DE68906459T2 - Zusammensetzung für wärmehärtbares Harz. - Google Patents

Zusammensetzung für wärmehärtbares Harz.

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Description

    Übersetzung der Beschreibung
  • Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Harzzusammensetzungen und Verfahren für ihre Herstellung. Bevorzugte Ausführungsformen sind wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die hervorragende Wärmebeständigkeitseigenschaften aufweisen und als Klebmittelfilme, Laminierungsmaterialien und Formmaterialien einsetzbar sind.
  • Polyimidharze sind herkömmlicherweise in breitem Maßstab in der Industrie verwendet worden wegen ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit, elektrischen Isolationseigenschaften und chemischen Beständigkeitseigenschaften.
  • Von den Polyimidharzen sind Kondensationspolyimidharze, die über Polyamidsäuren durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids und eines Diamins zu einem Polyimidharz hergestellt werden, diejenigen unter den vielen Harzen, die hervorragende Eigenschaften aufweisen. Sie sind jedoch von Nachteilen begleitet wie von hohen Erweichungspunkten und schlechten Verarbeitbarkeiten. Obgleich ein thermoplastisches Polyätherimid, das verbesserte Verarbeitbarkeit auf Kosten einer gewissen Wärmebeständigkeit hat ("Ultem", Handelsmarke; Produkt von General Electric Company), bekannt ist, sind seine Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit schlechter als zufriedenstellend.
  • Andererseits weisen Polyimidharze vom Additions-Typ, die durch Polymerisieren von Bismaleimidverbindungen hergestellt werden, hervorragende thermische Eigenschaften auf, sind jedoch bezüglich der mechanischen Festigkeit schlechter. Es ist deshalb unmöglich, sie durch Gießen zu Filmen auszuformen.
  • Die vorliegende Erfindung beseitigt die Probleme und Nachteile des Standes der Technik, indem sie wärmehärtbare Harzzusammensetzungen schafft, die überlegene Eigenschaften aufweisen.
  • Bevorzugte Ausführungsformen liefern wärmehärtbare Harzzusammensetzungen, die zu Filmen oder dergleichen vor dem Wärmehärten ausgeformt werden können und hervorragende Zähigkeit, Biegsamkeit, Adhäsion und Wärmebeständigkeit nach dem Wärmehärten aufweisen.
  • Zusätzliche Ziele und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung teilweise angegeben und ergeben sich auch zum Teil aus der Beschreibung oder können bei der praktischen Durchführung der Erfindung erfahren werden.
  • Die Erfindung liefert eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, die folgendes umfaßt:
  • i) 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden:
  • worin R&sub1; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus:
  • wobei X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, einer hexafluorierten Isopropylidengruppe, einer Carbonylgruppe, einer Thiogruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer Oxogruppe ausgewählt ist; und Z wenigstens eine Verbindung darstellt, die ausgewählt ist aus
  • worin Y eine vierwertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus: aliphatischen Gruppen mit wenig stens zwei Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen, monocyclischen aromatischen Gruppen, verschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppen und nicht verschmolzenen zyklischen aromatischen Gruppen, die aus aromatischen Gruppen zusammengesetzt sind, die direkt oder über ein Vernetzungsglied miteinander verbunden sind; und
  • ii) von 5 bis 100 Gewichtsteile einer Bismaleimidverbindung, die ausgewählt ist aus: Verbindungen der Formel (II):
  • und Verbindungen der Formel (III):
  • worin R&sub2; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus der Gruppe, bestehend aus
  • ausgewählt ist, wobei X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierten Isopropylidengruppen, Carbonylgruppen, Thiogruppen, Sulfinylgruppen, Sulfonylgruppen und Oxogruppen ausgewählt ist.
  • Es wird nun im einzelnen auf die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingegangen.
  • Vorzugsweise enthält die wärmehärtbare Harzzusammensetzung der Erfindung als ein polymer eine Polyamidsäure, die erhalten wird durch Umsetzen von (a) einer Diaminverbindung, die durch die Formel (IV) dargestellt wird:
  • worin R&sub3; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus
  • ausgewählt ist, wobei X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer hexafluorierten Isopropylidengruppe, einer Carbonylgruppe, einer Thiogruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Sulfonylgruppe und einer Oxogruppe ausgewählt ist, mit (b) wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid durch ein an sich in der Technik bekanntes Verfahren oder (c) einem Polyimid, das durch Dehydratisieren und Zyklisieren der Polyamidsäure erhalten worden ist.
