CN103547581A - 有机半导体材料 - Google Patents

有机半导体材料 Download PDF

Info

Publication number
CN103547581A
CN103547581A CN201280023841.3A CN201280023841A CN103547581A CN 103547581 A CN103547581 A CN 103547581A CN 201280023841 A CN201280023841 A CN 201280023841A CN 103547581 A CN103547581 A CN 103547581A
Authority
CN
China
Prior art keywords
straight
branched
compound
formula
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280023841.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103547581B (zh
Inventor
M·梅鲁西
L·法瓦莱托
M·赞姆比安奇
R·卡佩里
M·穆西尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Etc i L LLC
POLYERA CORP
Original Assignee
ETC SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ETC SRL filed Critical ETC SRL
Publication of CN103547581A publication Critical patent/CN103547581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103547581B publication Critical patent/CN103547581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/80—Constructional details
    • H10K10/82—Electrodes
    • H10K10/84—Ohmic electrodes, e.g. source or drain electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及可用作有机半导体材料的新型化合物的用途，和含所述有机半导体材料的半导体器件。

Description

有机半导体材料
本发明涉及新型n-型有机半导体材料，和含有所述n-型有机半导体材料的半导体器件。
已知有机半导体是通过施加电磁能或化学掺杂剂，电荷可以可逆地引入其内的材料。这些材料的导电性位于金属和绝缘体之间，横跨10-9至103Ω-1cm-1的宽范围。与常规的无机半导体一样，有机材料充当或者p-型或者n-型。在p-型半导体中，大多数载体是空穴，而在n-型中，大多数载体是电子。
绝大多数现有技术集中在p-型有机半导体材料的设计，合成和结构-性能的关系上，其中包括低聚并苯，稠合的低聚噻吩，蒽二噻吩，咔唑，低聚苯和低聚芴，它们中的一些导致性能优于无定形硅的场效应晶体管。相反，n-型低聚物和聚合物半导体的开发落在了p-型材料之后。事实上，与p-型半导体相比，n-型半导体仍然没有被充分地开发，且性能不令人满意。
然而，还要求拥有高的电子亲和力的有机半导体，因为对于有效的逻辑电路和有机太阳能电池来说，均要求p-和n-沟道材料。确实，n-型有机场效应晶体管被视为有机p-n结、双极晶体管和互补电路的关键组件，从而导致挠性、大面积和低成本的电子应用。
在本领域中各种有机半导体被视为n-型有机半导体材料。
在第一n-沟道材料当中，报道了芳族四羧酸酐及其二酰亚胺衍生物。在这一组材料当中，具有氟化侧链的芘四羧酸二酰亚胺显示出最多0.72cm2V-1s-1的迁移率，一旦暴露于空气下，它仅仅略微下降。可通过改变侧链长度，插入氧化基团和氟化程度，从而改变空气稳定性，填充粒度和沉积的薄膜的形貌以及电性能。然而，大多数芘的结构单元由于结构刚性和适中的溶解性导致不能容易地结构变化，从而限制可接近的材料体积。
描述了其他组的n-型有机材料，例如氰基乙烯基低聚物，富勒烯。
J.Am.Chem.Soc.2009,131,16616-16617描述了二酮基吡咯并吡咯共聚物的双极性电荷传输性能。
在Mater.2010,22,47,5409-5413中描述的苯并噻二唑-二酮基吡咯并吡咯共聚物分别显示出0.35cm2V-1s-1和0.40cm2V-1s-1的高且平衡的空穴-和电子迁移率。对于在错列的顶浇口(top gate)结构内，称为聚{[N,N9-双(2-辛基十二烷基)-萘-l,4,5,8-双(二羧酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,59-(2,29-联噻吩)}，(Polyera ActivlnkN2200)的仅仅电子传输n-型聚合物来说，在空气中实现最多0.85cm2V-1s-1的较大的电子迁移率值。
在J.Am.Chem.Soc.2005,127,1348和Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3900中还描述了由带有氟化侧基的低聚噻吩组成的n-型半导体材料。这些低聚物显示出最多0.43cm2V-1s-1的迁移率。然而，基于大多数这些全氟芳基和全氟烷芳基取代材料的OFETs在空气中不稳定或者具有高阈电压的缺点。还描述了氟代羰基-官能化的低聚物，它显示出改进的空气稳定性，但相对于氟化低聚物，具有较低的电子迁移率。
还描述了含有联噻吩-酰亚胺单元作为内部芯的低聚物和聚合物。
例如，J.Am.Chem.Soc.2008,130,9679-9694描述了N-烷基-2,2'-联噻吩-3,3'-二羧酰亚胺-基均聚物和共聚物，取决于聚合物结构，它们显示出p-型或n-型半导体行为。然而，采用这些材料，不可能实现空气稳定的器件。另外，起始的二卤化联噻吩-酰亚胺化合物的反应性差限制了这一组材料的可接近性(accessibility)。
J.Am.Chem.Soc.1998,120,5355-5362,Tetrahedron Letters44(2003)1653-1565公开了含贫电子的3,4-酰亚胺基-噻吩基嵌段交替富电子的氨基取代的噻吩基嵌段的共聚物。关于这些共聚物的电性能，没有进行研究。
在Organic Letters2004,6,19,3381-3384中描述了N-烷化聚(二氧吡咯联噻吩)。然而，没有报道在OFET器件中有效的n-型行为的证据。
每一种前面提及的材料组具有差的电性能。
WO2008/127029涉及具有稠合到噻吩环的3,4-位上的吡咯部分的二氧吡咯并-杂环化合物，和使用上述二氧吡咯并-杂环化合物的有机电子器件。
Wei Hong等人，"Linear fused dithieno[2,3-b:3'2'-d]thiophene diimides"Organic Letters，第13卷，第6期，2011年3月18日，第1420-1413页公开了一组线性的充分稠合的二噻吩联噻吩二酰亚胺。
文献：DE1954550;Ronova Iga A等人:"The effect ofconformational rigidity on the initial decompositiontemperature of some heterocyclic polyimides(一些杂环聚酰亚胺的构象刚性对起始分解温度的影响)",High Performance Polymers,Institute of Physics Publishing,Bristol GB，第14卷，第2期，2002年1月1日，第195-208页；和Gaina C.等人，"Polyimidescontaining1,4-dithiine units and their correspondingthiophene2,3,4,5tetracarboxylimide units(含1,4-dithiine单元和它们相应的噻吩2,3,4,5四羧基酰亚胺单元的聚酰亚胺)"HighPerformance Polymers,Institute of physics publishing,BristolGB，第11卷，第2期，1999年6月1日，第185-195页公开了聚合的二酰亚胺化合物，其中连接聚合物重复单元的成员(member)是N-酰亚胺取代基。三篇最后引证的文献没有提及此处公开的化合物的任何半导体性能。
