DE68926551T2

DE68926551T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyimid mit ausgezeichneter Temperaturstabilität

Info

Publication number: DE68926551T2
Application number: DE68926551T
Authority: DE
Inventors: Katsuaki Iiyama; Saburo Kawashima; Masahiro Ohta; Hideaki Oikawa; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-05
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: EP0350203A2; EP0350203B1; AU598420B2; DE68926551D1; EP0350203A3; AU3728689A; KR920010150B1; KR900001757A; CA1334774C; US5041520A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, das sich im kondensierten Zustand durch eine hervorragende Hitzebeständigkeit und Verarbeitbarkeit auszeichnet.
Polyimid, das dadurch gewonnen wird, daß Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatisches Diamin miteinander zur Reaktion gebracht werden, besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Maßhaltigkeit, Hochtemperaturbeständigkeit, Flammbeständigkeit und excellente elektrisch isolierende Eigenschaften. Ein derartiges Polyimid wird bereits in elektrischen und elektronischen Geräten, in Geräten der Luft- und Raumfahrttechnik sowie Transportanlagen eingesetzt. Es wird erwartet, daß es künftig auch auf Gebieten, in jenen eine Hochtemperaturbeständigkeit gefordert ist, verwendet wird.
Es wurde eine Reihe von Polyimiden mit hervorragenden Eigenschaften entwickelt. Einige Polyimide besitzen jedoch trotz einer ausgezeichneten Hochtemperaturbeständigkeit keine deutliche Glasübergangstemperatur. Wenn sie als Formmasse verwendet werden, mussen demzufolge bei der Verarbeitung spezielle Methoden, wie das Sinterformen, zur Anwendung kommen.
Ändere Polyimide die sich sehr gut verarbeiten lassen, weisen wiederum niedrige Gasübergangstemperaturen auf und sind in Halogenkohlenwasserstoffen löslich, wodurch lese Polyimide für Anwendungen, bei denen es auf Hochtemperaturbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit ankommt, ungeeignet sind. Diese Polyimide haben somit zahlreiche Vor- und Nachteile.
D.J. Progar u.a. haben bereits ein Polyimid entdeckt, das sich durch eine exzellente mechanische Festigkeit, hervorragende thermische und elektrische Eigenschaften sowie Lösungsmittel- und Hochtemperaturbeständigkeit auszeichnet. Das Polyimid besteht in erster Linie aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (US-Patent 4 065 345).
Ferner haben D.J. Progar u.a. (Int. J. Adhesion and Adhesive, 4, Nr. 2, 79- 86, April 1984) bereits ein Polyimid gefunden, das sich in erster Linie aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
zusammensetzt.
Das Polyimid ist ein gegenüber hohen Temperaturen beständiges Harz mit vielen guten Eigenschaften.
Folyimide besitzen ein ausgezeichnetes Fließvermögen und eine gute Verarbeitbarkeit. Bei dem kondensierten Harz zeigt sich jedoch allmählich ein verringertes Fließvermögen was sich nachteilig auf die Verarbeitbarkeit auswirkt, wenn das Polyimid für längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt bleibt, z.B. bei einer langen Verweildauer bei einer hohen Temperatur in einem zum Spritzgießen verwendeten Zylinder.
Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, ein Polyimid zu entwickeln, das ein gutes Fließvermögen bei niedrigeren Temperaturen aufweist und dessen Fließvermögen während der Verarbeitungsschritte für längere Zeit stabil bleibt.
In SAMPE Journal, Bd. 21, Nr.1, Jan./Febr. 1987, S. 12-20, N Johnston u.a.: "Thermoplastics Matrix Composites; LARC-TPI, Polyimidesulfone and their blends", EP-A- 330 739, DE-A-2 425 163, EP-A-122 060 und EP-A-200 204 wird die Herstellung von Polyimiden beschrieben, deren Polymerketten zur Verbesserung des Schmelzfließvermögens der Polyimide an den Enden inaktiviert sind. Diese Arbeiten beschreiben allerdings keine Veränderung der Polymerstruktur selbst, so daß nur eine begrenzte Verbesserung möglich ist.
Die gleichzeitig schwebenden Anmeldungen EP-A-313 407 und EP-A-330 des Anmelders beschreiben andere Polyimide, die aus der Verwendung anderer Diaminkomponenten als der in diesem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden resultieren.
