DE3875899T2

DE3875899T2 - Im basischen medium aetzbare polyimid-zusammensetzungen.

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Publication number: DE3875899T2
Application number: DE19883875899
Authority: DE
Inventors: Jean Gaillard; Jacques Garapon; Regis Mercier; Jean-Claude Mileo
Original assignee: Materiaux Organiques Pour Tech
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1987-09-25
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2008-09-21
Also published as: FR2621042A1; CA1316295C; EP0309338A1; JPH028221A; EP0309338B1; FR2621042B1; DE3875899D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue cyclisierte aromatische Polyimid-Zusammensetzungen, die in zahlreichen polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie betrifft außerdem die Verwendung dieser Polyimid-Zusammensetzungen zur Herstellung von Filmen oder Überzügen, die an Mineral-Oberflächen fest haften. Die Erfindung betrifft außerdem die Herstellung von Filmen und Überzügen, die bei Umgebungstemperatur in basischen wäßrigen Lösungen löslich sind.
Es ist bekannt, daß die wärmebeständigen Polymeren aus starren carbocyclischen und heterocyclischen aromatischen Polymersegmenten bestehen. Diese Segmente weisen nämlich zwei Vorteile auf. Der erste besteht darin, daß ihre sehr hohe Schmelz- oder Glasumwandlungstemperatur die Aufrechterhaltung der mechanischen Eigenschaften gewährleistet, wenn die Polymeren auf eine hohe Temperatur gebracht werden. Der zweite Vorteil beruht auf den hohen Bindungsenergien, die in den carbocyclischen und heterocyclischen aromatischen Strukturen vorliegen. Diese hohen Bindungsenergien verleihen den Polymeren eine hohe Beständigkeit gegen chemische Oxidations- und Pyrolysereaktionen bei hoher Temperatur.
Diese Erwägungen sind allgemein bekannt und Gegenstand von wissenschaftlichen Abhandlungen, beispielsweise in Arbeiten, wie denjenigen von P.E. Cassidy ("Thermally Stable Polymers: Synthesis and Properties", Marcel Dekker Inc., New York, N.Y. 1980) oder von J.P. Critchley, G.J. Knight, W.W. Wright ("Heat Resistant Polymers: Technology Useful Materials", Plenum Press, New York, N.Y. 1983).
Der Nachteil dieser sehr starren Strukturen besteht darin, daß die Wechselwirkungen zwischen den makromolekularen Ketten extrem stark sind, was eine nahezu vollständige Unlöslichkeit eines Großteils dieser Polymeren in organischen Lösungsmitteln zur Folge hat. Für Anwendungszwecke, bei denen die Verwendung von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht erforderlich ist, muß man versuchen, nichtcyclisierte lösliche Zwischenprodukt-Strukturen zu finden, die Vorläufer der cyclischen Endform sind. Das bekannteste Beispiel ist dasjenige der aromatischen Polyimide, die hergestellt werden durch Kondensation eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem primären aromatischen Diamin. Wenn diese Reaktion bei tiefer Temperatur in einem aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, entsteht eine Polyamidsäure, die in dem für die Synthese des Polymers verwenden Lösungsmittel in Lösung bleibt. Die Polyamidsäure-Lösung ist verwendbar zur Herstellung von Filmen oder Überzügen, die anschließend durch Erwärmung auf hohe Temperatur in unlösliche und unschmelzbare Polyimide umgewandelt werden. Der Hauptnachteil dieser Technolgie besteht darin, daß die Polyamidsäurelösungen gegenüber Hydrolyse-Reaktionen und gegenüber Wärme sehr empfindlich sind, weshalb sie bei sehr tiefer Temperatur, in einer wasserfreien Atmosphäre und vorzugsweise unter Licht-Abschirmung aufbewahrt werden müssen. Darüber hinaus eignen sich die Polyamidsäurelösungen nicht für alle Anwendungszwecke.
Die Herstellung von wärmebeständigen Polymeren und insbesondere von Polyimiden, die im cyclisierten Zustand löslich sind, ist Gegenstand bedeutender Forschungsanstrengungen. Diese Erhöhung der Löslichkeit der wärmebeständigen Polymeren in organischen Lösungsmitteln wurde beispielsweise erzielt durch Verwendung von Reagentien, die von Benzhydrol abgeleitet sind, die sekundäre Alkoholgruppen tragen, die der makromolekularen Kette starke Wechselwirkungen mit den polaren organischen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Phenolen, Äthern und dgl., verleihen. Beispiele für Polymere dieses Typs sind in dem französischen Patent 2 514 772 angegeben. Durch Ausnutzung insbesondere der Polykondensationsreaktion der Diester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure mit den primären aromatischen Aminen ist es möglich, cyclisierte Polyimide mit einem hohen Molekulargewicht herzustellen, die in N- Methylpyrrolidon oder in phenolischen Lösungsmitteln löslich sind. Wenn diese Polymeren auf 275ºC erwärmt werden, erleiden die sekundären Alkohol-Kettenverknüpfungen des Benzhydrols eine Dismutationsreaktion, die zu unlöslichen Polyimiden führt, die Keton- und Methylen-Kettenverknüpfungen aufweisen ("Proceedings of Second International Conference on polyimides";"Polyimides: Synthesis, Characterization and Application", Ellenville, USA, 1985, S. 74).