WO2006/094292公开了能调制缺氧诱导因子的稳定性和/或活性的噻吩并吡啶化合物，含所述化合物的药物组合物，和可用于制备所述化合物的化学中间体。在所述化学中间体当中，公开了具有4,6-二氧杂-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物。
EP0467206公开了具有4,6-二氧杂-噻吩并[2,3-c]吡咯核的特定化合物及其作为除草剂的用途。
然而，WO2006/094292和EP0467206没有教导所述化合物的半导体性能。
因此，仍需要拥有较高电子迁移率性能的n-型有机半导体材料或化合物。
在本说明书和在权利要求中，术语“n-型有机半导体”是指在具有源电极、漏电极和栅对照电极的场效应器件结构内作为活性层插入的材料显示出高于10-7cm2V-1s-1的电子迁移率。
本发明的目的是提供适合于用作半导体材料的新型有机材料，它不具有所述缺点。采用其主要特征在权利要求1中公开的化合物，其主要特征在权利要求10中公开的所述化合物的制备方法，其主要特征在权利要求11中公开的所述化合物的用途，和其主要特征在权利要求14中公开的电子器件，从而实现所述目的。在权利要求2-9中公开了所述化合物的其他特征。
有利地，本发明的化合物可用作p-型,n-型或双极性有机半导体材料。
特别地，本发明的化合物拥有高的电子迁移率性能，在大气条件下优良的稳定性，且通过容易的合成方法可获得。
根据本发明一个方面的下述详细和非限定性说明，并参考附图，本发明的化合物，材料和器件的进一步的优点与特征对于本领域的技术人员来说是明显的，其中：
-图1a)示出了本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]的溶液与薄膜的归一化吸收谱；
-图1b)示出了本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]的溶液与薄膜的归一化发射谱；
-图1c)示出了本发明的所述化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]的CV曲线；
图2是本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]的DCS差热分析图；
-图3a),b),c),d),e)和f)示出了本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]在不同段内的POM显微照片；
-图4a),b)和c)示出了本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]的单晶结构和分子组装(packing)；
-图5a),b)和c)示出了本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]的不同厚度的薄膜的AFM图像；
-图6a),b)，c)和d)示出了本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]在不同形式下的XRD图案；和
-图7a),b),c),d)和e)示出了含本发明的化合物[2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)]作为半导体层的OTFT的光电子特征的图表。
根据本发明的一个方面，提供化学式(I)或(II)(III)或(IV)的化合物：
其中：
R1，R2，R2'彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基,C1-C40直链或支链杂烷基,C3-C40直链或支链环烷基,C1-C40直链或支链羟烷基,C1-C40直链或支链烷氧基,C1-C40直链或支链烷基羧基,C1-C40直链或支链烷基酰胺基,C1-C40直链或支链烷基磺酸基,和C1-C40直链或支链腈基；
Ar选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基，和多环杂芳基；
Ar',Ar″彼此独立地为选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基和多环杂芳基中的部分；
n,r彼此独立地为整数1-50；和
p是整数0-5；
排除式A的化合物：
Figure BDA0000416060860000071
其中R4选自C1-C4烷基；和R5选自单环芳基和取代的单环芳基；
和排除式B的化合物：
Figure BDA0000416060860000072
其中R6选自异丙基，环丙基和叔丁基，和R7选自苯基，2-氟苯基,3-氟苯基,4-氟苯基,2-氯苯基,3-氯苯基,4-氯苯基,2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基,2,4,6-三甲基苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基。
p的值优选为0,1或2。
n和r的值优选包括2至50，更优选2至30，甚至更优选2至10。
当p为数值0时，n尤其优选包括2至50，更优选2至30，甚至更优选2至10。
根据本发明的一个方面，提供下式(Ia),(IIa),(IIIa)和(IVa)的化合物，它们对应于化学式(I),(II),(III);(IV)的那些，其中p等于0：
Figure BDA0000416060860000081
Figure BDA0000416060860000091
其中R1,R2,Ar,Ar'和n如上定义。
在本说明书中和在权利要求中，在化学式(I),(Ia),(II)和(IIa)中连接Ar部分到酰亚胺基噻吩单元上的曲线表示所述Ar部分与所述酰亚胺基噻吩单元形成稠合的环系统。
另外，与化学作图实践中常见的一样，在本说明书中和在权利要求中，在化学式(III),(IIIa),(IV)和(IVa)内与噻吩双键相交的化学键线表示(Ar')n部分可键合到噻吩环内的2或3位上且没有稠合到其上。优选地，(Ar')n部分键合到噻吩环的2位上。
进一步地，与化学作图实践中常见的一样，在本说明书中和在权利要求中，与化学式(I)和(III)中的中括号相交的化学键线拟表示聚合物中各种重复单元的键合位置。在括号内表示的重复单元也是聚合物的端基单元之一。
在化学式(I),(Ia),(II)和(IIa)中，（Ar')n部分可键合到Ar部分的任何位置上，所述Ar部分被稠合到酰亚胺基噻吩单元上。
优选地，Ar'是噻吩单元或取代的噻吩单元。
例如，Ar'是选自下述(a),(b),(c)中的单元：
Figure BDA0000416060860000092
其中W选自S,SO和SO2；
Y选自S,O,NR8；和
R6，R7和R8彼此独立地选自氢，C1-C12直链或支链烷基,C1-C12直链或支链的卤代烷基，C3-C12直链或支链环烷基,C1-C12直链或支链羟烷基,C1-C12直链或支链烷氧基,C1-C12直链或支链烷基羧基,C1-C12直链或支链烷基酰胺基,C1-C12直链或支链烷基磺酸基,和C1-C12直链或支链腈基。
更优选(Ar')n部分是α-连接的噻吩单元的直链。
在化学式(I),(Ia),(II)和(IIa)中，整数n优选包括1至30，更优选2至30，甚至更优选2至10。
其中n为2的本发明的化合物的特征在于在许多溶剂，例如二氯甲烷，二甲亚砜，四氢呋喃中具有高的溶解度。
稠合到本发明化学式(I),(Ia),(II),和(IIa)的化合物中的酰亚胺基噻吩单元上的Ar部分可有利地由一个，两个或三个芳环形成。
优选地，在化学式(I),(Ia),(II),和(IIa)中，Ar选自下述环(f),(g),(h),(i),(1),(m),(n),(o),(p)：
Figure BDA0000416060860000101
其中X选自S,O,Si,Se,NR3，R3选自C1-C12直链或支链烷基,C1-C12直链或支链的卤代烷基，C3-C12直链或支链环烷基,C1-C12直链或支链羟烷基,C1-C12直链或支链烷氧基,C1-C12直链或支链烷基羧基,C1-C12直链或支链烷基酰胺基,C1-C12直链或支链烷基磺酸基,和C1-C12直链或支链腈基。
优选地，R1，R2彼此独立地选自C1-C12直链或支链烷基,C1-C12直链或支链杂烷基，C3-C12直链或支链环烷基,C1-C12直链或支链羟烷基,C1-C12直链或支链烷氧基,C1-C12直链或支链烷基羧基,C1-C12直链或支链烷基酰胺基,C1-C12直链或支链烷基磺酸基,和C1-C12直链或支链腈基。
更优选R1，R2彼此独立地选自C1-C12直链或支链饱和烷基，C1-C12直链或支链氟代烷基，含有选自O,S,N中的杂原子的C1-C12直链或支链杂烷基。
