CN102422449B - 有机半导体材料、有机半导体薄膜以及有机薄膜晶体管 - Google Patents

有机半导体材料、有机半导体薄膜以及有机薄膜晶体管 Download PDF

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Abstract

本发明公开了由下式(F)表示的有机半导体材料：
Figure DPA00001463020200011
其中A表示由一个或多个芳环形成的环状共轭骨架结构，且R1和R2各自独立地表示被取代或未被取代的烷基。所述有机半导体材料具有高电子迁移率和高开/关比，且可以通过利用其溶液的溶液方法形成有机半导体薄膜。

Description

有机半导体材料、有机半导体薄膜以及有机薄膜晶体管
技术领域
本发明涉及有机半导体材料，该有机半导体材料为在由一个或多个芳环形成的环状共轭骨架结构的两端具有烷基化邻苯二甲酰亚胺基的邻苯二甲酰亚胺化合物，本发明还涉及包括所述材料的有机半导体薄膜，以及利用所述有机半导体薄膜并显示n-型特征的有机薄膜晶体管。
背景技术
近年来，高水平信息化社会发展显著，数字技术的发展使计算机和通信技术如计算机网络等渗透于日常生活中。与这种渗透保持同步，平板电视机和笔记本大小的个人电脑已越来越受欢迎，使得对诸如液晶显示器、有机EL显示器、电子纸显示器等显示器的需求日益增加。特别是近年来，向更高清晰度更大显示器的发展迅猛，因此，需要装配不断增加的大量对应像素数的场效应晶体管。在液晶显示器中，可以通过为各像素提供场效应晶体管作为有源元件以及执行开/关信号控制而驱动液晶。
作为有源元件使用的场效应晶体管，可以使用薄膜晶体管。薄膜晶体管的性能由其半导体材料和配置决定。特别是，高载流子迁移率和高开/关比的可获得性使得可以获得大电流，从而不仅可以驱动有机EL装置等，而且能够使薄膜晶体管小型化，并提供提高的对比度。
作为有源元件使用的薄膜晶体管，可以使用硅基半导体材料，如非晶硅或多晶硅。通过在多层结构中形成这种硅基半导体材料而制备薄膜晶体管，这样在基底上连续形成源极、漏极和栅极。
利用硅基半导体材料制造薄膜晶体管，需要大型的和昂贵的制造设施，且由于使用光刻法，必须经过许多工艺步骤，导致制造成本高。此外，所述制造要求300℃至500℃或更高的高温，这不仅使制造成本更加高昂，而且很难在塑料基底或塑料膜上形成薄膜晶体管。
利用有机半导体材料制成的有机半导体薄膜的有机薄膜晶体管，通过气相沉积方法或溶液方法制备，而且可能成本较低、面积较大、重量较轻。此外，与无机半导体层相比，有机半导体层可以在较低的温度下形成，可以实现成本降低，并可以在塑料基底或塑料膜上形成，因此，可应用于重量轻而灵活的电子装置等。
迄今为止，已经研究了许多有机半导体材料，那些使用共轭高分子化合物或低分子化合物作为有机半导体层的有机半导体材料是已知的。半导体材料包括n型半导体材料和p型半导体材料。在n型半导体材料中，电子作为主要载流子移动，以产生电流。另一方面，在p型半导体材料中，空穴作为主要载流子移动，以产生电流。
和有机薄膜晶体管一样表现出高性能的有机半导体材料，已知有并五苯材料和噻吩材料。这些材料为表现出p型特性的半导体材料。然而，关于高性能n型有机半导体材料的报告有限。因此，非常需要高性能n型有机半导体材料。为进一步发展有机电子，更低功耗、更简单的电路等是必不可少的，且需要n型和p型有机半导体材料均需要的有机互补MOS电路，如互补型金属氧化物半导体(CMOS)。
作为n型有机半导体材料，萘酰亚胺、萘二酰亚胺及其衍生物是迄今为止已知的。然而，没有任何有关这些有机半导体材料作为薄膜晶体管时具有高性能的报道。此外，描述了具有苝骨架的低分子化合物在可以显示出高性能的有机薄膜晶体管中的潜在效用(NPL 1∶0.6cm2/Vs的电子迁移率)(NPL 2∶2.1cm2/Vs的电子迁移率)。然而，这些材料分别具有大的芳环。因此，它们基本上在溶剂中无溶解性，从而难以通过溶液方法制造薄膜晶体管。
此外，已知利用富勒烯(C60)的有机薄膜晶体管呈现n型特性。已经报道了使用富勒烯的气相沉积薄膜制造薄膜晶体管(NPL 3∶0.56cm2/Vs的电子迁移率)。