Die Polyimide sind unter den wärmebeständigen Polymeren diejenigen, die auf dem Gebiet der Elektronik die meisten Entwicklungen erfahren haben, auf dem sie als Klebstoffe, als isolierende Metallfilme, als Sperrschicht gegen Feuchtigkeit, chemische Agentien und α-Strahlung und für viele andere Anwendungszwecke verwendet werden. Bei der Entwicklung von komplexen Strukturen auf Halbleitern greifen bestimmte Methoden zurück auf Naßgravierverfahren (Naßätzverfahren), in denen die Polyimid-Filme oder -Überzüge in wäßrigen basischen Lösungen gelöst werden müssen. Für diese Anwendungszwecke können die obengenannten Polyamidsäurelösungen verwendet werden. Abgesehen von ihrer zeitlichen Instabilität und ihrer Hydrolyseempfindlichkeit ist ihre Verwendung in Naßgravierverfahren (Naßätzverfahren) extrem heikel. Vor dem Gravier- bzw. Ätzarbeitsgang ist es nämlich unerläßlich, eine partielle Cyclisierung der Polyamidsäure zu einem Polyimid durchzuführen, um den Gravier- bzw. Ätzprozeß kontrollieren zu können. Wenn das Polymer schwach cyclisiert ist, ist die Auflösungsgeschwindigkeit zu groß und umgekehrt ist bei einer zu starken Imidierung das Gravieren (Ätzen) durch Basen zu langsam.
Die cyclisierten aromatischen Polyimide, die durch eine strukturmodifikation, wie die Einführung eines Reagens auf Basis von Benzhydrol, in organischen Lösungsmitteln löslich gemacht worden sind, weisen im allgemeinen eine gute Lagerbeständigkeit auf. Dagegen sind sie nicht empfindlich gegenüber dem Naßgravieren (Naßätzen) in basischem Milieu, wie es derzeit in Mikrolithographie-Arbeitsgängen angewendet wird. Diese Beobachtungen zeigen, daß es einen industriellen Bedarf für ein wärmebeständiges Polymer gibt, das die folgenden Eigenschaften aufweist:
a) das Polymer muß im cyclisierten Zustand löslich sein;
b) das Polymer muß in einem basischen Medium naß ätzbar sein;
c) das Polymer muß nach der Ätzbehandlung im Verlaufe unterschiedlicher thermischer Behandlungen, denen es unterzogen wird, in Basen und organischen Lösungsmitteln unlöslich werden.
Gemäß einem der Gegenstände der vorliegenden Erfindung wurden neue Polybenzhydrolimid-Zusammensetzungen gefunden, die diesen drei Anforderungen genügen und die insbesondere die Eigenschaft haben, durch eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur in Basen unlöslich zu werden.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere lösliche Polybenzhydrolimid- oder Copolybenzhydrolimid-Zusammensetzungen, die hergestellt werden, indem man mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
mit mindestens einem biprimären aromatischen Diamin der allgemeinen Formel
reagieren läßt. Die Polykondensationsreaktion in Lösung führt bei Anwendung der Versuchsbedingungen, wie sie nachstehend beschrieben werden, zu cyclisierten Polybenzhydrolimiden.
In der Formel (1) steht R für einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, der vorzugsweise 1 bis 13 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. niederes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl.
Die sekundäre Alkohol-Kettenverknüpfung, welche die beiden aromatischen Ringe der Verbindung der allgemeinen Formel (1) voneinander trennt, ist inmitten der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen dieser Ringe angeordnet, um die Anwesenheit von Isomeren anzuzeigen.
In den Formeln (2a) und (2b) stehen die Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; jeweils für einen carbocyclischen oder heterocyclischen tetravalenten aromatischen Rest und einen carbocyclischen oder heterocyclischen trivalenten aromatischen Rest, deren Valenzen an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind. Zwei der Valenzen sind durch primäre Aminfunktionen besetzt und die restliche(n) Valenz(en) sind durch Hydroxylgruppen oder durch Carbonsäurefunktionen substituiert. Im ersten Falle handelt es sich bei diesen Verbindungen um aromatische Diaininophenole und im zweiten Falle handelt es sich um aromatische Diaminocarbonsäuren.