优选地，在化学式(II),(IIa),(IV)和(IVa)中，R1与R2相同。
根据本发明的优选方面，提供化学式(V)的直链α-连接的低聚噻吩二酰亚胺化合物：
Figure BDA0000416060860000111
其中R4，R5选自C1-C8直链或支链的饱和烷基,C1-C8直链或支链的氟代烷基，含有选自O,S,N中的杂原子的C1-C8直链或支链杂烷基；和
m是整数1至50。
更优选在式(V)的化合物中，m包括1至30，更优选2至30，甚至更优选2至10。
根据本发明更优选的方面，提供具有式(VI)的化合物：
其中R4,R5与以上参考式(V)的定义一样。
根据本发明的另一优选的方面，提供具有式(VII)的化合物：
Figure BDA0000416060860000122
其中R4,R5与以上参考式(V)的定义一样。
可很好地理解，式(VII)的化合物衍生于通式(IV)，其中p等于1；n和r等于2；Ar'和Ar″是噻吩，R1，R2和R5；和R2’是R4。
在不希望限制本发明到任何理论的情况下，认为酰亚胺基-噻吩部分便于结合羧基的强吸电子效应(这有助于降低最终低聚物的LUMO能级)到噻吩环的化学多样性，坚固性和塑性上。这使得与目前表现较好的n-型半导有机材料相比，实现具有高的电子亲和力的新型α-共轭材料。
相对于其他组n-型材料，这些化合物的主要优点当中，提及容易的可接近性和结构多样性。
事实上，如下所述，酰亚胺部分可容易地稠合到噻吩环上。可容易地单-或二卤化酰亚胺基-噻吩部分，实现线性低聚物。
最后，可通过标准化学，容易地实现尤其用直链，支链烷基，杂烷基和全氟烷基连的N-取代，且被利用来微调溶解度，自-组织和光电性能。
其中酰亚胺基-噻吩嵌段以高的α-共轭程度和平面结构插入到稠合的杂环内的式(I)和(II)的化合物的优点是，进一步微调电子能级以及最终低聚物的形貌和光电性能是可能的。
在常规或如下所述的微波-辅助的方法下，通过交叉偶联，噻吩-酰亚胺部分可偶联到选择的π-共轭核上。
作为所需应用的特定要求的函数，本发明化合物的容易接近性还使得能容易改性低聚物的尺寸，和分子官能化的程度与类型，这反过来允许微调化合物的性能。
可通过色谱法，结晶和升华，获得具有电子级纯度的本发明化合物，并通过经典的分析方法测定明确的分子结构。
与现有技术的噻吩-3,4-酰亚胺聚合物，联噻吩-酰亚胺聚合物和芘四羧酸二酰亚胺体系相反，可在高度可再现性下由不同批次制备这组材料，这对于实现具有可再现的响应的器件来说是关键的。另外，通过插入微调的烷基或烷氧基链作为N-取代基，它们可适应于溶液加工。
本发明化合物的另一优点在于在薄膜内，它具有高的自-组织能力和有序性，这是因为它们含酰亚胺部分作为α-端基取代基而不是β-内部取代基的化学结构导致的。
根据本发明又一方面，提供生产本发明化合物的方法，其中该方法包括：对含反应介质和卤化芳烃卤化物的反应混合物进行：与有机化合物的Stille偶联反应；或者与有机硼化合物的Suzuki偶联反应。
优选通过钯催化本发明的方法。
可由二卤化的芳族卤化物为起始，获得本发明式(I),(II),(III),和(IV)的化合物，例如如下述流程图1和2中：
流程图1
Figure BDA0000416060860000141
流程图2
Figure BDA0000416060860000151
其中Z选自卤原子，例如Br,I；M是有机金属化合物，例如B(OR')2和SnR"3；和[cat]是钯基催化剂。
可根据本发明，通过在下述流程图3和4中概述的方法，获得式(Ia),(IIa),(IIIa)和(IVa)的化合物:
流程图3
Figure BDA0000416060860000161
流程图4
Figure BDA0000416060860000162
其中Z选自卤原子，例如Br,I；M是有机金属化合物，例如B(OR')2和SnR"3；和[cat]是钯基催化剂。例如，四三苯基膦钯(0)可用作催化剂。
化合物的分子对称性影响固态下分子的自-组织动机(motif)和形貌，从而影响最终的功能性能。
在上述流程图中，可通过改变合成方法，控制最终化合物的对称性。在单卤代噻吩-酰亚胺单元和单金属物种之间的交叉偶联反应导致对称的体系(Ia)和(IIIa)。另一方面，通过使用双金属物种，可获得对称体系，条件是N-取代基R1和R2相同。
详细地，在下述流程图5中概述了本发明的式(VI)的优选化合物12的合成：
流程图5
Figure BDA0000416060860000171
这一流程图概述了本发明化合物12，噻吩基低聚物的制备，其中芳族核Ar'由2,2'-联噻吩组成，N-取代基是正丁基，和端基是对称的酰亚胺部分。已经开发了目标低聚物的两种合成路线，且描述于上述流程图6中。第一方法基于双甲锡烷基-联噻吩8和溴化噻吩-酰亚胺嵌段7在常规加热下的Stille交叉偶联反应。第二路线由以溴化噻吩-酰亚胺-噻吩二聚体为起始，微波辅助的单罐式硼化-Suzuki偶联组成。后一方法在仅仅10分钟微波辐射(P=300W,T=80℃)下提供较高的产率，且就产物纯度来说，也似乎更加方便，因为没有形成要求冗长的纯化步骤的Sn-副产物。
详细地，可遵照现有技术的方法，通过相应的酸酐制备噻吩-酰亚胺起始单元6。可在苛刻的条件下，通过使用三氟乙酸和硫酸的混合物，实现6的溴化。在化合物7与三丁基甲锡烷基噻吩9的Stille交叉偶联之后导致满意产率的二聚体10，然后可在常规的卤化反应条件下溴化二聚体10，以满意的产率得到11。通过首先概述的方法，可通过使用双频哪醇硼酸酯作为硼化剂和PdCl2dppf作为Pd[0]源，通过单罐式微波辅助的硼化/Suzuki偶联反应，制备目标低聚物化合物12。
化合物12在普通的有机溶剂(即，二氯甲烷，甲苯，四氢呋喃)中显示出良好的溶解性，从而便于溶液加工。可通过反复真空升华，实现电子级材料的纯化。
可根据下述流程图6，获得式(VII)的化合物：
流程图6
Figure BDA0000416060860000181
在本发明的另一方面中，本发明涉及半导体材料，它包括式(I);(II);(III);或(IV)的至少一种化合物。优选地，所述半导体材料包括式(Ia);(IIa);(IIIa);或(IVa)的至少一种化合物。更优选所述半导体材料包括式(V),(VI)或(VII)的至少一种化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述半导体材料包括化合物12。
根据另一方面，本发明涉及电子器件，它包括与许多电极接触的半导体层，其中该半导体层包括式(I);(II);(III);或(IV)的至少一种化合物。优选地，所述半导体层包括式(Ia);(IIa);(IIIa);或(IVa)的至少一种化合物。更优选，所述半导体层包括式(V),(VI)或(VII)的至少一种化合物。
在本发明的一个实施方案中，所述半导体层包括化合物12。
优选地，包括含本发明化合物的半导体层的所述电子器件选自光学器件，光电器件，场效应晶体管，集成电路，薄膜晶体管，有机发光器件和有机太阳能电池。
特别地，本发明的噻吩-酰亚胺基材料的薄膜可在OFETs和OLET器件中用作活性层，这在下述实施例中得到证明。它们可在单层OFET中用作电子-或空穴-传输层或双极性传输子，在单层OLET中用作多功能电子-和空穴-传输和发光层，和在多层OLET中用作空穴或电子传输层。
最后，可预见在有机光电池中采用本发明的化合物与材料。
在下述实施例中，在通过专用控制单元监控的于2450MHz下操作的Milestone Microsynth Labstation中进行微波实验。烘箱配有磁搅拌，压力和温度传感器。在用隔膜密封的单一容器(容量10mL)内进行反应。电力控制微波法，并用所要求的功率输出(设定在最大功率下)辐照样品，以实现所需的温度。在室温下，在配有5-mm探针的Varian Mercury-400分光计上记录所有1H NMR,13C NMR谱。使用硅胶(200-300目ASTM)，进行快速色谱法。使用0.2mm的硅胶60F254片和伴随紫外光(356nm和254nm)的显色，进行分析薄层色谱法(TLC)。在Kofler bank装置上测定熔点且未校正。
实施例1：制备3-溴噻吩-2-羧酸
在-78℃下，在氮气氛围中，向nBuLi(2.5M,0.055mol,22ml)在干燥Et2O(15ml)内的溶液中逐滴添加2,3-二溴噻吩(12.1g,0.025mol)。从最后一部分添加起的10分钟之后，将气态CO2通入溶液内并立即观察白色沉淀的形成。在-78℃下搅拌该悬浮液额外30分钟，然后允许达到室温。通过添加milliQ H2O，猝灭该反应，然后通过NaOH10%(3x50ml)提取水相。随后，添加HCl6N，并通过过滤收集所形成的沉淀。从EtOH(50ml)和H2O(200ml)中重结晶，和最后真空干燥得到9.23g白色粉末。
