DE1954550A1

DE1954550A1 - Polymere Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsaeurediimide

Info

Publication number: DE1954550A1
Application number: DE19691954550
Authority: DE
Inventors: Reicheneder Dr Franz; Naarmann Dr Herbert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1971-07-08
Also published as: BE758309A; NL7015502A; FR2066727A5

Description

Die Erfindung betrifft neue, vierwertige Thiophenreste enthaltende Polyimide und Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bekannt, daß Polyimide durch Kondensation von Tetracarbonsäuren mit Diaminen über die intermediär entstehenden PoIyamidocarbonsäuren hergestellt werden. Nach diesem Verfahren werden nur dann hochwertige Polyimide erhalten, wenn zur Kondensation extrem reine Ausgangsstoffe verwendet werden und das Molekulargewichtsverhältnis von 1 : 1 streng eingehalten wird. Um genügend hohe Molekulargewichte zu erreichen, müssen ferner die als Zwischenprodukt gebildeten Polyamidocarbonsäuren in den üblichen Lösungsmitteln ausreichend löslich sein.

Es wurde gefunden, daß demgegenüber Polyimide, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel 1 enthalten

0 0

It ti

C-C-C-O^

·» Il Il N-R

^C - G_v C - 0^X η

H ^S "

0 0

wobei bedeuten:

R zweiwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatische, cyc loaliphatische oder aromatische Reste und

η eine ganze Zahl von 10 bis 100, leicht hergestellt werden können und zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.

Diese neuen polymeren Thiophentetracarbonsäurediimide können 544/69 - 2

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O.Z. 26

beispielsweise nach den Synthesewegen A und B erhalten werden. Syntheseweg A

Cl-C- CO

- C - Cl

N-R-N

Cl-C-CO Diimid

"N

+2η

OC-C-Cl

- 4n HCl

OC - C C -

H-

I-

nS

0C- C -C - C0

oc - σ c-

polymere Thiophentetracarbonsäurediimide

Syntheseweg	B	Cl	- C	- COOH	HOOC	- C	- Cl	+ 2n	H₂S
		Il
η

Cl-C- COIiH -Rr NHCO - C - Cl Diamidocarbonsäure | - An HCl

HOOC - C HNOC - C

C- COOH

C- CONH -R-

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- 3 - O.Z. 26 452

- η S

HOOG - C C - COOH

HNOC - C_ Ό - CONH -R-

- 2n H₂O
polymere Thiophen-tetracarbonsäurediimide

Wie aus den Reaktionsschemata A und B hervorgeht, werden die erfindungsgemäßen polymeren Thiophen-tetracarbonsäurediimide durch Polykondensation aus vorgegebenen Diimiden (Syntheseweg A) oder Diamidocarbonsäuren (Syntheseweg B) und Schwefelwasserstoff, Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallsulfiden hergestellt. Die intermediär entstehenden, vierwertige 1,4-Dithiinreste enthaltenden Polyimide spalten bei den gegebenen Reaktionsbedingungen Schwefel ab und bilden unter Ringverengung die thermostabileren Polythiophenimide.

Die neuen Polykondensate enthalten als Brückenglieder -R- zweiwertige, an die Imidstickstoffatome gebundene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste. Besonders bewährt haben sich die in 1,4-Stellung gebundenen zweiwertigen Reste des Benzols und Cyclohexane, ferner die in 4,4*- Stellung gebundenen Reste des Diphenyle, Diphenyläthers, Diphenylthioäthers, Diphenylsulfoxide, Diphenylsulfons, 2,2-Diphenyl-propans, 2,2-Dicyclohexylpropans, Phenyl-cyclohexyläthers und des ρ,ρ¹-Diphenoxydiphenylsulfons.

Als andere Ausgangskomponente kommen Schwefelwasserstoff, Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalleulfide bzw. deren Hydrate in Betracht. Neben Schwefelwasserstoff haben sich ferner folgende Sulfide besonders bewährt: Natriumsulfid, Kaliumsulfid und Calciumsulfid.

Die erfindungsgemäßen polymeren Thiophen-tetracarbonsäurediimide werden im einzelnen so hergestellt, daß man die Ausgangsstoffe

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— 4 - O..2-. 26 452

in solchen Mengen verwendet, daß pro Hol Diimid oder Diamidocarbonsäure ungefähr zwei Mol Schwefelwasserstoff oder Sulfid zur Reaktion gelangen, Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen 10⁰C und 40D⁰C, vorzugsweise zwischen 50^DC und 30O⁰C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, in Lösungsmitteln bzw. Hilfsflüssigkeit ten oder gegebenenfalls auch lösungsmittelfrei durchgeführt. Da die Diamidocarbonsäuren besser löslich sind als die Diimide, können Polyimide nach dem Syntheseweg B stets in Lösung hergestellt werden.

Als Lösungsmittel bzw. Hilfsflüssigkeiten kommen beispielsweise in Betracht: Dicyclohexylcarbodiimid, Nitrobenzol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetanhydrid, DimethyIacetamid, Naphthalinsulfonsäure, Eisessig, Polyphosphorsäure und Wasser oder gegebenenfalls Mischungen aus diesen Lösungsmitteln.

Die Lösungsmittel bzw. Hilfsflüssigkeiten werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsprodukte , verwendet.

Die Reaktion kann gegebenenfalls auch lösungsmittelfrei durch- . geführt werden. In diesem Fall werden die Diimide oder die Diamidocarbonsäuren mit Schwefelwasserstoff begast oder mit der entsprechenden Sulfidmenge versetzt.