Die Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; können jeweils bestehen aus einem oder mehreren Ringen, die dann kondensiert oder miteinander verbunden sind, wobei jeder Ring vorzugsweise aus 5 bis 7 Atomen besteht von denen ein Teil aus Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen bestehen kann.
Wenn die Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; mehrere miteinander verbundene Ringe aufweisen, sind die Bindungselemente beispielsweise eine Einfachbindung oder eines der folgenden Atome oder eine der folgenden Gruppen:
-O-; -S-; -SO- ; -SO&sub2;-; -CO-; -CH&sub2;-; -CF&sub2;-; -C(CH&sub3;)&sub2;-; -C(CF&sub3;)&sub2;-; -COO-; -CONH-; -Si(CH&sub3;)&sub2;-; -O-Si(CH&sub3;)&sub2;-O-.
X wird ausgewählt aus den Hydroxyl- und Carbonsäure-Gruppen.
Unter den Verbindungen der Formel (1), die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polybenzhydrolimid-Zusammensetzungen eignen, können genannt werden die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Neopentyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Trifluoroethyl- und 2-Hydroxyethyl-diester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure.
Unter den biprimären aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel (2a) oder (2b), die durch Hydroxylgruppen substituiert sind, können genannt werden das 2,4-Diaminophenol, das 3,5-Diaminophenol, das 2,4-Diamino-3-methylphenol, das 2,4-Diamino-5-methylphenol, das 2,6-Diamino-4-methylphenol, das 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy-1,1'-biphenyl, das Methylen-3,3'-bis(2-hydroxy-benzolamin), das Methylen- 3,3'-bis(4-hydroxybenzolamin), das Methylen-4,4'-bis(2-hydroxybenzolamin), das Methylen-5,5'-bis(2-hydroxybenzolamin), das 1-Methyl-ethyliden-5,5'-bis(2-hydroxybenzolamin), das 1-Trifluoromethyl-2,2,2-trifluoro-ethyliden- 5,5'-bis(2-hydroxybenzolamin), das Carbonyl-5,5'-bis(2-hydroxybenzolamin), das Oxy-5,5'-bis(2-hydroxybenzolamin), das Thio-5,5'-bis(2-hydroxybenzolamin) und das Sulfonyl- 5,5'-bis(2-hydroxybenzolamin).
Unter den Diaminen der Formel (2a) oder (2b), die Carbonsäurefunktionen enthalten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können genannt werden die 2,4-Diaminobenzoesäure, die 3,5-Diaminobenzoesäure, die 4,6-Diaminoisophthalsäure, die 2,5-Diaminoterephthalsäure, die 4,4'- Diamino-1,1'-biphenyl-3,3'-dicarbonsäure, die Methylen- 5,5'-bis(2-aminobenzolcarbonsäure), die 1-Methyl-ethyliden-5,5'-bis (2-aminobenzolcarbonsäure), die Trifluoromethyl-2,2,2-trifluoro-ethyliden-5,5'-bis(2-aminobenzolcarbonsäure), die Oxy-5,5'-bis(2-aminobenzolcarbonsäure), die 2-Amino-5-aminophenoxy-benzolcarbonsäure.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polybenzhydrolimid- Zusammensetzungen kann erfolgen, indem man über die Reagentien der allgemeinen Formeln (1) und (2a, 2b) hinaus andere Komponenten, die von aromatischen Carbonsäuren abgeleitet sind und den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen:
mit anderen biprimären aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H&sub2;N - Ar' - NH&sub2; (6)
reagieren läßt.
In den Formeln (3) und (4) steht der Rest Ar für einen carbocyclischen oder heterocyclischen tetravalenten aromatischen Rest, dessen Valenzen an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind, die paarweise in orthooder peri-Position angeordnet sind, und der Rest R ist wie weiter oben für die Formel (1) definiert.
In der Formel (5) ist X wie weiter oben für die Formel (2a) oder (2b) definiert.
In der Formel (6) steht der Rest Ar' für einen carbocyclischen oder heterocyclischen divalenten aromatischen Rest, dessen Valenzen an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind, die vorzugsweise nicht in ortho-Position zueinander angeordnet sind.
Wie die Reste Ar&sub1; und Ar&sub2; der Formeln (2a) und (2b) können die Reste Ar und Ar' jeweils aus einem oder mehreren Ringen bestehen, die dann kondensiert oder miteinander verbunden sind, wobei jeder Ring vorzugsweise aus 5 bis 7 Atomen besteht, von denen ein Teil aus Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatomen bestehen kann.
Wenn die Reste Ar und Ar' mehrere miteinander verbundene Ringe aufweisen, sind die Bindungselemente beispielsweise eine Einfachbindung oder eines der folgenden Atome oder eine der folgenden Gruppen:
-O-; -S-; -SO-; -SO&sub2;-; -CO-; -CH&sub2;-; -CF&sub2;-; -C(CH&sub3;)&sub2;-; -C(CF&sub3;)&sub2;-; -COO-; -CONH-; -Si(CH&sub3;)&sub2;-; -O-Si(CH&sub3;)&sub2;-O-.