  • Beispiele für geeignete Diaminverbindungen umfassen 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)methan, 1,1-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)ethan, 2,2-Bis(4-(3- aminophenoxy) phenyl) propan, 2,2-Bis (4-(3-aminophenoxy)phenyl)butan, 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)-1,1,1, 3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)keton, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfid, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfoxid, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)äther usw. Die Diaminverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Ein Tetracarbonsäuredianhydrid wird dargestellt durch die Formel (V):
  • worin Y eine vierwertige Gruppe ist, die aus aliphatischen Gruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen , monozyklischen aromatischen Gruppen, verschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppen und nicht-verschmolzenen zyklischen aromatischen Gruppen, zusammengesetzt aus aromatischen Gruppen, die direkt oder über ein Vernetzungsglied miteinander verbunden sind, ausgewählt ist. Y stellt eine vierwertige Gruppe dar, die ausgewählt ist aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
  • worin X ausgewählt ist aus direkter Bindung, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 6 Fluoratome substituiert sind, -O-, -CO-,
  • Geeignete Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride umfassen Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-carboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid, 4,4'-(m-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid. Diese Tetracarbonsäuredianhydride können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid, das durch die Formel (II) dargestellt wird, kann leicht hergestellt werden, indem bewirkt wird, daß 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Maleinsäureanhydrid eine Kondensations- und Dehydratisierungsreaktion auf eine an sich im Stand der Technik bekannte Weise durchlaufen.
  • Andere Bismaleimidverbindungen (III), die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar sind, umfassen 1,3-Bis(3-maleimidphenoxy)benzol, Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)methan, 1,1-Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)ethan, 1,2-Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)ethan, 2,2-Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)butan, 2,2-Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl, Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)keton, Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)sulfid, Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)sulfoxid, Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)äther usw. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Bismaleimidverbindungen können leicht hergestellt werden, indem bewirkt wird, daß ihre entsprechenden Diaminverbindungen und Maleinsäureanhydride eine Kondensations- und Dehydratationsreaktion durchlaufen.
  • Bezüglich des Mischungsverhältnisses des Polymeren der Formel (I) zu der Bismaleimidverbindung kann die Bismaleimidverbindung in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren der Formel (I) verwendet werden. Wenn der Anteil der Bismaleimidverbindung kleiner als etwa 5 Gewichtsteile ist, kann die Bismaleimidverbindung nicht die Wirkungen der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der mechanischen Eigenschaften entfalten, deren Erlangung bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist. Andererseits führen Mengen, die größer als etwa 100 Gewichtsteile der Bismaleimidverbindung sind, zu Harzzusammensetzungen, die spröde sind und keine Formbarkeit und Preßbarkeit haben.
  • Obgleich das Mischen des Polymeren (I) mit der Bismaleimidverbindung in Form von Pulvern durchgeführt werden kann, wird es im allgemeinen durch Zugeben und Lösen der Bismaleimidverbindung in einer Polymerlackverbindung, vorzugsweise in einer Polyamidsäure und/oder einem Polyimidlack oder einer Polyimidsuspension durchgeführt.
  • Beispiele für Lösungsmittel, die für den Einsatz beim Herstellen des Polymerlacks oder der Polymersuspension geeignet sind, umfassen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N ,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)äther, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy-)ethan, Bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)äther, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphoylamid. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann als Prepregs verwendet werden, indem Grundmaterialien wie Glasgewebe, Kohlenstoffgewebe oder dergleichen, mit ihr imprägniert werden, woraufhin Trocknen folgt. Als eine Alternative kann die Harzzusammensetzung auf eine Glasplatte, eine Platte aus rostfreiem Stahl oder dergleichen gegossen und getrocknet werden, so daß sie als ein filmartiges Klebmittel, das frei von jeglichem Grundmaterial ist, für verschiedene Anwendungszwecke verwendet werden kann. In diesem Falle variiert die Trocknungstemperatur und -zeit in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel und der Art des verwendeten Bismaleimids. Es ist jedoch notwendig, die Temperatur niedriger als die Temperatur zu halten, bei der merkliche Polymerisation der Bismaleimidverbindung stattzuf inden beginnt. Die Trocknungszeit muß lang genug sein, um den Gehalt des Lösungsmittels auf wenigstens ein Niveau zu senken, das Ziele und Gegenstände dieser Erfindung nicht nachteilig beeinflußt.