还报道了具有有机半导体薄膜的薄膜晶体管，每个均使用通过在富勒烯中引入取代基而溶解的富勒烯衍生物，且通过溶液方法形成。例如，据报道，使用引入苯基C61丁酸甲酯的富勒烯作为有机半导体层的薄膜晶体管的电子迁移率为0.0035cm2/Vs(NPL 4)，并且，在使用引入长链烷基的C60衍生物，特别是C60稠合的N-甲基吡咯烷-间-C12苯基(60-fusedN-methylpyrrolidine-meta-C12 phenyl)时，据报道，电子迁移率为0.067cm2/Vs(PTL 1)。
然而，通过使用富勒烯或富勒烯衍生物作为有机半导体材料的有机薄膜晶体管的缺点是，富勒烯是昂贵的材料，作为有机半导体材料的富勒烯衍生物也是昂贵的，因此，几乎难以制造经济的装置。
此外，描述了可能以π电子化合物通过溶液方法、印刷方法如喷墨式印刷或气相沉积方法形成膜作为n型有机半导体材料，所述化合物具有含有π电子环的骨架结构且在该骨架两端具有全氟代烷基苯基。对通过溶液方法制造有机薄膜晶体管进行了描述，但没有描述通过溶液方法(PTL 2)制造有机薄膜晶体管的实例。
还描述了通过使用在低聚噻吩端部具有羰基的化合物作为n型半导体材料而制造的有机薄膜晶体管。然而，在每一个这些化合物中，所述羰基直接键联所述低聚噻吩。为获得稳定的性能，必须把四个或更多的噻吩环耦联在一起，结果难以获得高溶解度。因此，它们在溶液方法中的使用需要使用前体，导致的问题是需要酸处理步骤(PTL 3)。
如上所述，尚未发现经济的、在溶剂中具有溶解度，从而可以通过溶液方法形成有机薄膜的n型有机半导体材料。此外，没有关于具有高电子迁移率和高开/关比的有机半导体薄膜或有机薄膜晶体管的报道。
引用文献
专利文献
PTL 1：JP-A-2006-060169
PTL 2：JP-A-2006-206503
PTL 3：JP-A-2008-513544
非专利文献
NPL 1：Reid J.Chesterfield et al.，J.Phys.Chem.B.，108(50)，19281(2004)
NPL 2：M.Ichikawa et al.，Appl.Phys.Lett.，89(11)，112108(2006)
NPL 3：S.Kobayashi et al.，Appl.Phys.Lett.，82(25)，4581-4583(2003)
NPL 4：C.Waldauf et al.，Advanced Materials，24(15)，2084-2088(2003)
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供有机半导体材料，其具有高电子迁移率和高开/关比，并可以通过利用其溶液的溶液方法而形成有机半导体薄膜。本发明的另一个目的是提供通过使用所述有机半导体材料制造的有机薄膜晶体管。
问题的解决方法
上述目的可以通过以下说明的本发明而实现。具体地说，本发明提供了由下式表示的有机半导体材料
(F)：
Figure BPA00001463020400041
其中A表示由一个或多个芳环形成的环状共轭骨架结构，R1和R2各自独立地表示被取代或未被取代的烷基。
在上述有机半导体材料中，可优选R1和R2各自独立地表示直链或支链C1-C18烷基；R1和R2各自独立地表示直链或支链C1-C18烷基，其中的氢原子部分地被相同数目的氟原子取代；A为苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、三亚苯环、并四苯环、并五苯环、联苯环、噻吩环、二噻吩环、三噻吩环、四噻吩环、五噻吩环、六噻吩环、七噻吩环、八噻吩环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环或二噻吩并噻吩环；A含有一个或多个氟原子、溴原子、氯原子或氰基作为取代基；或A包括优选1至6个芳环，更优选1至4个芳环。
上述有机半导体材料中，还优选A具有以下结构(1)至(7)中的一种。
Figure BPA00001463020400051