Unter den Tetracarbonsäureverbindungen der Formel (3) können genannt werden die Dianhydride der folgenden aromatischen Säuren: Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Benzol- 1,2,4,5-tetracarbonsäure, 1,1'-Biphenyl-2,3,5,6-tetracarbonsäure, 1,1'-Biphenyl-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, 1,1'- Biphenyl-2,2',3,3'-tetracarbonsäure, 1,1',1"-Terphenyl- 2',3',5',6'-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Naphthalin- 1,2,4,5-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Phenanthren- 1,8,9,10-tetracarbonsäure, 4,4'-Oxybis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Thiobis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'- Sulfonylbis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Methylenbis(benzol-1,2-dicarbonsäure, 4,4'-Difluoromethylenbis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 3,3'-Carbonylbis(benzol- 1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Carbonylbis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 1-Methyl-4,4'-ethyliden-1,1-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 1-Trifluoromethyl-2,2,2-trifluoro-4,4'-ethyliden-1,1-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Phenylen-1,3- bis-(carbonylbenzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Phenylen-1,4- bis(carbonylbenzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Phenylen-1,3- bis(oxybenzol-1,2-dicarbonsäure), 4,4'-Phenylen-1,4- bis(oxybenzol-1,2-dicarbonsäure), 1-Methyl-4,4'-ethyliden- 1,1-bis(phenylen-1,4-oxy)-bis(benzol-1,2-dicarbonsäure), Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure und 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzanilid.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel (4) können auch genannt werden die Bis(ortho-säurealkylester), die hergestellt werden durch Umsetzung von Anhydriden der allgemeinen Formel (3) mit aliphatischen Alkoholen, wie z.B. die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, Neopentyl-, Octyl-, Trifluoromethyl-, 2-Hydroxyethyl- und Cyclohexylester.
Unter den Verbindungen der Formel (5), die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können genannt werden das Anhydrid der Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, das Anhydrid der Benzol-1,2,3-tricarbonsäure und das Anhydrid der Diphenyläther-3,4,4'-tricarbonsäure.
Unter den biprimären aromatischen Diaminen der allgemeinen Formel (6) können genannt werden das 1,3-Benzoldiamin, das 1,4-Benzoldiamin, das 6-Methyl-1,3-benzoldiamin, das 2-Methyl-1,3-benzoldiamin, das 5-Methyl-1,3-benzoldiamin, das 4,4'-Diamino-1,1'-biphenyl, das 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl, das 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-1,1'- biphenyl, das 4,4'-Diamino-3,3'-dichloro-1,1'-biphenyl, das 4,4'-Methylenbis(benzolamin), das 3,3'-Methylenbis(benzolamin), das 4,4'-Methylenbis(3-methyl-benzolamin), das 4,4'-Methylenbis(3-isopropyl-benzolamin), das 4,4'-Oxybis(benzolamin), das 3,3'-Oxybis(benzolamin), das 4,4'-Carbonylbis(benzolamin), das 3,3'-Carbonylbis(benzolamin), das 4,4'-Thiobis(benzolamin), das 3,3'- Thiobis(benzolamin), das 4,4'-Sulfonylbis(benzolamin), das 3,3'-Sulfonylbis (benzolamin), das 4,4'-Hydroxymethylenbis(benzolamin), das 3,3'-Hydroxymethylenbis(benzolamin), das 4,4'-Difluoromethylenbis(benzolamin), das 1-Methylethylen-4,4'-bis(benzolamin), das 1-Trifluoromethyl-2,2,2- trifluoro-ethyliden-4,4'-bis(benzolamin), das 3,3'-Phenylen-1,3-dioxy-bis(benzolamin), das 4,4'-Phenylen-1,3-dioxy-bis(benzolamin), das 3,3'-Phenylen-1,4-dioxybis(benzolamin), das 4,4'-Phenylen-1,4-dioxybis(benzolamin), das 3,3'-Diamino-benzanilid, das 3,4'- Diamino-benzanilid, das 3',4-Diamino-benzanilid, das 4,4'- Diamino-benzanilid, das Bis(3-aminophenyl)dimethylsilan und das Bis(4-aminophenyl)dimethylsilan.
Bei der bevorzugten Ausführungsform stellt man eine Zusammensetzung von Polybenzhydrolimiden- oder Copolybenzhydrolimiden her, indem man in einem geeigneten Lösungsmittel die an der Polykondensationsreaktion beteiligten Reagentien löst. Diese Reagentien können gleichzeitig oder in einer festgelegten Reihenfolge eingeführt werden. Die Mengenanteile der verschiedenen Reagentien sind in bezug auf die Stöchiometrie der Reaktion nicht kritisch. Letztere ist erreicht, wenn das Reagensgemisch 1 Mol biprimäres aromatisches Diamin auf 1 Mol Antagonisten-Reagens vom Säureester- oder Anhydrid-Typ enthält.
