上氮气球，再用注射器加入1，4-二氧六环20mL，去离子水10mL，在100℃下反应4h。TLC监测反应，待反应完全后，用旋转蒸发器除去1，4-二氧六环，将残余物用二氯甲烷萃取，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，加入甲醇钠、磁力搅拌子并抽换气，充入氮气，用注射器加入20mL二氯甲烷，以上体系在室温下搅拌3h，反应完全后加水萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤并除去溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶10)洗脱，得到淡紫色油状液体产物2-菲吡咯(化合物5b)。
10)化合物6b的合成：在手套箱中称取2-菲吡咯245.0mg置于封管中，加入氯苯2.0mL，1mol/L三氯化硼溶液2.0mL，三乙胺0.3mL，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应12h，冷却到室温后，加入1mol/L的2-均三甲苯基格式试剂3.0mL，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到金黄色固体(化合物6b)。
11)化合物5c的合成：100ml烧瓶中加入9-溴蒽500.0mg(2.4mmol，1.0equiv)，N-Boc-吡咯-2-硼酸533.4mg(2.5mmol，1.3equiv)，四三苯基磷钯225.1mg(0.4mmol，0.1equiv)，碳酸钠618.6mg(5.8mmol，3.0equiv)，用氮气冲洗三次，加上氮气球，再用注射器加入1，4-二氧六环20mL，去离子水10mL，在100℃下反应4h。TLC监测反应，待反应完全后，用旋转蒸发器除去1，4-二氧六环，将残余物用二氯甲烷萃取，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋干溶剂，加入甲醇钠、磁力搅拌子并抽换气，充入氮气，用注射器加入20mL二氯甲烷，以上体系在室温下搅拌3h，反应完全后加水萃取，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤并除去溶剂，将产物通过硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶10)洗脱，得到淡紫色油状液体产物2-蒽吡咯(化合物5c)。
12)化合物6c的合成：在手套箱中称取2-蒽吡咯100.7mg置于封管中，加入氯苯2.0mL，1mol/L三氯化硼溶液0.8mL，三乙胺0.1mL，盖好盖子从手套箱中取出。在130℃下反应12h，冷却到室温后，加入1mol/L的2-均三甲苯基格式试剂1.3mL，在室温下反应8h，加水淬灭，旋干溶剂，然后用二氯甲烷萃取，用水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥，过滤并旋干溶剂，通过柱层析进行分离纯化，得到金黄色固体(化合物6c)。
为了进一步研究该类化合物的分子结构和光物理性质，我们对该类化合物进行了核磁共振氢谱(图1)、X射线单晶衍射(图2)、紫外吸收(图3)和荧光发射(图4)、氟离子探针测试(图5)。
核磁共振氢谱(图1)显示化合物3a芳香区有13个氢，脂肪区有两组单峰共9个氢，与米基上的甲基对应。结合X射线单晶衍射(图2)分析，所得化合物是目标化合物。为了研究随着分子共轭体系的增加其光物理性质的变化，我们对这系列化合物的紫外-可见吸收光谱进行了研究，化合物3a的最大吸收波长为421nm，与化合物6a相似(413nm)，说明吡咯环侧增加共轭体系对整个分子的光物理性质的影响不大，而在芳环一侧不同位置增加共轭体系对光物理性质的影响较大，化合物6c则在495nm处显示出吸收，有明显的红移。另外，有机硼化合物被广泛用作对环境有害的氟化物离子的传感器，我们通过紫外-可见吸收、荧光分光光度计测试了3a系列化合物对不同浓度氟离子的响应。当向一定浓度的3a的四氢呋喃溶液中添加四丁基氟化铵(TBAF)时，可观察到吸收光谱和发射光谱的明显光学变化(图4)。随着氟离子浓度加大，在445nm左右出现了一个新的发射带，原来500nm处的发射带强度明显降低，因此我们推断此类化合物可以应用到负离子传感器中。
Claims (5)
1.一类由氮导向合成的特定位置硼氮掺杂的多环芳烃，其结构为：
其中R1是独立的，可以是烷烃，也可以是取代或非取代的芳基或者杂芳基。R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，也可以是氢或者单个取代的卤素原子X：F、Cl、Br、I。R11，R12，R13，R14，R15是独立的，可以是取代或者非取代芳基，杂芳基，烷烃，环烷烃，烯烃，炔烃，可以是氢，烷基，醛基或者酮。Ar1，Ar4和Ar5芳基分别为苯环、噻吩环、呋喃环、吡咯、吡啶、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、苯并吡啶、萘环、蒽环、非那烯、并四苯、芘、
线性或者有角度的并五苯、并六苯、茚或芴。Ar2和Ar3芳基为苯环、取代苯环。
2.根据权利要求1所述的一种硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法，主要包括两步反应，第一步是与三氯化硼反应生成含硼中间体，第二步是含硼中间体与格式试剂反应生成目标产物。合成路线如下所示：
3.权利要求2所述的一类硼氮掺杂多环芳烃的合成路线中使用的格式试剂RMgX中R为脂肪烃基或芳香烃基，X为卤素(Cl、Br或I)。包括常用的：甲基溴化镁、乙烯基溴化镁、苯基溴化镁、2-均三甲苯基溴化镁等。
4.根据权利要求2所述的一种硼氮掺杂多环芳烃化合物的合成方法包括以下步骤：
1)吡咯或者其衍生物与芳基硼酸通过氧化偶联反应得到2-芳基吡咯类化合物。
2)得到的2-芳基吡咯类化合物与三氯化硼发生硼氢化反应得到含硼中间体。
3)将得到的含硼中间体与格式试剂反应得到目标化合物。
5.权利要求1所述的一类硼氮掺杂多环芳烃在氟离子检测的应用。
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| CN114853794A (zh) * | 2022-04-17 | 2022-08-05 | 内蒙古大学 | 一种将吡咯和硼氮单元嵌入苝的稠环芳烃的制备方法 |
| CN114957303A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-08-30 | 天津理工大学 | 一种嵌有吲哚单元的硼氮掺杂多环共轭芳烃及其合成方法和应用 |
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