  • Die Harzzusammensetzung kann auch, so wie sie ist, und zwar in der Form von Pulver, als ein Preßmaterial verwendet werden. Obgleich die Härtungszeit in Abhängigkeit von dem Typ des Bismaleimids variiert, können zähe und wärmebeständige ausgeformte Gegenstände erhalten werden, indem ausgeformte Grünteile im allgemeinen unter einem erhöhten Druck von etwa Normaldruck bis etwa 1000 kg/cm² bei etwa 150 bis etwa 450ºC über etwa 0,1 bis etwa 10 Stunden erhitzt und gehärtet werden.
  • Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann einen Polymerisationskatalysator enthalten, wenn es notwendig ist. Obgleich der Menge des zu verwendenden Katalysators keine spezielle Beschränkung auferlegt wird, wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, stärker zu bevorzugen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien, die polymerisiert werden sollen, verwendet. Herkömmliche Freie Radicale enthaltende Katalysatoren wie Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Azobisisobutyronitril und Azobiscyclohexancarbonitril sind für die Verwendung als Polymerisations-Katalysator geeignet. Es können zwei oder mehr Katalysatoren in Kombination verwendet werden, wenn es notwendig ist.
  • Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen dieser Erfindung sind hervorragend bezüglich Adhäsion, Formbarkeit, Preßbarkeit, Biegsamkeit und Wärmebeständigkeit. Die wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen haben zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten, einschließlich als Klebmittel, Laminate und Preßmaterialien in elektrischen und elektronischen Geräten und Anlagen, und besitzen somit signifikante industrielle Brauchbarkeit und Vorteile.
  • Die Erfindung wird weiter verdeutlicht durch die folgenden Beispiele, die jedoch nur beispielhaft für die Erfindung sein sollen.
    • Beispiele 1 bis 4:
  • Ein Gefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgas-Einlaßrohr ausgestattet war, wurde mit 73,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und 467,2 g N,N-Dimethylacetamid beschickt. Bei Raumtemperatur wurden 43,2 g (0,198 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in Portionen unter einer Stickstoffgasatmosphäre hinzugegeben, wobei auf jeglichen Anstieg der Temperatur der Lösung geachtet wurde. Die entstandene Lösung wurde bei Raumtemperatur über etwa 20 Stunden gerührt, um einen Polyamidsäurelack in N,N-Dimethylacetamid als einem Lösungsmittel zu erhalten. Der Lack hatte eine Lösungsviskosität von 64 Poise bei 25ºC und einen Harzgehalt von 20%. Die Eigenviskosität der Polyamidsäure, die auf diese Weise erhalten wurde, war 0,82 dl/g bei 35ºC und hatte einen 0,5%igen Harzgehalt.
  • Zu 100 g Portionen des Polyamidsäurelackes wurde N,N'- 4,4'-Diphenylmethanbismaleimid jeweils in Mengen hinzugegeben, die in Tabelle 1 angegeben sind, woraufhin die Zugabe von N,N-Dimethylacetamid folgte, um einen Harzgehalt von 20,0% zu liefern. Die so hinzugegebenen Bestandteile wurden bei Raumtemperatur gelöst. Jede der so hergestellten Harzzusammensetzungen wurde auf eine Glasplatte gegossen und dann 1 Stunde bei 130ºC und danach 2 Stunden bei 180ºC getrocknet, beides jeweils unter einer Stickstoffgasatmosphäre, wodurch ein ungehärteter Film mit 25 um Dicke als ein weicher, brauner und transparenter Film erhalten wurde. Durch Erhitzen des ungehärteten Filmes 30 Minuten bei 250ºC wurde ein gehärteter zäher Film erhalten. Tabelle 1 zeigt die Erweichungspunkte von jenen ungehärteten Filmen (gemessen durch das TMA-Durchdringungsverfahren) und ihre Zugscherfestigkeiten bei 25ºC und einer hohen Temperatur von 240ºC, gemessen in Übereinstimmung mit JIS-K-6848 und JIS-K-6850, und zwar nachdem sie getrennt zwischen vorerhitzte Stahlfolien eingeschoben worden waren (kaltgewalzter Stahl, JIS-31411 SPEC/SD, 25 x 100 x 1,6 mm) und sie dann an die zugeordneten Stahlfolien bei 250ºC 30 Minuten unter 20 kg/cm² gebunden worden waren.
    • Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2:
  • Auf eine ähnliche Weise wie in den Beispielen 1 bis 4 wurden Polyamidsäurelacke erhalten, indem die Diaminverbindung und Tetracarbonsäuredianhydride von Tabelle 1 verwendet wurden, deren entsprechende Mengen in Mol- Werten in Tabelle 1 angegeben sind. In den Polyamidharzen wurde dann die Bismaleimidverbindung in den Mengen gelöst, die in Tabelle 1 angegeben sind, um Harzzusammensetzungslacke zu erhalten. Danach wurde das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 nachgearbeitet, um die Ergebnisse zu erhalten, die in Tabelle 1 zusammengestellt sind.
    • Beispiele 9 bis 12:
  • Ein Gefäß, das mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator und einem Stickstoffgas-Einlaßrohr ausgestattet war, wurde mit 73,6 g (0,2 Mol) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl und 467,2 g N,N-Dimethylacetamid beschickt. Bei Raumtemperatur wurden 43,2 g (0,198 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid in Portionen unter einer Stickstoffgasatmosphäre hinzugegeben, während auf jeglichen Anstieg der Temperatur der Lösung geachtet wurde. Die entstandene Lösung wurde bei Raumtemperatur etwa 20 Stunden gerührt, um einen Polyamidsäurelack in N,N-Dimethylacetamid als einem Lösungsmittel zu erhalten. Der Lack hatte eine Lösungsviskosität von 64 poise bei 25ºC und einen Harzgehalt von 20,0%. Die Eigenviskosität der Polyamidsäure, die auf diese Weise erhalten worden war, betrug 0,82 dl/g bei 35ºC und hatte einen 0,5%igen Harzgehalt.
  • Zu 100 g-Portionen des Polyamidsäurelackes wurde 4,4'- Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl jeweils in Mengen hinzugegeben, die in Tabelle 1 angegeben sind, woraufhin die Zugabe von N,N-Dimethylacetamid folgte, um einen Harzgehalt von 20,0% zu liefern. Die so hinzugegebenen Bestandteile wurden bei Raumtemperatur gelöst. Jede der Harzzusammensetzungen, die auf diese Weise hergestellt worden war, wurde auf eine Glasplatte gegossen und dann bei 150ºC 1 Stunde und danach bei 200ºC 2 Stunden getrocknet, beides jeweils unter einer Stickstoffgasatmosphäre, um dadurch einen ungehärteten Film mit 25 um Dicke als einen weichen, braunen und transparenten Film zu erhalten. Durch Erhitzen des ungehärteten Filmes bei 250ºC über 30 Minuten wurde ein gehärteter zäher Film erhalten. Tabelle 1 zeigt die Erweichungspunkte von jenen ungehärteten Filmen (gemessen durch das TMA-Durchdringungsverfahren) und ihre Zugscherfestigkeiten bei 25ºC und einer hohen Temperatur von 240ºC, gemessen in Übereinstimmung mit JIS-K-6848 und JIS-K-6850, und zwar nachdem sie getrennt zwischen vorerhitzte Stahlfolien (kaltgewalzter Stahl, JIS-3141, SPEC/SD, 25 x 100 x 1,6 mm) eingeschoben worden waren und dann an die zugeordneten Stahlplatten bei 250ºC 30 Minuten unter 20 kg/cm² gebunden worden waren.
    • Beispiel 13:
  • Unter Verwendung von 41,0 g (0,10 Mol) 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan als einer Diaminverbindung und 30,6 g (0,095 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid als einem Tetracarbonsäuredianhydrid wurde das Verfahren der Beispiele 9 bis 12 fast auf die gleiche Weise wiederholt, um einen Polyamidsäurelack zu erhalten. Der Lack wurde weiter bei 150 bis 160ºC aber 16 Stunden umgesetzt, um ihn der Dehydratisierung und Kondensation zu unterwerfen, um dadurch einen Polyimidlack mit einem Harzgehalt von 19,2% und einer Lösungsviskosität von 74 Poise bei 25ºC zu erhalten.