Es sind natürlich stöchiometrische Mengenanteile, die das höchste Molekulargewicht ergeben, im allgemeinen verwendet man jedoch auf 1 Mol der Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (1, 3, 4 und 5) 0,5 bis 2 Mol der Gesamtmenge der Verbindungen der Formeln (2a, 2b und 6), wobei die Molmenge der Verbindung der Formel (1) 51 bis 100 % der Molmenge der Gesamtheit der Verbindungen der Formeln (1, 3, 4 und 5) darstellt und die Molmenge der Verbindungen der Formeln (2a und 2b) 51 bis 100 % der Molmenge der Gesamtheit der Verbindungen der Formeln (2a, 2b und 6) darstellt.
Wenn man mit einem Überschuß der einen oder anderen Klasse von Reagentien (1) und (2a, 2b) und gegebenenfalls (3) bis (6) arbeitet, kann man das Polymer bei dem gewünschten Molekulargewicht stabilisieren durch Blockieren der Reaktion, indem man ein monofunktionelles Reagens einsetzt
-beispielsweise ein Anhydrid oder einen Hemiester der Phthalsäure (oder substituierten Phthalsäure), wenn das Polymer mit einem überschuß an Diamin (2a, 2b) und gegebenenfalls (6) hergestellt wird;
-beispielsweise Anilin (oder ein substituiertes Anilin), wenn das Polymer mit einem Überschuß an ortho-Dicarbonsäuregruppen (1) und gegebenenfalls (3) und (4) hergestellt wird.
Das durch das Lösungsmittel und die Reagentien gebildete Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine Temperatur, zweckmäßig oberhalb 80ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 250ºC, erhitzt, um die Polykondensationsreaktion und die Cyclisierungsreaktion zu einem Imid zu bewirken. Auf die Bildung des Polymers folgt die Messung seiner Eigen-Viskosität, die im allgemeinen zwischen 0,1 und 2,5 dl/g liegt. Auf die Imidierungsreaktion folgt einerseits die Bestimmung der flüchtigen Verbindungen (Wasser und Alkohol), die eliminiert werden, und andererseits die spektroskopische Infrarot-Analyse und die kernmagnetische Resonanz-Analyse.
Die verwendbaren Lösungsmittel, mit denen man die erfindungsgemäßen Polyimidzusammensetzungen herstellt, sind polare organische Verbindungen, d.h. Verbindungen, die ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, enthalten, die gegenüber Monomeren und Polymeren inert sind. Unter diesen Lösungsmitteln können genannt werden die Phenole, die Halogenphenole, die Mono- und Diäther von Glycolen, wie z.B. diejenigen von Ethylenglycol und Diethylenglycol, die Mono- und Diester von Glycolen, wie z.B. diejenigen von Ethylenglycol und Diethylenglycol, die Amide, wie z.B. N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphortriamid, Harnstoffe, wie z.B. Tetramethylharnstoff, heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Pyridin, Chinolin, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-N-Methylpyrrolidon, 2-N-Acetylpyrrolidon, 2-N-Cyclohexylpyrrolidon, Tetramethylensulfon, Sulfone und Sulfoxide, wie z.B. Dimethylsulfon und Dimethylsulfoxid.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen untereinander oder auch in Form einer Mischung mit anderen flüssigen organischen Verbindungen verwendet werden, unter denen genannt werden können die Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, die Butanole, Cyclohexanol, die Methylcyclohexanole, Benzylalkohol; die Ketone, wie z.B. Aceton, 2-Butanon, Diisopropylketon, Cyclohexanon, die Methylcyclohexanone, Acetophenon; die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol, die Xylole, Lösungsmittel-Naphtha; die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, die Dichlorbenzole, die Chlortoluole; die aliphatischen und aromatischen Ester der aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, Phenylacetate, Methylbenzoat; Äther, wie Dibutyläther, Diphenyläther.
Die Anfangskonzentration der Monomeren in dem Reaktionslösungsmittel ist nicht kritisch, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 10 und 80 Gew.-%. Im Verlaufe der Reaktion wird die Konzentration der Harzzusammensetzung auf einen solchen Wert eingestellt, daß die Lösung eine für die vorgesehene Verwendung gut geeignete dynamische Viskosität hat. Das heißt mit anderen Worten, die Endkonzentration hängt von dem Molekulargewicht, der chemischen Struktur des Polymers, der Art des Lösungsmittels und der angewendeten Temperatur ab. Für die Anwendungszwecke, bei denen das für die Herstellung der Polymeren verwendete Lösungsmittel nicht geeignet ist, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in festem Zustand durch Ausfällung in einem Nicht-Lösungsmittel wie Wasser, Diethyläther oder Methanol, isoliert werden. Sie werden anschließend in einem anderen Lösungsmittel oder in einem anderen Lösungsmittelgemisch wieder aufgelöst.