本发明还提供了包括根据本发明的上述有机半导体材料的有机半导体薄膜；以及在基底上形成的具有栅极、栅绝缘层、有机半导体层、源极和漏极的n型有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层包括根据本发明的上述有机半导体薄膜。这种有机薄膜晶体管的电子迁移率可以优选为0.001至5.0cm2/Vs，更优选0.01至5.0cm2/Vs。
发明的有益效果
根据本发明，可提供有机半导体材料，所述有机半导体材料具有高电子迁移率和高开/关比，并可以通过利用其溶液的溶液方法而形成有机半导体薄膜。还可以提供通过使用所述有机半导体材料制备的有机薄膜晶体管。
附图简要说明
图1为显示根据本发明的有机薄膜晶体管的配置的一种实施方案的横截面示意图。
图2为显示根据本发明的有机薄膜晶体管的配置的另一种实施方案的横截面示意图。
图3为显示在不同栅电压下的漏电压和漏电流测量值的图表。
具体实施方案
在下文中将详细说明本发明的实施方案。但是，应注意本发明不限于以下实施方案或被以下实施方案所限制，并可以在不脱离本发明主旨的范围内实施。首先说明由式(F)表示的本发明的有机半导体材料。
由式(F)表示的本发明有机半导体材料在其两端具有邻苯二甲酰亚胺基。每个邻苯二甲酰亚胺基在其端部含有两个羰基，在每个所述羰基中，氧原子通过双键键联到相应的碳原子上。由于这些羰基，由式(F)表示的本发明的有机半导体材料具有强的拉电子特性(electron drawing property)，因此，可以作为显示n型特性的有机半导体材料。由于由式(F)表示的本发明有机半导体材料在其每端含有两个羰基，其具有深的HOMO级，因此，尽管在大气中存在氧气和水等杂质，可以提供可以表现出稳定性能的有机薄膜晶体管。
由于由式(F)表示的本发明化合物中的一个或多个芳环形成的环状共轭骨架结构的分子间的相互作用，所述化合物可显示n型半导体材料的特性。由一个或多个芳环形成的环状共轭骨架结构(以下称为“骨架结构A”)可以形成强堆积(stacking)，且可以在通过气相沉积方法或溶液方法形成的有机半导体薄膜中实现高电子迁移率。
只要是由一个或多个芳环形成的环状共轭化合物的残基，任何骨架结构都可用作本发明中的骨架结构A。骨架结构A的实例包括由一个或多个六元环(如苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环、芘环、三亚苯环、并四苯环、并五苯环和联苯环)形成的骨架结构；和含有一个或多个含硫杂环(如噻吩环、二噻吩环，三噻吩环、四噻吩环、五噻吩环、六噻吩环、七噻吩环、八噻吩环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环与二噻吩并噻吩环)的π电子体系结构。
在用作所述骨架结构A的π电子体系化合物中含有的芳环数虽然没有具体的限制，但可以优选为1至6个。然而，为了获得高溶解度，特别优选1至4个。在本发明中作为骨架结构A的π电子体系化合物的两端具有烷基化邻苯二甲酰亚胺基的化合物，在其两端含有邻苯二甲酰亚胺基，因此，可实现高电子迁移率和高开/关率，但作为核的芳环数为1个或多个，优选1至6个，特别优选1至4个。
作为所述骨架结构A，也可以使用杂环化合物。作为特别优选的杂环化合物，可以提及具有含噻吩骨架结构的杂环化合物。由一个或多个杂环作为芳环而形成的骨架结构包括以下结构。
Figure BPA00001463020400071
这些骨架结构可以被一个或多个，优选数个卤素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，氰基、硝基等取代，理想地，在对称的位置被取代，以提供在溶剂中溶解度改善的与式(F)相应的化合物，并实现在大气中稳定的晶体管特性。
这种被取代的骨架结构包括但不具体限制为以下的骨架结构，其为氯化、溴化和氰化的π-电子体系环状化合物的残基。
Figure BPA00001463020400081