熔点191℃,MS(70eV,EI):m/z208(M.-1),1H NMR(CDC13):δppm=7.81(d,1H,J=5.2Hz),7.19(d,1H,J=5.2Hz)13CNMR(CDCl3):δppm=117.6,133.8,134.6,162.6,207.6。
实施例2：制备噻吩-2,3-二羧酸
根据合成3-溴噻吩-2-羧酸所使用的工序，由5.18g(0.025mol)3-溴噻吩-2-羧酸和30ml(0.075mol)nBuLi为起始，制备这一化合物。从EtOH/H2O中重结晶得到白色粉末形式的噻吩-2,3-二羧酸(Y=80%)。
熔点268℃，MS(70eV,EI):m/z278(M.-1),1H NMR(CDCl3+CS2,TMS):δppm=7.89(d,1H,J=5.2Hz),7.71(d,1H,J=5.2Hz)。
实施例3：制备噻吩-2,3-二羧酸酐
将噻吩-2,3-二羧酸(760mg,5mmol)溶解在20ml醋酸酐中，并在140℃下搅拌过夜。随后浓缩反应混合物成浅棕色固体，从甲苯中重结晶，得到浅黄色晶体形式的噻吩-2,3-二羧酸酐(Y=50%)。
熔点147.5℃，MS(70eV,EI):m/z155(M.-1),1H NMR(CDC13):δppm=8.43(d,1H,J=4.8Hz),7.58(d,1H,J=4.8Hz)。13C NMR(CDC13):δppm=123.3,143.3,145.4,147.4,158.7,159.5,206.9。
实施例4：制备2-丁基氨基甲酰基噻吩-3-羧酸和3-丁基氨基甲酰基噻吩-2-羧酸
将在15ml甲苯内的噻吩-2,3-二羧酸酐(171mg,1mmol)和正丁基胺(77mg,1.05mmol)的溶液回流24小时。通过过滤冷的反应混合物，收集粗产物。通过用5%盐酸洗涤滤液，然后蒸发溶剂，得到另一部分。以60%的产率，从甲苯中重结晶得到白色固体形式的2-丁基氨基甲酰基噻吩-3-羧酸和3-丁基氨基甲酰基噻吩-2-羧酸的混合物，在没有进一步纯化的情况下，将其用于环化。
MS(70eV,EI):m/z227(M.-1),1H NMR(CDC13):δppm=7.76(d,1H,J=5.2Hz),7.56(d,1H,J=5.2Hz),7.5(1H,宽),7.0(1H,宽,-OH),7.39(m,2H,-OH),3.49(m,2H),3.0(1H,宽-NH),1.8(宽,1H,-NH),1.64(m,2H),1.4(m,2H),0.96(m,3H)。13C NMR(CDCl3,TMS):δppm=131.5,126.5,40.5,31.1,20.1,13.7。
实施例5：制备5-丁基噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮
回流在12ml亚硫酰氯内的2-丁基氨基甲酰基噻吩-3-羧酸和3-丁基氨基甲酰基噻吩-2-羧酸(136mg,0.6mmol)的溶液3小时。浓缩该反应混合物成黄色油状物。通过使用石油醚:CH2Cl2:AcOEt=6:2:2，在硅胶上的快速色谱法得到暗黄色油状物形式的5-丁基噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮(124mg,Y<99%)。
MS(70eV,EI):m/z209(M.-1),1H NMR(CDCl3,TMS):δppm=7.74(d,1H,J=4.8Hz),7.27(d,1H,J=5.2Hz),3.57(t,2H),1.59(m,2H),1.33(m,2H),0.91(t,3H)。13C NMR(CDCl3,TMS):δppm=163.8,162.7,144.6,140.7,137.2,120.9,38.1,30.7,19.9,13.5。
实施例6：制备2-溴-5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮
将5-丁基噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮(123mg,0.59mmol)溶解在4ml浓硫酸和三氟乙酸的1:3混合物中。在3小时内分3部分添加NBS(116mg,0.65mmol)，并在室温下搅拌该反应混合物过夜。然后用40ml水稀释该棕色溶液，并用二氯甲烷提取。在无水硫酸镁上干燥有机相，并蒸发，得到棕色油状物形式的粗产物。使用硅胶和石油醚:AcOEt(95:5)作为洗脱剂，通过柱色谱法纯化，接着从含水乙醇中重结晶得到所需的2-溴-5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮，产率50%。
1H NMR(CDCl3):δppm=7.29(s,1H),3.57(t,4H),1.6(m,24H),1.33(m,4H),0.92(t,3H)。
实施例7：制备5-丁基-2-(噻吩-2-基)-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮
在80℃下，在氮气氛围内，向2-溴-5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮(101mg,0.35mmol)，就地制备的Pd(AsPh3)4(5mol%，即9.0mg Pd2dba3和21.4mg AsPh3]的回流的甲苯溶液(6ml)中逐滴添加在甲苯(2ml)内的2-(三丁基甲锡烷基)噻吩(144mg,0.38mmol)。回流该溶液2小时，然后真空除去溶剂，并通过快速色谱法，在硅胶上，通过使用在石油醚内增加量的EtOAc作为洗脱剂，纯化粗产物。以亮黄色微晶形式获得5-丁基-2-(噻吩-2-基)-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮(76mg,75%)。
熔点143℃，MS(70eV,EI):m/z291(M.-1),1H NMR(CDC13,TMS/ppm):7.38(dd,3J=5.2Hz,4J=1.2Hz,1H),7.32(dd,3J=3.6Hz,4J=1.2Hz,1H),7.31(s,1H),7.08(dd,3J=5.2Hz,3J=3.6Hz,1H),3.60(t,2H),1.63(m,2H),1.36(m,2H),0.94(t,3H)。13C NMR(CDC13,TMS/ppm):164.0,162.9,145.1,143.3,137.4,135.2,128.3,127.2,126.1,116.6,38.3,30.8,20.0,13.6。
实施例8：制备2-(5-溴噻吩-2-基)-5-丁基-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮
将5-丁基-2-(噻吩-2-基)-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮(70mg,0.24mmol)溶解在4ml二氯甲烷和乙酸溶液的1:1混合物中。然后在暗处添加NBS(43mg,0.24mmol)，并在室温下搅拌该反应混合物过夜。然后用10ml水稀释该黄色溶液，用二氯甲烷提取，用10%NaHCO3和水洗涤。在无水硫酸钠上干燥有机相，并蒸发，以亮黄色固体形式得到化合物10(88mg,99%)，在没有进一步纯化的情况下使用。
熔点170℃，MS(70eV,EI):m/z370(M.-1),1H NMR(CDC13,TMS/ppm):7.24(s,1H),7.07(d,3J=3.6Hz,1H),7.04(d,3J=3.6Hz,1H),3.60(t,2H),1.62(m,2H),1.35(m,2H),0.94(t,3H)。13C NMR(CDC13,TMS/ppm)163.8,162.7,148.8,145.1,137.8,136.5,131.1,126.2,116.8,114.4,38.3,30.8,20.0,13.6。
实施例9：制备2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)：