Die Temperatur der Polykondensationsreaktion kann in einem sehr breiten Bereich zwischen 80 und 300ºC variieren. Sie wird im allgemeinen auf einen solchen Wert festgelegt, daß die Reaktion der Aminfunktionen gegenüber den Diestern, die von der Benzhydroltetracarbonsäure abgeleitet sind, mit einer vernünftigen Geschwindigkeit abläuft. Je nach dem verwendeten Lösungsmittel und je nach den verwendeten Reagentien ergibt eine Temperatur zwischen 100 und 250ºC im allgemeinen gute Ergebnisse. Die flüchtigen Produkte, Wasser und Alkohol, die im Verlaufe der Reaktion gebildet werden, können in dem Medium belassen werden, sie können aber auch durch Destillation im Umfang ihrer Bildung eliminiert werden, wodurch es möglich ist, das Fortschreiten der Reaktion zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäßen Polybenzhydrolimid-Zusammensetzungen werden unter Temperatur- und Reaktiondauer-Bedingungen hergestellt, welche die Erzielung eines bedeutenden Grades des Fortschreitens und eines bedeutenden Grades der Cyclisierung zu einem Imid erlauben, der von der angestrebten Anwendung und von der Art des Einsatzes abhängt. Ein erhöhter Umwandlungsgrad bietet den Vorteil, daß in dem Reaktionsmedium nur extrem geringe Gewichtsmengen der Ausgangs-Reagentien zurückbleiben und daß dadurch die Lagerbeständikeit der Lösungen erhöht wird. Diese Stabilität ist in der Tat viel höher, wenn das Polymer stark imidiert ist.
Die erfindungsgemäßen Polybenzhydrolimid- oder Copolybenzhydrolimid-Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Lösungen sind im allgemeinen bestimmt für die Herstellung von Schutzfilmen oder Schutzüberzügen, deren Dicke variieren kann von einigen Hundert Å bis zu einigen Hundert um. Nach dem Beschichten des Substrats wird das Lösungsmittel bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei einer Temperatur verdampft, die von der Art des Lösungsmittels abhängt.
Die Trocknungstemperatur muß vorzugsweise unter 300ºC liegen, wenn die Polyimidfilme oder -überzüge durch die Basen geätzt (graviert) werden sollen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen nämlich entlang ihrer makromolekularen Kette phenolische oder Carbonsäure-Hydroxylgruppen auf, die in basischem Medium in lösliche Salze umgewandelt werden. Wenn das in ein Salz überführte Polymer in Lösung geht, erfolgt auch ein Angriff an den Imid-Ringen, die in einem homogenen basischen Medium instabil sind.
Nach der Stufe des Naßätzens durch die Basen können die Teile des Polymers, die durch die Ätzlösung nicht zerstört worden sind, durch eine thermische Behandlung bei hoher Temperatur stabilisiert werden. Nach einer mehrstündigen Erwärmung auf eine Temperatur von zweckmäßig oberhalb 250ºC und vorzugsweise zwischen 275 und 350ºC werden die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten Überzüge in den Basen unlöslich unter den Bedingungen, wie sie allgemein zum Ätzen der Polyimidfilme angewendet werden. Die chemischen Reaktionen, welche die löslichen Polymeren in unlösliche Polymere umwandeln, sind nicht leicht zu identifizieren, sie führen jedoch zu steiferen Stukturen entweder durch Umwandlung bestimmter Gruppen in der makromolekularen Kette oder auch durch eine Reihe von Vernetzungsreaktionen zwischen den verschiedenen Ketten.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit spezifischen Beispielen, in denen die Einzelheiten zum Zwecke der Erläuterung und nicht zum Zwecke der Beschränkung angegeben sind, näher beschrieben.
In diesen Beispielen werden die Polykondensationsreaktionen unter Rühren und in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um eine Oxidation der aromatischen Amine zu vermeiden. In diesen Beispielen werden die Eigenviskositäten bei 30ºC gemessen für eine Konzentration von 5 bis 10 g Polymer in 1 l N-Methyl-2-pyrrolidon. Um das Schreiben der Namen der chemischen Produkte zu vereinfachen, werden die Gemische von isomeren Verbindungen durch einen einzigen Ausdruck bezeichnet, wie z.B. der Dimethylester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure.
Die Anwesenheit von cyclischen Imid-Kettenverknüpfungen in den löslichen Polymeren, die erhalten werden, wenn man wie in den erfindungsgemäßen Beispielen beschrieben arbeitet, wurde durch klassische Analysenverfahren bestimmt: durch Elementaranalyse, durch Umsetzung mit Hydrazinhydrat, durch Infrarot-Spektroskopie, durch Protonen- oder Kohlenstoff-13-kernmagnetische Resonanz und durch dynamische und isotherme thermogravimetrische Analyse.