在式(F)中，由R1和R2表示的烷基使由式(F)表示的化合物可以溶解在溶剂中，因此，可以通过溶液方法形成有机半导体薄膜。只要满足上述的定义，对R1和R2没有特别的限制。具体实例包括C1-C18直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，优选C1-C12直链烷基，更优选C3-C10直链烷基，更优选C8-C10直链烷基，更优选C8直链烷基。此外，引入支化烷基增加了式(F)表示的化合物的溶解度，因此，可以在高浓度溶液中进行溶液沉积。
在式(F)中使用氟取代的烷基作为R1和R2，可以防止诸如水、氧气和空气等杂质渗透进入有机半导体薄膜中，因此，表现出稳定的n型半导体特性。
由式(F)表示的本发明化合物的所述骨架结构的实例包括由下式(I)到(V)表示的结构：
Figure BPA00001463020400091
其中R1和R2如上述定义(具体地说，辛基)。
为合成式(F)表示的本发明化合物，可以采用任何方法而没有任何特别的限制，只要它可以在所述骨架结构A的两端引入烷基化邻苯二甲酰亚胺基。虽然没有明确限制，但该方法可以为例如Suzuki-Miyaura偶联反应。通过将所述骨架结构A的卤代化合物与含硼烷基邻苯二甲酰亚胺化合物通过Suzuki-Miyaura偶联反应偶联在一起，可以合成在由π电子体系环状结构形成的骨架结构A的两端具有烷基化邻苯二甲酰亚胺衍生基团的化合物。作为替代，具有骨架结构A的硼化合物和卤代烷基邻苯二甲酰亚胺可以通过Suzuki-Miyaura偶联反应偶联在一起。所述Suzuki-Miyaura偶联反应可以通过例如在室温至125℃左右的温度下、在溶剂中、在钯催化剂和亲核物质如碱的作用下反应12至48小时而进行。
所述反应溶剂可以是但不具体限于四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯等。作为碱金属碱，可以使用碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等。所述钯催化剂可以为四(三苯基膦)钯[Pd(PPh3)4]、乙酸钯等。
对于在有机薄膜晶体管中的使用，优选使用纯度增加形式的式(F)的化合物。杂质的减少使防止电子在有机半导体薄膜中运动的原因减少，从而增加了有机薄膜晶体管中的电子的迁移率，并改进了所述晶体管的性能。作为提高纯度的方法，可以单独使用或组合使用诸如制备色谱法(preparative chromatography)、重结晶和升华纯化的纯化方法，从而以纯度增大的形式使用式(F)的化合物。
上述由式(F)表示的本发明化合物显示作为n型有机半导体材料的特性，并且使用本发明化合物作为有机半导体薄膜，可以制备有机薄膜晶体管。在下文中，将对根据本发明的有机薄膜晶体管作更详细的介绍。然而，应当注意，本发明不限于它们的配置。
在有机薄膜晶体管中，一般通常使用MIS结构(金属-绝缘体-半导体结构)，由绝缘膜绝缘的栅极。可应用本发明的有机薄膜晶体管具有由有机半导体薄膜形成的有机半导体层，并且由源极、漏极以及栅极和栅绝缘层组成。在根据本发明的有机薄膜晶体管中，有机半导体层由有机半导体材料制成，所述有机半导体材料为在由π电子体系环状结构形成的骨架结构的两端具有烷基化邻苯二甲酰基的化合物(由式(F)表示的化合物)。
下面将说明根据本发明的有机薄膜晶体管的配置。图1和图2是分别说明根据本发明的有机薄膜晶体管的配置的不同实施方案的横截面示意图。在图1所示的有机薄膜晶体管的配置中，栅极14置于基底16上，绝缘层11层叠在所述栅极上，源极12和漏极13(其间有预定的间隔)形成在所述绝缘层11上，此外，有机半导体层15层叠在绝缘层11、源极12和漏极13上形成底栅极底接触式配置。在图2所示的有机薄膜晶体管配置中，栅极14置于基底16上，绝缘层11层叠在所述栅极上，有机半导体层15层叠在所述绝缘层11上，而且，源极12和漏极13(其间有预定的间隔)层叠在所述有机半导体层15上以形成底栅极顶接触式配置。
当在所述栅极和源极之间施加电压时，具有这些配置之中一种的晶体管装置执行开关操作，通过这样施加的电压，有机半导体层形成了沟道区以控制在源极和漏极之间流动的电流。