路线1：在80℃下，在氮气氛围中，向2-溴-5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮(101mg,0.35mmol)，就地制备的Pd(AsPh3)4(6mol%,即11.3mg Pd2dba3和26.7mg AsPh3]的回流的甲苯溶液(8ml)中逐滴添加在甲苯(2ml)内的5,5'-双(三丁基甲锡烷基)-2,2'-联噻吩,8(155mg,0.26mmol)。回流该溶液24小时，然后在真空下除去溶剂，并通过快速色谱法，在硅胶上通过使用石油醚:CH2C12=50:50→石油醚:CH2C12:AcOEt=45:45:10的溶液作为洗脱剂，纯化粗产物。以强烈的红色粉末形式获得目标化合物(76mg,75%)。熔点294℃，MS(70eV,EI):m/z580(M.-1),吸收最大值，449nm,发射最大值，570nm在DCM中；1H NMR(CD2C12,TMS/ppm):7.36(s,2H),7.32(d,3J=4.0Hz,2H),7.04(d,3J=4.0Hz,2H),3.60(t,4H),1.63(m,4H),1.36(m,4H),0.96(t,6H)。针对C28H24N204S4(580.76)的分析计算：C,57.91;H,4.17。发现：C,57.99;H,4.27。
路线2：在80℃下用微波辐照5-丁基-2-(噻吩-2-基)-5H-噻吩并[3,2-c]吡咯-4,6-二酮(37.0mg,0.1mmol),双(频哪醇酯基)二硼(15.2mg,0.06mmol),(dppf)PdCl2(4.1mg,0.005mmol),NaHCO3(21.0mg,0.25mmol)在THF/水5:1(3.6mL)内的混合物20分钟。TLC监控表明不存在起始材料10。在真空蒸发溶剂之后，在戊烷中洗涤粗的混合物，除去过量的硼，然后溶解在甲苯中并在硅胶上过滤，除去催化剂。从热甲苯中重结晶得到化合物11，产率75%。熔点296℃，针对C28H24N2O4S4(580.76)的分析计算：C,57.91;H,4.17。发现：C,57.95;H,4.20。
实施例10：2,2′-(2,2′-联噻吩-5,5′-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)的吸收，发射和电化学性能登记
采用JASCO V-550分光光度计，记录2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)(化合物12)的UV-vis和荧光(PL)光谱。使用CW He-Cd激光器，在440nm下，采用20mW的功率，激发光致发光。在没有调制PL光谱的情况下，采用GG450截止滤波器，切断(truncate)PL激发。采用校正的光学多沟道分析仪(PMA-11,Hamamatsu)，收集PL发射。
在室温下，在具有0.1mmol·1-1(C4H9)4NC1O4(Fluka,puriss，从CH3OH中重结晶并真空干燥)的1.5mmol·l-1的CH2Cl2溶液(CarloErba RPE,在P2O5上蒸馏并在Ar压力下储存)上，测量2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮),12的氧化还原电势。在Ar鼓泡之后，在国产的三腔室玻璃池内，在Ar压力下，通过使用AMEL电化学分析系统型号5000，在0.01至0.2V·s-1的扫描速率下进行CVs。工作电极是半-球形的Pt，辅助电极是Pt线，和参考电极是含水KCl饱和的Calomel Electrode(SCE)。以前进波和回波最大值的电势平均值形式评价标准电势。
在图la,b中分别示出了2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)(化合物12)在4xl0-5CH2C12溶液内和在100nm厚的薄膜上的归一化吸收谱与发射光谱。该溶液与薄膜光谱类似，从而表明高的分子平面度和刚性。在溶液中，吸收最大值位于约λmax=440nm处，和在薄膜中λmax=470nm，相对于二己基取代的四噻吩(λmax=401nm)和二全氟己基四噻吩(λmax=398nm)，强烈地红移，从而强调了二酰亚胺部分强烈的吸电子特征。类似地，在溶液中，发射最大值λexc位于579nm(λexc=449nm)处，和在薄膜中，λem=603nm，相对于烷基取代的类似物，强烈地红移。
图1c示出了作为扫描速率的平方根(square rote)的函数，在CH2C12内0.1mol l-1（C4H9）4NClO42,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)(化合物12)的循环伏安图表(CV)和峰值电流。在扫描速率v=0.2Vs-1下，还原与氧化波最大值的电势分别得到-1.33和1.42V vs.SCE。标准电势得到E°red=-1.21V和E°ox=1.32V vs.SCE，这得到Egelec=2.53eV(接近于Egopt=2.4eV)的电化学能隙和-6eV的LUMO能量值以及-3.4eV的HOMO能级。峰值电流vs.v-1/2线性拟合的相关系数>0.997，且氧化和还原峰的斜率之差<15%，和所得扩散系数为2.9x10-3cm2s-1。
表1中概述了分光光谱和循环伏安法的数据，且与己基取代的四噻吩(T4Hex)的数据以及与已知的噻吩-基n-型有机半导体α,ω-二全氟己基四噻吩(DFH-4T)进行了比较。
表1示出了新化合物化合物2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)的电离电势似乎接近于DFH-4T，但电子亲和力可能高0.3eV。因此，导致能隙较小。
表1
Figure BDA0000416060860000251
a)在CH2C12中,b)λexc=449nm,c)vs SCE200mV/sin CH2C12,0.1mol L-1(C4H9)4NC1O4,d)EHOMO=e(4.68-E°ox);ELUMO=e(4.68-E°red),e)在甲苯中，f)肩峰,来自参考文献Melucci等人，Chem.Phys.Chem.2007,8,2621,g)来自A.Facchetti,M.Mushrush,H.E.Katz,T.J.Marks Adv.Mat.15(2003)35-38。
实施例11：热性能的登记
通过结合差示扫描量热(DSC)分析和热台偏光显微术(POM)二者，研究2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)的热行为。
通过使用Thass DSC-XP-10仪器，在大气条件下，进行差示扫描量热(DSC)分析。
通过使用用于光学测量的Nikon Eclipse80i光学显微镜，进行热台偏光显微术(POM)。采用数字彩色照相机Nikon Coolpix5400，记录图像。由
Figure BDA0000416060860000261
提供玻璃基底，并在使用之前，用分光镜级纯度的丙酮洗涤。将粉末样品夹在两个未处理的玻璃板之间。
在10℃/min下，在环境条件下记录DSC差热分析图，并示于图2中。它显示在T=187℃下的第一吸热峰(10.2J/g,第二次加热)，和位于280℃的相当于熔融的第二峰(25.6J/g)。冷却轮次(此处没有示出)表明单一的转变，这相当于位于272℃的结晶(-21.4J/g)。
在图3中示出了2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)的POM分析。图3(a)示出了在室温下晶体形式的化合物的光学结构；图3(b)示出了在198-280℃之间LC相的转变；图3(c)示出了在280℃下的马赛克(mosaic)结构；图3(d)示出了在熔融成各相同性相之前，在290℃至295℃之间的向列型液滴；图3(e)示出了从熔体中生长的结晶区域；图3(f)示出了一旦冷却到室温，在260℃下的结晶相。显微图像的大小为800μmx800μm。
因此，本发明化合物12的POM分析显示出在198-280℃范围内双折射和流度的突出增加(图3b)，但可在295℃下，熔融成各相同性液体之前，可立即观察到介晶相结构。事实上，可在280-290℃范围内观察到进化成向列型液滴(图3d)的马赛克结构(图3c)。一旦冷却该熔体，在约270℃下，在相转变过程中发生成核(图3e)，并导致坚持到室温的结晶区域(图3f)。在噻吩低聚物中，已经证明熔融-猝灭是提高溶液加工的薄膜的分子有序性的有力的方法且促进在OFET内的电荷传输。
实施例12：单晶结构的登记
对于2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)(化合物12)的单晶分析来说。在BrukerSMART Apex II CCD区域检测计折射仪上测量X-射线的强度数据。最初由在三组20次暴露中测量的，在三个不同的ω区中收集的，和最终针对所有数据提炼的反射的最小平方改进，测定晶胞尺寸和取向矩阵。对于所有晶体来说，通过0.3°ω步阶，扫描倒晶格空间的全范围。软件SMART用于收集数据帧，标志反射并测定晶格参数。然后通过SAINT程序，加工所收集的帧以供积分，并使用SADABS，采用经验吸收校正。通过直接法(SIR97)溶剂化该结构，和随后Fourier分析，并使用针对所有非氢原子的各向异性热参数，通过F2上的全矩阵的最小平方(SHELXTL)提炼。键合到碳上的氢原子位于Fourier图像内，在用各向异性热参数的提炼的最后阶段内包括并以计算的位置添加，U(H)=1.2Ueq(C)[U(H)=1.5Ueq(C-Me)]，并且允许载于它们的载体原子上。