Beispiel 1

Ein Polykondensations-Reaktor wird mit 140,789 g (0,545 Mol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, 211,584 g (0,532 Mol) Dimethylester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und 243,73 g N-Methyl-2-pyrrolidon beschickt. Die unter einem Stickstoffstrom gerührte Mischung wird innerhalb von 45 min von Umgebungstemperatur bis auf 160ºC erwärmt. Das Erwärmungsprogramm danach beträgt 70 min bei 160ºC, 40 min bei 170ºC und 60 min bei 190ºC. Das Reaktionsmilieu wird dann durch Zugabe von 24,4 g N-Methyl-2- pyrrolidon verdünnt und die Polykondensationsreaktion wird 4 h lang bei 200ºC durchgeführt. Die abgekühlte Lösung wird langsam in destilliertes Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in Wasser unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schneidgranulators gemahlen. Anschließend wird er durch Filtrieren isoliert und unter vermindertem Druck 24 h lang bei 100ºC getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymers beträgt 290 g. Es hat eine Eigenviskosität von 0,72 dl/g und eine Glasumwandlungstemperatur von 212ºC, gemessen durch Penetrometrie.

Beispiel 2

Ein Polykondensationsreaktor wird beschickt mit 184,4 g (0,714 Mol) 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, 70,76 g (0,357 Mol) Bis(4-aminophenyl)methan, 400 g (1,03 Mol) Dimethylester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und 427,90 g N-Methyl-2-pyrrolidon. Die unter einem Stickstoff strom gerührte Mischung wird innerhalb von 25 Minuten von Umgebungstemperatur bis auf 130ºC erwärmt. Danach ist das Erwärmungsprogramm das folgende: 30 min bei 130ºC und 80 min bei 160ºC. Die Mischung wird bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt und nach der Zugabe von 15,8 g Trimellithsäureanhydrid aund 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon wird sie erneut 30 min lang auf 160ºC, 40 min lang auf 180ºC und 2 h lang auf 200ºC erwärmt. Die abkühlte Lösung wird langsam in destilliertes Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in Wasser unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schneidgranulators gemahlen. Er wird mehrmals mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und anschließend durch Filtrieren isoliert und unter vermindertem Druck 24 h lang bei 95ºC getrocknet. Die erhaltene Copolymermenge beträgt 570 g. Es hat eine Eigenviskosität von 0,38 g/l, gemessen bei 30ºC für eine Polymerkonzentration von 0,844 g/dl in N-Methyl-2-pyrrolidon.

Beispiel 3

Ein 1 l-Polykondensationsreaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Argoneinleitungsrohr, einer Zugabeampulle und einem Kopf einer Destillationssäule ausgestattet ist, wird beschickt mit 45 g (0,296 Mol) 3,5-Diaminobenzoesäure, 112,514 g (0,29 Mol) Dimethylester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und 103,49 g N-Methyl-2- pyrrolidon. Die unter einem Stickstoffstrom gerührte Mischung wird dann innerhalb einer Stunde von Umgebungstemperatur bis auf 140ºC erwärmt. Das Erwärmungsprogramm danach ist das folgende: 2 h bei 140ºC, 1 h bei 160ºC, 3 h bei 180ºC und 1 h bei 190ºC. Im Verlaufe der Reaktion wird die Viskosität der Lösung durch Zugabe von kleinen Mengen N-Methyl-2-pyrrolidon gesenkt, so daß die Mischung noch gerührt werden kann, die sehr viskos wird. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsmedium noch durch Zugabe von N- Methyl-2-pyrrolidon verdünnt und die abgekühlte Lösung wird langsam in destilliertes Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wird in Wasser unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Schneidgranulators gemahlen. Anschließend wird er durch Filtrieren isoliert, mehrmals mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck 24 h lang bei 100ºC getrocknet. Die Ausbeute an Trockenprodukt beträgt 290 g. Das erhaltene Polymer hat eine Eigenviskosität von 0,52 dl/g und eine Glasumwandlungstemperatur von 280ºC.

Beispiel 4

Es werden die Versuchsbedingungen des Beispiels 3 angewendet zur Umsetzung von 112,514 g (0,29 Mol) Dimethylester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure mit 81,32 g (0,299 Mol) 4,4'-Diamino-1,1'-biphenyl-3,3'-dicarbonsäure in Lösung in 105 g N-Methyl-2-pyrrolidon. Das am Ende der Polykondensationsreaktion erhaltene Polymer hat eine Eigenviskosität von 0,78 dl/g und eine Glasumwandlungstemperatur von über 300ºC.

Beispiel 5

Ein Polykondensationsreaktor wird beschickt mit 16,49 g (0,0606 Mol) 4,4'-Diamino-1,1'-biphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 12,30 g (0,062 Mol) Bis(4-aminophenyl)methan, 40,04 g (0,1031 Mol) Dimethylester der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und 36,82 g N-Methyl-2-pyrrolidon. Die unter einem Stickstoffstrom gerührte Mischung wird polymerisiert, wobei man das im Beispiel 3 angegebene Erwärmungsprogramm anwendet. Das erhaltene Copolyimid hat eine Eigenviskosität von 0,2 dl/g.

Beispiel 6

Man wendet die Versuchsbedingungen des Beispiels 3 an, wobei man die 3,5-Diaminobenzoesäure durch 85,59 g 4,4'-Diamino-1,1'-biphenyl-3,3'-dicarbonsäure (0,299 Mol) ersetzt. Das am Ende der Reaktion erhaltene Polyimid hat eine Eigenviskosität von 0,71 dl/g.

Beispiel 7

Es werden die Versuchsbedingungen des Beispiels 3 angewendet mit den folgenden Reagentien: 23,24 g einer 52,09 gew.-%igen Lösung des Dimethylesters der Benzhydrol-3,3',4,4'-tetracarbonsäure in N-Methyl-2-pyrrolidon, 3,35 g Dianhydrid der Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure und 11,65 g 4,4'-Diamino-1,1'-biphenyl-3,3'-dicarbonsäure. Das am Ende der Reaktion erhaltene Polyimid hat eine Eigenviskosität von 0,5 dl/g.