为了使用根据本发明的有机半导体材料形成有机半导体薄膜，优选使用溶液方法，但也可使用真空沉积方法、溅射方法等。按照溶液方法，将有机半导体材料溶解在溶剂中，涂布得到的溶液以形成有机半导体薄膜。因此，溶液方法可以实现进一步简化制造设施以及进一步降低制造成本，而且也可以形成大面积的有机半导体薄膜。还优选使用通过涂布所述有机半导体材料在溶剂或水中的分散体而形成有机半导体薄膜的溶液方法。例如，有机半导体薄膜可以通过例如旋涂、喷墨印刷、丝网印刷、平版印刷、凸版印刷或凹版印刷方法形成。应当注意，当通过真空沉积、溅射或溶液沉积而在基底上形成有机半导体薄膜时，所述形成过程可在加热或不加热基底时进行。
对用于形成根据本发明的有机半导体薄膜的溶液方法的溶剂没有特别限制，只要可以得到具有足够浓度的溶液即可。实例包括：卤化烃类溶剂如氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯和氯萘；酮类溶剂如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮；酯类溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类溶剂如二乙醚、二噁烷和四氢呋喃；芳烃溶剂如甲苯、二甲苯和乙苯；非质子极性溶剂如四氢呋喃、环丁砜，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜。这些溶剂可单独或组合使用。
接下来对形成根据本发明的有机薄膜晶体管的基底进行说明。作为基底，优选具有绝缘性能的材料。实例包括无机材料如玻璃和氧化铝制成的基底；塑料如聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯制成的基底。塑料基底的使用，使制造重量轻、灵活的具有优异耐冲击性的有机薄膜晶体管成为可能。这些基底可以单独或组合使用。需要注意，当导电基底例如硅基底与绝缘层(如在所述硅基底表面上形成的氧化硅膜)一起使用时，所述基底也可以作为栅极。
接下来对形成根据本发明的有机薄膜晶体管的栅绝缘层进行说明。形成栅绝缘层的材料的实例包括但不具体限于无机材料如SiO2、ZrO2、Ta2O5、La2O3、Al2O3和HfO2。另一方面，作为聚合物基绝缘膜材料，可以使用有机材料，如聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜和聚碳酸酯。这些用于栅绝缘层的绝缘材料可单独使用或组合使用。
对形成这样的栅绝缘层的方法没有特别的限制。其实例为，干法，如真空沉积、CVD、溅射和常压等离子体处理；以及湿法，如涂布方法，如喷雾涂布、旋转涂布、刮板涂布、浸渍涂布、流延、辊涂、棒式涂布、模具涂布、气刀涂布、滑动料斗涂布(slide hopper coating)和挤出、各种印刷方法以及喷墨印刷。根据所用材料的特性的不同，可以选择和应用理想的方法。例如，可以通过热氧化、蒸汽氧化或等离子体氧化将SiO2作为层形成在硅基底上。
栅绝缘层可以通过化学表面处理疏水化，以提高栅绝缘层和有机半导体层之间的相容性，从而使所述有机半导体薄膜可以均匀地形成，以减少漏电流。虽然没有具体的限制，但这种疏水化层可以通过在栅绝缘层上溶液涂布或真空沉积硅烷偶联剂如OTS(十八烷基三氯硅烷)、ODS(十八烷基三甲氧基硅烷)或HMDS(六甲基二硅氮烷)形成。
接下来对形成根据本发明的有机薄膜晶体管的电极材料进行说明。作为源极、漏极和栅极的电极材料，使用具有导电性的材料。可用的实例包括金属材料如金、银、铜、铂、铝、锂、钠、钾、镁、钙、钛、铟、钯、锰、钼、钡、铬、钨、钽、镍、钴、铁、铅和锡，以及这些金属材料的合金；导电氧化物如InO2、ZnO2、SnO2、ITO和IZO；碳材料如碳黑、富勒烯、碳纳米管和石墨；以及导电高分子化合物。更优选金、铝、镁、钙、ITO、IZO和金/铬合金，因为它们在与有机半导体层的接触表面上均具有小的电阻。
对形成这些电极的方法没有特别限制。例如，可以使用如利用导电材料在溶液中的分散体的印刷方法、利用导电材料在溶液中的溶液的印刷方法、气相沉积方法、或溅射方法等方法，形成这些电极。