图4a所示的2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮),(化合物12)的分子结构阐述了该分子位于在两个噻吩单元之间的化学键的中间处定位的晶体反转中心上。该分子的主链几乎是平面的，因为两个内部噻吩环严格地共平面且在噻吩和噻吩-二酰亚胺单元之间的二面角为4.4(5)°。在图4b和图4c中，化合物12的晶体堆积显示出该分子选用(adopt)滑动(slipped)的π-π堆叠的堆积模式(平面间距为约3.51埃，沿着分子长轴滑动3.32埃)而不是低聚噻吩更加常见的人字形结构。而且，相邻的π-π堆叠的分子参与超分子的1D网络，所述超分子的1D网络穿过通过两个分子间的C-H...OH键(H11B...O12.54埃，C11...O13.48(1)埃，C11-H11B...O1162°)形成的平面，在所述平面内，在反位内的两个氧原子(一个用于每一稠环)与碳中的一个氢原子相互作用，所述碳与两个不同分子的二酰亚胺单元上的氮直接相连。通过分子间的接触完成这一分子结构，所述分子间的接触牵涉相邻分子中稠合的噻吩二酰亚胺环中的硫原子(S...S接触3.73埃，硫的范德华半径之和为3.7埃)，该硫原子不参与C-H...O相互作用。相同的硫原子还参与与噻吩环的内部氢的弱的C-H...S相互作用(C-H...S,H...S3.03埃)。
实施例13：2,2′-(2,2′-联噻吩-5,5′-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)薄膜的原子力显微图像的登记
通过溶液流延以及真空升华2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)，制造半导体薄膜。通过在国产的真空腔室内真空升华，以0.1埃/s的沉积速率，在10-6mbar的基础压力下，使用薄膜生长以供表面形貌表征。在玻璃/ITO/PMMA(450nm)载体上形成薄膜。特别地，分别形成2nm,l0nm和20nm的三个薄膜，并通过NT-MDT Solver Pro AFM原子力显微镜，以tapping模式和X-射线衍射，研究薄膜的形貌。图5a),b)和c)分别示出了所得结果。正如图5a-c中所示，通过真空升华获得的薄膜显示出逐层的生长机理，这对于高的薄膜厚度值，即20nm来说也得以维持。参见图5c。根据原子力显微镜(AFM)表征，可得出结论，对于在FET器件应用中相关的所有薄膜厚度来说，薄膜表面的形貌是高度二维的(RMS=3nm)。这一平坦且光滑的薄膜表面可保证与可能的顶层良好的有机/有机生长相容性，和由于这一原因，在实现OLET结构中，可尤其适合于垂直异质结方法。
实施例14：2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)的XRD图案的登记
通过使用配有快速固态X'Celerator检测仪和铜靶(λ=0.15418nm)的PANalytical X'PertPro衍射仪，进行2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮),(化合物12)的薄膜与粉末的X-射线衍射(XRD)图案。通过在每一0.050的步阶下，收集100秒，在3-40°的2θ间隔中获得数据。还通过使用Anton Paar TTK-450样品段，对经历过过温度扫描的薄膜进行就地X-射线衍射分析。在室温下，在金属样品保持器上直接流延数滴(约等于200μ1)化合物12的CH2Cl2溶液(2mg/ml)。在1小时之后，以10℃/min升温，并在固定的温度(RT,100°,200°,250°,285℃)下，在3-8°的2θ的范围内，每一0.05°的步阶计数25秒，进行数据收集，以便测试小角反射的存在。然后在25℃/min下冷却样品一直到室温，然后再次扫描(l00秒/步阶)。
记录2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)的a)粉末样品，b)流延薄膜(100nm),c)流延-熔融-骤冷的薄膜(100nm),d)真空升华的薄膜(20nm)的XRD图案，并显示于图6中。
示出了数个很好分辨的衍射峰，从而证明获得了重要的结晶度。在3.59和7.17°(2θ)处的两个峰是最强烈的，且对应于2.46nm周期性的一阶和二阶(first and second order)。二者或者存在于粉末内或者薄膜样品内，从而表明它们与一个重要的结构参数直接相关。由CH2Cl2溶液流延的薄膜显示出与粉末样品相同的反射，这意味着在薄膜内存在相同的相和晶体区的无规取向。在285℃下熔融薄膜并在室温下快速冷却之后，薄膜的XRD图案完全变化。看一眼就马上可感知到在小角区域内仅仅两个峰，但在高的放大倍率下，发现其他反射，这是由于24.6nm的距离的最多10次(10th)的较高有序的周期性导致的。根据薄膜样品的XRD图案测量的分子长度为约2.8nm且在其主平面内的突出为2.6nm2.46nm阶段，表明相对于基底，分子的结构接近于垂直位置，正如图6e中大致勾勒的。
如下所述概述了2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)(化合物12)的晶体数据和结构提炼(refinement)：
Figure BDA0000416060860000291
Figure BDA0000416060860000301
实施例15：制造有机薄膜晶体管
在底浇口-顶接触(bottom gate-top contact)的几何形状内制造有机薄膜晶体管或(OTFT)。所使用的ITO基底的清洁工序由两个超声循环组成，其中第一个循环在丙酮内，然后在2-异丙醇内，每一循环10分钟。通过在清洁的ITO基底之上旋涂，生长PMMA的450nm厚的介电层(在100Hz下，相对电容率ε=3.6)。然后在手套箱内，在惰性氛围下，在120℃(比PMMA的玻璃化转变温度高约10℃)下热退火PMMA薄膜15小时。在国产的真空腔室内，通过真空升华，在0.1埃/s的沉积速率下，在10-6mbar的基础压力下，生长30nm厚的2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)层。然后在有机薄膜之上沉积金的源-漏触点，合适地掩盖，形成70μm长和15mm宽的沟道。在薄膜沉积过程中基底的温度保持在室温(RT)下。
通过位于干燥惰性的手套箱内的与Agilent B1500A参数分析仪相连的Suss PM5专业探针台，进行电测量。该探针台配有位于OTFT沟道下方的有效面积为1cm2的Hamamatsu S1337光电二极管，以便收集来自于工作器件的电致发光。进一步的器件特征是：
CPMMA=7.08nF/cm2
在氮气控制的氛围内，使用配有光电二极管的商业探针台SussPM5专业探针台，测量所制造的OTFT的电气响应，以便收集来自于工作器件的可能的电致发光。该探针台与B1500Agilent参数分析仪一体化。所得结果存在于图7中报道的图表内。
所得到的OTFT的电气特性显示出双极性行为。电子的贡献是最相关的，因为N-型迁移率的高数值(0.053cm2/Vs,VT N=60V)证明，这可在显示N型轨迹曲线的图7a)中看出。根据图7b中报道的P-型轨迹曲线，计算数量级为3的较低空穴迁移率(μp=6.4x10-5cm2/V xs,VT P=-71V)。尽管空穴电流贡献的数值低，但这一特征在生成电致发光信号中扮演着主要作用，所述电致发光信号分别在图7c)和d)中报道的饱和度转移(Transfer saturation)的N-型和多个输出的N-型曲线中清楚地可见。转移曲线的发光信号的峰值在器件的双极性工作区域内，这与针对单层双极性的有机发光晶体管(OLET)报道的典型行为一致。而且，与存在环境光相关，检测到总的OTFT流动电流的增加。在图7e)中，报道了通过变换测量条件从完全暗到存在氙灯收集的单一输出曲线。在曲线的饱和部分内可识别的每一步骤与光-打开(light-on)的测量条件相关。可根据电流的生成来描述这一行为。总之，由基于2,2'-(2,2'-联噻吩-5,5'-二基)双(5-丁基-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)的单层OTFTs的光电表征获得的结果使得这一化合物适合于不仅场效应结构中的电荷传输应用，而且适合于发光应用(OLETs)以及光传感(光传感场效应晶体管)或有机光伏应用。