Wird die Kondensation mit Hilfsflüssigkeiten durchgeführt, so lassen sich die erfindungsgemaBen polymeren Thiophentetraearbonsäurediimide in der Regel mit Wasser ausfällen. Erfolgt die Umsetzung in Wasser, so können die Reaktionsprodukte direkt abfiltriert werden.

Durch zusätzliches Auswaschen der Reaktionsprodukte mit Wasser werden gegebenenfalls geringe Mengen an Verunreinigungen entfernt .

Die neuen Polymeren sind extrem thermostabil, und ergeben bei-

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BAD OBtOINAL

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spielsweise festhaftende, chemisch resistente Überzüge, die besonders als Elektroisolationsmittel geeignet sind.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die angegebenen Intrinsic-Viskositäten (h) werden, falls kein anderes Lösungsmittel genannt wird, in Dimethylformamid bei 25⁰C gemessen und sind in dl/g angegeben.

(Houben-Weyl, Band III/1, Seiten 431 bis 4-34, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1955).

Beispiel 1

Eine Lösung aus 160 Teilen Dimethylformamid, 40,6 Teilen Diimid der Formel

Cl-C- CO^ ^CO-C-Cl

Cl-C- CO CO - C - Cl

und 15,6 Teilen Natriumsulfid wird 3 Stunden unter Rühren auf

• 100⁰C erhitzt. Danach werden mit 100 Teilen Wasser 32 Teile

; (98,5 $> der Theorie) eines 1,4-Dithiinreste enthaltendes PoIy-

, kondensate ausgefällt und abfiltriert. Die Intrinsic-Viskosität

j (i[) des Polykondensate beträgt 0,8 dl/g.

\ Erwärmt man das Polykondensat 2 Stunden bei 150⁰C, so erhält man

! 28 Teile eines polymeren Thiophen-2,3,4,5-tetracarboneäurediimids

, (98,# der Theorie) mit einem Schwefelgehalt von 10,7 i> (ber.

s 10,8 #) und einem Stickstoffgehalt von 9,2 (ber. 9,45).

Das polymere Thiophen-tetracarbonsäurediimid ist löslich in PoIyphosphorsäure, unlöslich in Dimethylformamid und quillt in o-Kresol bei 30⁰C nur leicht an. Das Produkt erleidet beim Tempern an der Luft bei 390° bis 400⁰C in 3 Stunden einen Gewichtsverlust von 0,1 #.

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Natriumsulfid 6,8 Gewichtsteile (das entspricht 4200

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- 6 - 0.2. 26 452

Raumteilen)Schwefelwasserstoff, der bei 0,8 atü eindosiert wird, so erhält man ein polymeres Thiophen-tetracarbonsäurediimid mit einem Schwefelgehalt von 10,65 fi und einem Stickstoffgehalt von 9,3 ^, das in seinen Gebrauchseigenschaften mit dem Produkt, erhalten nach Beispiel 1, nahezu vollständig übereinstimmt.

- 7 -109828/1852

Beispiele 3-7

Werden die Umsetzungen analog den Angaben des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch die Art der Reaktionspartner variiert, so werden die in der folgenden Übersicht beschriebenen Produkte erhalten.

NJ CX)

Nr

Reaktionspartner Formel

Cl-C-COOH HOOC-C-Cl

ci-c-co-nh-^Vnh-co-c-ci

Cl-C-CO

ii

Cl-C-CO

CO-C-Cl CO-C-Cl

l-C-C(K. Cl-C-C(K^

,CO-O-Cl CO-C-Cl

Cl-C-CCk

Il > Cl-C-CO^

-SO₂-

CO-C-Cl Il

Cl-C-CO

II

Cl-C-CO^

N-

®^H3

CH₃

OO-C-Cl -IT Il

^CO-C-Cl

Teile

44,2

48,2

49,8

54,6.

Ausbeute Teile aus Polythiophenimid

27,8

36,5

37

40,5

41

der Theorie

97

98

95,5

98,5

96

(9Ϊ45)

7,2
(7,49)

(7^22)

6,5
(6,74)

6,3
(6,62)

10,65
(10,8)

8,5
(8,6)

8,2
(8,25)

,15,0
(15,32)

7,1
(7,52)

Gewichtsverlust nach 3 h bei ca. 400⁰C in $>

0,1

0,5-1

Claims

Patentansprüche

Λ Polyimide, enthaltend Struktureinheiten der allgemeinen Formel I

O - C —
H k •ar 0 It Il η C - σ C —σ - C η Il η O O

N-R-

I,

in der

R zweiwertige, gegebenenfalls substituierte aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste

und
η eine ganze Zahl von 10 bis 100 bedeuten.
2. Polyimide, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R zweiwertige Reste des Benzols, Cyclohexane, Diphenyle, Diphenylathers, Diphenylthioäthers, Diphenylsulfoxids, Diphenylsulfons, 2,2-Diphenyl-propans, Phenyl-cyclohexyläthers und des p,p^f-Diphenoxy-diphenylsulfons bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diimide der allgemeinen Formel II

Cl-C- CO if

C if

^CO - C - Cl N - R - N^ Il

Cl-C- CO^ ^xC0 - C - Cl

II,

und/oder Diamidocarbonsäuren der allgemeinen Formel III

Cl-C- COOH HOOC - C - Cl Cl-C- CO-NH- R-NH-CO-C-Cl

III,

wobei R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Schwefelwasserstoff, Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetallsulfiden bei Temperaturen zwischen 10 und 400⁰C umsetzt.

Badisohe Anilin- A Soda-Fabrik AG>

/ft

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SAD ORIGINAL