所述源极和所述漏极彼此相对排列。电极间距离(沟道长度)是确定晶体管特性的参数之一。一般来说，使用不大于100μm的电极间距离(沟道长度)没有问题，优选50μm或更小。作为源极和漏极之间的区域的宽度(沟道宽度)，可使用任何宽度，没有任何特别的限制。沟道宽度优选10mm或更小，更优选6mm或更小，更优选1mm或更小。但是，当所述电极各自形成例如梳状结构时，可以形成更长的沟道宽度。可以使用这样形成的源极和漏极，只要它们的厚度在从几纳米到几百微米的范围内就没有问题。但是，优选地，源极和漏极的厚度范围可以在30纳米到30微米的范围内。
根据本发明的有机薄层晶体管含有至少一层由式(F)表示的本发明的化合物作为有机半导体层。作为由式(F)表示的本发明的化合物，由式(F)表示的化合物可以单独使用或组合使用。由式(F)表示的本发明的化合物可以与苝及其衍生物以及萘二酰亚胺及其衍生物的一种或多种一起使用，但是，根据本发明的有机半导体材料的含量应优选占90重量％或更高。
可以在根据本发明的有机薄膜晶体管的外周表面的全部或部分表面上设置气体阻隔层，以减小大气中的氧气、水等的影响。形成这种气体阻隔层的材料的实例包括聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯。
根据本发明的有机薄膜晶体管可以通过电子迁移率(cm2/Vs)、开/关比和阈值电压(V)评价晶体管特性。为了在有机薄膜晶体管中获得大电流，电子迁移率具有大的数值尤为重要。理想的电子迁移率可为0.001cm2/Vs或更高。当有机薄膜晶体管的电子迁移率为0.001cm2/Vs时，它们可以被用作电子纸显示器的存储单元或者驱动元件。当有机薄膜晶体管的电子迁移率为0.01cm2/Vs或更高时，它们可替代非晶硅晶体管用作例如有源矩阵的驱动元件。此外，薄膜晶体管作为驱动元件时，需要高开/关比，以实现高对比度。该开/关比可以优选103至1015，更优选104-1010，更优选1.6×104至2.2×108。
实施例
以下说明本发明的实施例。
<化合物A的合成>
合成2，5-[1，4-双(N，N′-辛基二苯二酰亚氨基)]-2，2’-二噻吩(其具有上述式(III)的结构，且在下文中称为“DPIBT”)
在钯催化剂存在下，4-溴-N-辛基邻苯二甲酰亚胺和5，5′-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-2，2’-二噻吩通过Suzuki-Miyaura偶联反应偶联在一起，以合成标题化合物。所得粗产物通过柱层析进行制备分离，然后通过重结晶进行纯化。纯化后，所述标题化合物的收率为83％。
M.S.(EI)：C40H44N2O4S2计算值：680.92，实测值：682
分解温度：437℃
玻璃化转变点：103℃
熔点：224℃
<化合物B的合成>
合成2，5-[1，4-(N，N’-辛基二苯二酰亚氨基)]苯(其具有上述式(I)的结构，且在下文中称为“DPIBen”)
在钯催化剂存在下，4-溴-N-辛基邻苯二甲酰亚胺和1，4-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)苯通过Suzuki-Miyaura偶联反应偶联在一起，以合成标题化合物。所得粗产物通过柱层析进行制备分离，然后通过重结晶进行纯化。纯化后，所述标题化合物的收率为53％。
M.S.(EI)：C38H44N2O4计算值：592.79，实测值：593
分解温度：320℃
熔点：182℃
<化合物C的合成>
合成2，5-[1，4-双(N，N’-辛基二苯二酰亚氨基)]-苯甲腈(其具有上述式(II)的结构，且在下文中称为“DPITN”)
在钯催化剂存在下，4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-N-辛基邻苯二甲酰亚胺和1，4-二氯-2，5-苯二甲腈通过Suzuki-Miyaura偶联反应偶联在一起，以合成标题化合物。由此产生的粗产物通过柱层析进行制备分离，然后通过重结晶进行纯化。纯化后，所述标题化合物的收率为33％。