  • Zu 100 g des Polyimidlackes wurden 9,6 g 2,2-Bis(4-(3- maleimidphenoxy)phenyl)propan und 20,0 g N,N-Dimethylacetamid hinzugegeben, woraufhin Lösen bei Raumtemperatur folgte. Danach wurde das Verfahren der Beispiele 9 bis 12 auf fast die gleiche Weise wiederholt, wobei die Ergebnisse erhalten wurden, die in Tabelle 1 angegeben sind.
    • Beispiele 13 bis 16:
  • Auf eine ähnliche Weise wie in den Beispielen 9 bis 12 wurden Polyamidsäurelacke erhalten, indem die Diaminverbindungen und Tetracarbonsäuredianhydride, die in Tabelle 1 angegeben sind, in. den entsprechenden Mengen verwendet wurden, die in Tabelle 1 in Werten von Molen angegeben sind. In den Polyamidsäurelacken wurde dann die Bismaleimidverbindung in den Mengen gelöst, die in Tabelle 1 angegeben sind, um die Harzzusammensetzungslacke zu erhalten. Danach wurde das Verfahren der Beispiele 9 bis 12 nachgearbeitet, um die in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse zu erhalten.
  • Andere Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich dem Fachmann durch Betrachtung der Beschreibung und bei praktischer Durchführung der Erfindung, die hier beschrieben ist. Es wird bemerkt, daß die Beschreibung und die Beispiele nur als Beispiele angesehen werden sollen, wobei der wahre Umfang und der Erfindungsgedanke durch die folgenden Ansprüche angegeben sind. Tabelle 1 Harz-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Zug-Scher-Festigkeit (kg/cm²) Polymer (100 Teile) Diamin-Verbindung (Mol) Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) Bismaleimidverbindung (Teile) Erweichungspunkt des ungehärteten Filmes (TMA-Verfahren) (ºC) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (0,2) 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan (0,1) Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfid (0,1) Pyromellitsäuredianhydrid (0,2) 3,3',4'4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,1) N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid Tabelle 1 (Fortsetzung) Harz-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Zug-Scher-Festigkeit (kg/cm²) Polymer (100 Teile) Diamin-Verbindung (Mol) Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) Bismaleimidverbindung (Teile) Erweichungspunkt des ungehärteten Filmes (TMA-Verfahren) (ºC) Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfid (0,1) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (0,1) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (0,20) 3,3',4'4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,09) Pyromellitsäuredianhydrid (0,198) N,N'-4,4'-Diphenylmethanbismaleimid 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl (120) 250ºC Schmolz nicht, so daß keine Bindung möglich war Keine Filmbildung möglich Tabelle 1 (Fortsetzung) Harz-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Zug-Scher-Festigkeit (kg/cm²) Polymer (100 Teile) Diamin-Verbindung (Mol) Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) Bismaleimidverbindung (Teile) Erweichungspunkt des ungehärteten Filmes (TMA-Verfahren) (ºC) 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl (0,2) 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan (0,1) Pyromellitsäuredianhydrid (0,198) 3,3',4'4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,095) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl (10) 2,2-Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)propan (50) Tabelle 1 (Fortsetzung) Harz-Zusammensetzung (Gewichtsteile) Zug-Scher-Festigkeit (kg/cm²) Polymer (100 Teile) Diamin-Verbindung (Mol) Tetracarbonsäuredianhydrid (Mol) Bismaleimidverbindung (Teile) Erweichungspunkt des ungehärteten Filmes (TMA-Verfahren) (ºC) 2,2-Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)propan (0,1) Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfid (0,1) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (0,1) 3,3',4'4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (0,095) Pyromellitsäuredianhydrid (0,198) 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl (10) Bis(4-(3-maleimidphenoxy)phenyl)sulfid (50) 1,3-Bis(3-maleimidphenoxy)benzol) (50)

Claims (11)

1. Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend:
i) 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden:
worin R&sub1; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus:
wobei X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, hexafluorierten Isopropylidengruppen, Carbonylgruppen, Thiogruppen, Sulfinylgruppen, Sulfonylgruppen und Oxogruppen ausgewählt ist; und Z wenigstens eine Verbindung darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus
worin Y eine vierwertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus: aliphatischen Gruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen, monocyclischen aromatischen Gruppen, verschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppen und nicht verschmolzenen zyklischen aromatischen Gruppen, die aus aromatischen Gruppen zusammengesetzt sind, die direkt oder über ein Vernetzungsglied miteinander verbunden sind; und
ii) von 5 bis 100 Gewichtsteile einer Bismaleimidverbindung, die ausgewählt ist aus: Verbindungen der Formel (II):
und Verbindungen der Formel (III):
worin R&sub2; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus
ausgewählt ist, wobei X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierten Isopropylidengruppen, Carbonylgruppen, Thiogruppen, Sulfinylgruppen, Sulfonylgruppen und Oxogruppen ausgewählt ist.
2. Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polymer eine Polyamidsäure ist, die durch Umsetzen (a) einer Diaminverbindung der Formel (IV)
worin R&sub3; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus
ausgewählt ist, wobei X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierten Isopropylidengruppen, Carbonylgruppen, Thiogruppen, Sulfinylgruppen, Sulfonylgruppen und Oxogruppen ausgewählt ist, mit (b) einer Verbindung, die aus wenigstens einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Polyimid ausgewählt ist, hergestellt ist.
3. Die Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der in dieser Diaminverbindung der Formel (IV) R&sub3; ausgewählt ist aus:
4. Die Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, bei der das Tetracarbonsäuredianhydrid die Formel (V) hat:
worin Y eine vierwertige Gruppe ist, die aus aliphatischen Gruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen, monozyklischen aromatischen Gruppen, verschmolzenen polyzyclischen aromatischen Gruppen und nicht verschmolzenen zyklischen aromatischen Gruppen ausgewählt ist.
5. Die Harzzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der Y eine vierwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus: aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
worin X aus einer direkten Bindung, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch 1 bis 6 Fluoratome substituiert sind, -O-, -CO-, -S-, SO&sub2;-,
ausgewählt ist.
6. Die Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die Diaminverbindung aus: 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfit und 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol ausgewählt ist.
7. Die Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das Tetracarbonsäuredianhydrid aus Pyromellitdianhydrid und 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ausgewählt ist.
8. Die Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Bismaleimidverbindung aus N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid, 4,4'-Bis(3-maleimidphenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(3-maleimidphenoxy)phenyl]sulfid und 1,3-Bis(3-maleimidphenoxy)benzol ausgewählt ist.
9. Ein Verfahren zum Herstellen einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung, die das Mischen umfaßt von
i) 100 Gewichtsteilen eines Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, die durch die Formel (I) dargestellt werden:
worin R&sub1; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus
ausgewählt ist, worin X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierten Isopropylidengruppen, Carbonylgruppen, Thiogruppen, Sulfinylgruppen, Sulfonylgruppen und Oxogruppen ausgewählt ist, und Z wenigstens eine Verbindung darstellt, die ausgewählt ist aus:
worin Y eine vierwertige Gruppe darstellt, die aus aliphatischen Gruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Gruppen, monozyklischen aromatischen Gruppen, verschmolzenen polyzyklischen aromatischen Gruppen und nicht verschmolzenen zyklischen aromatischen Gruppen, die aus aromatischen Gruppen zusammengesetzt sind, die direkt oder über ein Vernetzungsglied miteinander verbunden sind, ausgewählt ist, und
ii) von 5 bis 100 Gewichtsteilen einer Bismaleimidverbindung, die ausgewählt ist aus: Verbindungen der Formel (II):
und Verbindungen der Formel (III):
worin R&sub2; eine zweiwertige Gruppe darstellt, die aus
ausgewählt ist, wobei X aus einer direkten Bindung, zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, hexafluorierten Isopropylidengruppen, Carbonylgruppen, Thiogruppen, Sulfinylgruppen, Sulfonylgruppen und Oxogruppen ausgewählt ist.
10. Das Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Bismaleimidverbindung vor dem Mischen mit dem Polymer in einem Polymerlack gelöst wird.
11. Das Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Bismaleimidverbindung vor dem Mischen mit dem Polymer in einer Polymersuspension gelöst wird.
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