Claims (15)

1.具有选自式(I),式(II),式(III)和式(IV)中的化学式的化合物：
Figure FDA0000416060850000011
Figure FDA0000416060850000021
其中：
R1，R2，R2'彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基,C1-C40直链或支链杂烷基,C3-C40直链或支链环烷基,C1-C40直链或支链羟烷基,C1-C40直链或支链烷氧基,C1-C40直链或支链烷基羧基,C1-C40直链或支链烷基酰胺基,C1-C40直链或支链烷基磺酸基,和C1-C40直链或支链腈基；
Ar选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基，和多环杂芳基；
Ar',Ar″彼此独立地选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基和多环杂芳基；
n,r彼此独立地为整数1-50；且
p是整数0-5；
排除式A的化合物：
Figure FDA0000416060850000031
其中R4选自C1-C4烷基；R5选自单环芳基和取代的单环芳基；
和排除式B的化合物：
Figure FDA0000416060850000032
其中R6选自异丙基，环丙基和叔丁基，R7选自苯基，2-氟苯基,3-氟苯基,4-氟苯基,2-氯苯基,3-氯苯基,4-氯苯基,2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基,2,4,6-三甲基苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基。
2.权利要求1的化合物，其中当p为0时，n为2-50。
3.权利要求1或2的化合物，它具有选自式(Ia),式(IIa),式(IIIa)和式(IVa)中的化学式：
Figure FDA0000416060850000033
Figure FDA0000416060850000041
其中：
R1，R2彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基,C1-C40直链或支链杂烷基,C3-C40直链或支链环烷基,C1-C40直链或支链羟烷基,C1-C40直链或支链烷氧基,C1-C40直链或支链烷基羧基,C1-C40直链或支链烷基酰胺基,C1-C40直链或支链烷基磺酸基,和C1-C40直链或支链腈基；
Ar选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基，和多环杂芳基；
Ar'是选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基和多环杂芳基中的部分。
4.前述任何一项权利要求的化合物，其中Ar选自下述环(f),(g),(h),(i),(1),(m),(n),(o),(p)：
Figure FDA0000416060850000051
其中X选自S,O,Si,Se,NR3，
R3选自C1-C12直链或支链烷基,C1-C12直链或支链的卤代烷基，C3-C12直链或支链环烷基,C1-C12直链或支链羟烷基,C1-C12直链或支链烷氧基,C1-C12直链或支链烷基羧基,C1-C12直链或支链烷基酰胺基,C1-C12直链或支链烷基磺酸基,和C1-C12直链或支链腈基。
5.前述任何一项权利要求的化合物，其中R1，R2彼此独立地选自C1-C12直链或支链烷基,C1-C12直链或支链杂烷基，C3-C12直链或支链环烷基,C1-C12直链或支链羟烷基,C1-C12直链或支链烷氧基,C1-C12直链或支链烷基羧基,C1-C12直链或支链烷基酰胺基,C1-C12直链或支链烷基磺酸基,和C1-C12直链或支链腈基。
6.前述任何一项权利要求的化合物，其中Ar'是选自下述单元(a),(b),(c)中的单元：
Figure FDA0000416060850000052
其中W选自S,SO和SO2；
Y选自S,O,NR8；和
R6，R7和R8彼此独立地选自氢，C1-C12直链或支链烷基,C1-C12直链或支链的卤代烷基，C3-C12直链或支链环烷基,C1-C12直链或支链羟烷基,C1-C12直链或支链烷氧基,C1-C12直链或支链烷基羧基,C1-C12直链或支链烷基酰胺基,C1-C12直链或支链烷基磺酸基,和C1-C12直链或支链腈基。
7.权利要求1的化合物，它具有下式(V)：
Figure FDA0000416060850000061
其中R4，R5彼此独立地选自C1-C8直链或支链的饱和烷基,C1-C8直链或支链的氟代烷基，含有选自O,S,N中的杂原子的C1-C8直链或支链杂烷基；且
m是整数1-30。
8.前述任何一项权利要求的化合物，它具有式(VI):
Figure FDA0000416060850000062
9.权利要求1的化合物，它具有式(VII)：
Figure FDA0000416060850000071
其中R4，R5彼此独立地选自C1-C8直链或支链的饱和烷基,C1-C8直链或支链的氟代烷基，含有选自O,S,N中的杂原子的C1-C8直链或支链杂烷基。
10.权利要求1-9任何一项的化合物的制备方法，其特征在于它包括：对含反应介质和卤化芳烃卤化物的反应混合物进行：与有机化合物的Stille偶联反应；或者与有机硼化合物的Suzuki偶联反应。
11.具有选自式(I),式(II),式(III)和式(IV)中的化学式的化合物在电子器件中作为有机半导体材料的用途：
Figure FDA0000416060850000072
其中：
R1，R2，R2'彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基,C1-C40直链或支链杂烷基,C3-C40直链或支链环烷基,C1-C40直链或支链羟烷基,C1-C40直链或支链烷氧基,C1-C40直链或支链烷基羧基,C1-C40直链或支链烷基酰胺基,C1-C40直链或支链烷基磺酸基,和C1-C40直链或支链腈基；
Ar选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基，和多环杂芳基；
Ar',Ar″彼此独立地选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基和多环杂芳基；
n,r彼此独立地为整数1-50；且
p是整数0-5。
12.权利要求2-10任何一项的化合物在电子器件中作为有机半导体材料的用途。
13.权利要求11或12的用途，其在电子器件中作为n-型有机半导体材料。
14.一种电子器件，它包括与许多电极接触的半导体层，其中该半导体层包括具有选自式(I),式(II)，式(III)和式(IV)中的化学式的至少一种化合物：
Figure FDA0000416060850000091
其中：
R1，R2，R2'彼此独立地选自氢，C1-C40直链或支链烷基,C1-C40直链或支链杂烷基,C3-C40直链或支链环烷基,C1-C40直链或支链羟烷基,C1-C40直链或支链烷氧基,C1-C40直链或支链烷基羧基,C1-C40直链或支链烷基酰胺基,C1-C40直链或支链烷基磺酸基,和C1-C40直链或支链腈基；
Ar选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基，和多环杂芳基；
Ar',Ar″彼此独立地选自单环芳基，多环芳基，单环杂芳基和多环杂芳基；
n,r彼此独立地为整数1-50；且
p是整数0-5。
15.一种电子器件，它包括与许多电极接触的半导体层，其中该半导体层包括权利要求2-9之一的至少一种化合物。
CN201280023841.3A 2011-05-18 2012-05-18 有机半导体材料 Active CN103547581B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT000881A ITMI20110881A1 (it) 2011-05-18 2011-05-18 Materiale semiconduttore organico
ITMI2011A000881 2011-05-18
PCT/IB2012/052503 WO2012156948A1 (en) 2011-05-18 2012-05-18 Organic semiconductor material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103547581A true CN103547581A (zh) 2014-01-29
CN103547581B CN103547581B (zh) 2017-04-05