M.S.(EI)：C40H42N2O4计算值：642.81，实测值：643
分解温度：420℃
熔点：286℃
<化合物D的合成>
合成2，5-[1，4-双(N，N’-辛基二苯二酰亚氨基)]-噻吩并噻吩(其具有上述式(IV)的结构，且在下文中称为“DPITT”)
在钯催化剂存在下，4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-N-辛基邻苯二甲酰亚胺和2，5-二溴噻吩(3，2-b)噻吩通过Suzuki-Miyaura偶联反应偶联在一起，以合成标题化合物。由此产生的粗产物通过柱层析进行制备分离，然后通过重结晶进行纯化。纯化后，所述标题化合物的收率为56％。
M.S.(EI)：C40H42N2O4S2计算值：654.89，实测值：655
<化合物E的合成>
合成2，6-[1，4-双(N，N’-辛基二苯二酰亚氨基)]蒽(其具有上述式(V)的结构，且在下文中称为“DPIAn”)
在钯催化剂存在下，4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-N-辛基邻苯二甲酰亚胺和2，6-二溴蒽通过Suzuki-Miyaura偶联反应偶联在一起，以合成标题化合物。所得粗产物通过柱层析进行制备分离，然后通过重结晶进行纯化。纯化后，所述标题化合物的收率为56％。
M.S.(EI)：C46H48N2O4计算值：692.89，实测值：693
<实施例1>用化合物A(DPIBT)制备有机薄膜晶体管
提供硅基底作为栅极和栅绝缘层，所述硅基底的表面上具有氧化硅膜(厚度：300nm)作为栅绝缘层。将所述硅基底在1.0重量％的HMDS甲苯溶液中浸泡8小时，以在氧化硅膜的表面形成HMDS-SAM层(六亚甲基二硅氮烷自组装单层)。由DPIBT组成的有机半导体薄膜(厚度：50nm)在HMDS-SAM层上通过真空沉积方法(沉积速率：0.05[nm/秒])形成。然后通过阴影掩膜(shadow mask)形成金电极(30nm)图案作为源极/漏极，以制备顶接触式有机薄膜晶体管。此时，所述沟道长度和沟道宽度分别设为50μm和5500μm。对如上所述的场效应晶体管的特性进行了评价。
对于晶体管，在不同栅电压下测量漏电压和漏电流。结果显示在图3中。如图3所表明的，在漏电流-漏电压曲线上观察到明显的饱和区，因此证明，此晶体管作为具有典型n型特性的场效应晶体管是可以驱动的。从曲线计算出的电子迁移率、阈值电压值和开/关比分别为4.7×10-3cm2/Vs，60V和4.9×106。
<实施例2>
接下来，用化合物B(DPIBen)代替实施例1中使用的化合物。
提供硅基底作为栅极和栅绝缘层，所述硅基底的表面上具有作为栅绝缘层的氧化硅膜(厚度：300nm)。将硅基底在1.0重量％的HMDS甲苯溶液中浸泡8小时，以在氧化硅膜表面上形成HMDS-SAM层。由DPIBen组成的有机半导体薄膜(厚度：300nm)在HMDS-SAM层上通过真空沉积方法(沉积速率：0.05[nm/秒]；基底温度：120℃)形成。电极的图案化采用与实施例1类似的方式进行，以获得实施例2的有机薄膜晶体管。对于所述晶体管，在不同栅电压下测量漏电压和漏电流。在漏电流-漏电压曲线上，观察到在不同栅电压下具有明显的饱和区，因此证明，此晶体管可以作为具有典型n型特性的场效应晶体管驱动。根据漏电流-漏电压曲线计算的晶体管特性数值显示在表1中。
<实施例3>
接下来，用与实施例2类似的方式制备有机薄膜晶体管，区别在于使用化合物C(DPITN)替代化合物B。对于晶体管，在不同栅电压下测量漏电压和漏电流。在漏电流-漏电压曲线上，观察到在不同栅电压下具有明显的饱和区，因此证明，此晶体管可以作为具有典型n型特性的场效应晶体管驱动。根据漏电流-漏电压曲线计算的晶体管特性数值显示在表1中。
<实施例4>
接下来，以与实施例2类似的方式制备有机薄膜晶体管，区别在于使用化合物A(DPIBT)替代化合物B。对于晶体管，在不同栅电压下测量漏电压和漏电流。在漏电流-漏电压曲线上，观察到在不同栅电压下具有明显的饱和区，因此证明，此晶体管可以作为具有典型n型特性的场效应晶体管驱动。根据漏电流-漏电压曲线计算的晶体管特性数值显示在表1中。