Beispiel 8

Die Löslichkeitseigenschaften der in den obengenannten Beispielen beschriebenen Polybenzhydrolimid- oder Copolybenzhydrolimid-Zusammensetzungen werden untersucht bei Filmen, die aus Lösungen in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt worden sind. Diese durch Vergießen auf eine Glasplatte erhaltenen Filme haben nach dem Trocknen eine Dicke in der Größenordnung von 10 um. Die Löslichkeit der Polymerfilme wird bei Umgebungstemperatur bestimmt, wobei als basische Lösung eine normale oder zehntelnormale wäßrige Natriumhydroxidlösung verwendet wird. Die Löslichkeits- oder Unlöslichkeitseigenschaften der Polymerfilme sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle Löslichkeit der Polyimide in Natriumhydroxid Löslichkeit *** der Polyimide des Beispiels Nr. basische Lösung * thermische Behandlung** Ref **** * N = 1N wäßrige Natriumhydroxidlösung; 0,1N = 0,1 N wäßrige Natriumhydroxidlösung ** thermische Behandlung der Filme vor den Auflösungstests in Natriumhydroxid I:5-stündige Erwärmung auf 210ºC, II: 3-stündige Erwärmung auf 300ºC *** Löslichkeitstests: ++ löslich innerhalb von weniger als 5 min, + löslich innerhalb 1 Stunde, - unlöslich nach 1 Stunde **** Das Bezugs-Polyimid ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das durch Umsetzung von Bis(4-aminophenyl)methan mit dem Dimethylester der Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure hergestellt worden ist.
Die Anwesenheit von freien Hydroxyl- oder Carbonsäuregruppen entlang der makromolekularen Kette der erfindungsgemäßen Polybenzhydrolimid-Zusammensetzungen verleiht den Polymeren eine gute Löslichkeit in Natriumhydroxid, wenn die Filme bei 210ºC wärmebehandelt worden sind. Dagegen macht eine thermische Behandlung bei einer höheren Temperatur (300 bis 350ºC) das Polymer unlöslich als Folge von chemischen Umwandlungsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen.

Claims

1. Polyimid-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus dem Produkt der Polykondensationsreaktion zwischen

a) mindestens einem Reagens mit Carboxylfunktionen, das besteht

zu 51 bis 100 Mol-% aus mindestens einem Diester der allgemeinen Formel

in der R einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, und

zu 0 bis 49 Mol-% aus mindestens einer Verbindung mit einer der Formeln

worin Ar einen tetravalenten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest darstellt, dessen Valenzen an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind, die paarweise in ortho- oder peri-Position angeordnet sind, R wie oben definiert ist und X eine Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppe darstellt, und

b) mindestens einem Reagens mit primären Aminfunktionen, das besteht

zu 51 bis 100 Mol-% aus mindestens einem biprimären aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

worin Ar&sub1; einen tetravalenten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest darstellt, dessen Valenzen an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind, Ar&sub2; einen trivalenten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest darstellt, dessen Valenzen an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind, X ausgewählt wird aus der Gruppe, die gebildet wird durch die Carboxylgruppe (-COOH) und die Hydroxylgruppe (-OH), und

zu 0 bis 49 Mol-% aus mindestens einem biprimären aromatischen Diamin der allgemeinen Formel

H&sub2;N - Ar' - NH&sub2; (6)

worin Ar' einen divalenten carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest darstellt, dessen Valenzen an unterschiedliche Kohlenstoffatome gebunden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Polykondensationsreaktion 0,5 bis 2 Mol Reagens (b) pro Mol Reagens (a) einsetzt und daß man in einem Lösungsmittel mit einer Konzentration der Reagentien in dem Lösungsmittel von 20 bis 80 Gew.-% und bei einer Temperatur von 80 bis 300ºC arbeitet.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 100 bis 250ºC arbeitet.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R in den Formeln (1) und (4) einen niederen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, daß Ar&sub1; in der Formel (2a), Ar&sub2; in der Formel (2b), Ar in der Formel (4) und Ar' in der Formel (6) jeweils gebildet sind aus einem Ring oder mehreren Ringen, die miteinander kondensiert oder miteinander verbunden sind über eine Einfachbindung oder eines der folgenden Atome oder eine der folgenden divalenten Gruppierungen:

-O-; -S-; -SO-; -SO&sub2;-; -CO-; -CH&sub2;-; -CF&sub2;-; -C(CH&sub3;)&sub2;-; -C(CF&sub3;)&sub2;-; -COO-; -CONH-; -Si(CH&sub3;)&sub2;-; -O-Si(CH&sub3;)&sub2;-O-

und jeweils 5 bis 7 Atome enthalten.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polykondensationsreaktion die Reagentien (a) in einem stöchiometrischen Überschuß einsetzt und die Reaktion abstoppt, indem man ein monofunktionelles Reagens, ausgewählt aus Anilin und substituierten Anilinen, einsetzt.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Polykondensationsreaktion die Reagentien (b) in einem stöchiometrischen Überschuß einsetzt und daß man die Reaktion abstoppt, indem man ein monofunktionelles Reagens, ausgewählt aus den Anhydriden und den Halbestern der Phthalsäure und der substituierten Phthalsäuren, einsetzt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die in Form eines Films oder eines Überzugs vorliegt.

8. Verfahren zum Ätzen eines Films oder eines Überzugs nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Film oder den Überzug einem Angriff durch eine basische wäßrige Lösung aussetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Film oder Überzug vorher bei einer Temperatur unterhalb 300ºC getrocknet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material nach dem Ätzen stabilisiert durch mehrstündiges Erwärmen auf eine Temperatur von höher als 250ºC.