Family

ID=44533007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280023841.3A Active CN103547581B (zh) 2011-05-18 2012-05-18 有机半导体材料

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20140217374A1 (zh)
EP (1) EP2710012B1 (zh)
JP (1) JP5894263B2 (zh)
KR (1) KR101820409B1 (zh)
CN (1) CN103547581B (zh)
IT (1) ITMI20110881A1 (zh)
WO (1) WO2012156948A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20110881A1 (it) 2011-05-18 2012-11-19 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
ITMI20121691A1 (it) 2012-10-09 2014-04-10 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
ITMI20121939A1 (it) * 2012-11-15 2014-05-16 E T C Srl Materiale organico semiconduttore
ITMI20121952A1 (it) * 2012-11-16 2014-05-17 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
JP6191174B2 (ja) * 2013-03-14 2017-09-06 株式会社リコー 感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6248400B2 (ja) * 2013-03-15 2017-12-20 株式会社リコー 感光体及び画像形成装置
EP2960280A1 (en) 2014-06-26 2015-12-30 E.T.C. S.r.l. Photocrosslinkable compositions, patterned high k thin film dielectrics and related devices
WO2016100983A1 (en) 2014-12-19 2016-06-23 Polyera Corporation Photocrosslinkable compositions, patterned high k thin film dielectrics and related devices
CN105884795A (zh) * 2016-04-27 2016-08-24 扬州鑫晶光伏科技有限公司 一种含噻吩环的有机光伏材料及其制备方法
KR20240097973A (ko) * 2016-11-30 2024-06-27 소니그룹주식회사 광전변환소자 및 고체촬상장치
JP2020504711A (ja) 2016-12-21 2020-02-13 バイオセリックス， インコーポレイテッド タンパク質を標的とすることにおいて使用するための、チエノピロール誘導体、その組成物、方法、および使用
JP6917815B2 (ja) * 2017-07-19 2021-08-11 株式会社ニコン 化合物、パターン形成用基板、カップリング剤及びパターン形成方法
JP6465177B2 (ja) * 2017-08-08 2019-02-06 株式会社リコー 化合物
JP2023527315A (ja) 2020-05-22 2023-06-28 アリゴス セラピューティクス インコーポレイテッド Ｐｄ－ｌ１を標的とするための方法及び組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954550A1 (de) * 1969-10-30 1971-07-08 Basf Ag Polymere Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsaeurediimide
EP0467206A2 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 BASF Aktiengesellschaft Dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
CN101166745A (zh) * 2005-03-02 2008-04-23 菲布罗根有限公司 噻吩并吡啶化合物和其使用方法
WO2008127029A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Lg Chem, Ltd. Dioxypyrrolo-heteroaromatic compounds and organic electronic devices using the same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009099942A (ja) 2007-09-26 2009-05-07 Dic Corp 高分子有機半導体材料、高分子有機半導体材料薄膜及び有機半導体デバイス
CN102422449B (zh) 2009-05-11 2014-01-29 大日精化工业株式会社 有机半导体材料、有机半导体薄膜以及有机薄膜晶体管
ITMI20110881A1 (it) 2011-05-18 2012-11-19 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
ITMI20121691A1 (it) 2012-10-09 2014-04-10 E T C Srl Materiale semiconduttore organico
ITMI20121952A1 (it) 2012-11-16 2014-05-17 E T C Srl Materiale semiconduttore organico

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954550A1 (de) * 1969-10-30 1971-07-08 Basf Ag Polymere Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsaeurediimide
EP0467206A2 (de) * 1990-07-20 1992-01-22 BASF Aktiengesellschaft Dicarbonsäureimide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
CN101166745A (zh) * 2005-03-02 2008-04-23 菲布罗根有限公司 噻吩并吡啶化合物和其使用方法
WO2008127029A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-23 Lg Chem, Ltd. Dioxypyrrolo-heteroaromatic compounds and organic electronic devices using the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C GAINA，等: "Polyimides Containing 1,4-Dithiine Units and their Corresponding Thiophene 2,3,4,5 Tetracarboxylimide Units", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》, vol. 11, no. 2, 31 December 1999 (1999-12-31), pages 185 - 195, XP 001537372, DOI: doi:10.1088/0954-0083/11/2/003 *
INGA A. RONOVA，等: "The Effect of the Conformational Rigidity on the Initial Decomposition Temperature of Some Heterocyclic Polyimides", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》, vol. 14, no. 2, 31 December 2002 (2002-12-31), pages 195 - 208, XP 008126385 *
MANUELA MELUCCI，等: "Thienopyrrolyl dione end-capped oligothiophene ambipolar semiconductors for thin film- and light emitting transistors", 《CHEM. COMMUN.》 *
WEI HONG，等: "Linear Fused Dithieno[2,3-b:3’2’-d]-thiophene Diimides", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 13, no. 6, 18 February 2011 (2011-02-18), pages 1410 - 1413, XP 002661168, DOI: doi:10.1021/OL103013D *

Also Published As

Publication number Publication date
US20140217374A1 (en) 2014-08-07
US9761810B2 (en) 2017-09-12
EP2710012B1 (en) 2015-06-24
JP2014522393A (ja) 2014-09-04
KR101820409B1 (ko) 2018-01-19
JP5894263B2 (ja) 2016-03-23
WO2012156948A1 (en) 2012-11-22
EP2710012A1 (en) 2014-03-26
US20150311448A1 (en) 2015-10-29
KR20140031946A (ko) 2014-03-13
ITMI20110881A1 (it) 2012-11-19
CN103547581B (zh) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103547581B (zh) 有机半导体材料
JP7159586B2 (ja) 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
EP2768835B1 (en) 5H-THIENO[2,3-c]PYRROLE-4,6-DIONE BASED ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL
Chen et al. Solution-processable tetrazine and oligothiophene based linear A–D–A small molecules: Synthesis, hierarchical structure and photovoltaic properties
US9450191B2 (en) Thieno[2,3-C]Pyrrole-dione derivatives and their use for organic semiconductors
Ren et al. Design of a Quinoidal Thieno [3, 4‐b] thiophene‐Diketopyrrolopyrrole‐Based Small Molecule as n‐Type Semiconductor
CN105209471B (zh) 有机半导体材料
KR101775991B1 (ko) 보론-함유 유기반도체 화합물 및 이의 제조 방법
Ogaki et al. Machine Learning, Divergent Syntheses, and X-ray Analyses of Dithienobenzothiazole-based Semiconductors Controlled by S••• N and S••• S Interactions
Kim et al. Synthesis and Characterization of Oligothiophene Derivative
Kwon Novel Liquid Crystalline Thiophene Oligomers Containing Alkylene Linkage as OTFT Materials

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Bologna, Italy

Patentee after: E.T.C. Limited Liability Company in Liquidation

Address before: Bologna, Italy

Patentee before: E.T.C. S.R.L.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190314

Address after: Illinois Instrunment

Patentee after: POLYERA Corp.

Address before: Bologna, Italy

Patentee before: E.T.C. Limited Liability Company in Liquidation

TR01 Transfer of patent right