<实施例5>
按照实施例1的步骤。提供硅基底作为栅极和栅绝缘层，所述硅基底的表面上具有作为栅绝缘层的氧化硅膜(厚度：300nm)。将所述硅基底在1.0重量％的HMDS甲苯溶液中浸泡8小时，以在氧化硅膜表面形成HMDS-SAM层。将用于实施例1的化合物A(DPIBT)溶解于氯仿中，使浓度为1重量％，并且，将硅基底在120℃下加热的同时，使用旋转涂布机，在所述硅基底上形成的HMDS-SAM膜上形成有机半导体薄膜。采用与实施例1类似的方式进行电极的图案化，以获得实施例5的有机薄膜晶体管。对于所述晶体管，在不同栅电压下测量漏电压和漏电流。在漏电流-漏电压曲线上，观察到在不同栅电压下具有明显的饱和区，因此证明，此晶体管可以作为具有典型n型特性的场效应晶体管驱动。根据漏电流-漏电压曲线计算的晶体管特性数值显示在表1中。
<实施例6-10>
分别使用化合物A(DPIBT)、化合物B(DPIBen)、化合物C(DPITN)、化合物D(DPITT)和化合物E(DPIAn)以及加热的具有HMDS-SAM膜的硅基底，采用与实施例1的方式得到有机薄膜晶体管。证明这些晶体管可以作为具有典型n型特性的场效应晶体管驱动。根据漏电流-漏电压曲线计算的晶体管特性数值显示在表2中。
[表1]
  有机半导体材料   电子迁移率(cm2/Vs)   开/关比   阀值电压(V)
 实施例1   DPIBT   4.7×10-3   4.9×106   60
 实施例2   DPIBen   4.8×10-3   4.9×104   60
 实施例3   DPITN   0.01   1.2×106   46
 实施例4   DPIBT   0.57   1.6×104   46
 实施例5   DPIBT   0.036   6.7×106   33
[表2]
Figure BPA00001463020400181
上文已在优选实施例的基础上说明了本发明。但应当注意，本发明绝对不仅限于上述实施例。
工业适用性
根据本发明，可以提供有机半导体材料，其具有高电子迁移率和高开/关比，且可以通过利用其溶液的溶液方法形成有机半导体薄膜。还可以提供可以用有机半导体材料制备的有机薄膜晶体管。
附图标记
11：栅绝缘层
12：源极
13：漏极
14：栅极
15：有机半导体层
16：基底

Claims (8)

1.由下式(F)表示的有机半导体材料：
Figure FDA0000377718950000011
其中A表示由一个或多个芳环形成的环状共轭骨架结构，R1和R2各自独立地表示直链或支链C1-C18烷基，或
R1和R2各自独立地表示直链或支链C1-C18烷基，其中的氢原子部分地被相同数目的氟原子取代。
2.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中A为苯环、萘环、蒽环、菲咯啉环、芘环、三亚苯环、并四苯环、并五苯环、联苯环、噻吩环、二噻吩环、三噻吩环、四噻吩环、五噻吩环、六噻吩环、七噻吩环、八噻吩环、苯并噻吩环、噻吩并噻吩环或二噻吩并噻吩环。
3.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中A含有一个或多个氟原子、溴原子、氯原子或氰基作为取代基。
4.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中A包括1至4个芳环。
5.根据权利要求1所述的有机半导体材料，其中A具有以下结构(1)至(7)中的一种。
Figure FDA0000377718950000021
6.有机半导体薄膜，其包括根据权利要求1-5中任一项所述的有机半导体材料。
7.在基底上形成且具有栅极、栅绝缘层、有机半导体层、源极和漏极的n型有机薄膜晶体管，其中所述有机半导体层包括根据权利要求6的有机半导体薄膜。
8.根据权利要求7的n型有机薄膜晶体管，其电子迁移率为0.001至0.57cm2/Vs。
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