Mit der vorliegenden Erfindung werden durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines hitzebeständigen Polyimids die Probleme und Nachteile der Verfahren nach dem bisherigen Stand der Technik überwunden.
Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Reagieren von 3,3- Diaminobenzophenon und 0,9 bis 1,0 Mol mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids je Mol eines aromatischen Diamins, wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid durch die Formel
dargestellt ist, worin R ein monocyclisches aromatisches Radikal, ein kondensiertes polycyclisches aromatisches Radikal, ein polycyclisches aromatisches Radikal bedeutet, in dem die aromatischen Ringe direkt oder über eine brückenbildende Gruppe miteinander verbunden sind,
in Gegenwart von 0,01 bis 0,5 Mol eines Anhydrids je Mol des aromatischen Diamins, wobei das Anhydrid durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin Z ein monocyclisches aromatisches Radikal, ein kondensiertes polycyclisches aromatisches Radikal oder ein polycyclisches aromatisches Radikal bedeutet, in dem die aromatischen Radikale entweder direkt oder über eine brückenbildende Gruppe miteinander verbunden sind,
in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 250 ºC für die Dauer von 4 bis 24 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß ein Polysäureamid gebildet wird, und das Polysäureamid bei einer Temperatur von 100 bis 400 ºC dehydratisiert oder chemisch imidisiert wird, so daß ein Polyimid gebildet wird.
Ein wieterer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Reagieren von 3,3- Diaminobenzophenon mit 0,9 bis 1,0 Mol mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids je Mol aromatisches Diamin, wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid durch die Formel
dargestellt wird, worin R wie oben definiert ist,
in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 250 ºC für die Dauer von 4 bis 24 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht, so daß ein Polysäureamid gebildet wird, und danach 0,01 bis 0,5 Mol eines Anhydrids je Mol aromatisches Diamin zugesetzt, wobei das Anhydrid dargestellt wird durch die Formel.
worin Z wie oben definiert ist,
und das Polysäureamid bei einer Temperatur von 100 bis 400 ºC dehydratisiert oder das Polysäureamid chemisch imidiert, so daß ein Polyimid gebildet wird.
Die resultierenden Polyimide haben nicht nur hervorragende wesentliche Eigenschaften, sondern auch eine gute Hitzebeständigkeit im kondensierten Zustand, und sie zeigen auch dann, wenn sie über einen längeren Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt werden, keine Verschlechterung in bezug auf ihre Verarbeitbarkeit.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aromatischen Diamin handelt es sich um 3,3'-Diaminobenzophenon.
Solange die Eigenschaften des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyimids nicht beeinträchtigt werden, können auch andere Diamine zusätzlich eingesetzt werden.
Beispiele für andere aromatische Diamine sind m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p- Phenylendiamin, m-Aminobenzylamin, p-Aminobenzylamin, Bis(3-aminophenyl)ether, (3- Aminophenyl)(4-aminophenyl)ether, Bis(4-aminophenyl)ether, Bis(3-aminophenyl)sulfid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfid, Bis(4-aminophenyl)sulfid, Bis(3-aminophenyl)sulfoxid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(4-aminophenyl)sulfoxid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bisf4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzen, 4,4-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 1,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzen, 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzen, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3-methylbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,5-dimethylbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,5'-dichlorbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetrachlorbiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3'-dibrombiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,5'-dibrombiphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)-3,3',5,5'-tetrabrombiphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton. Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)-3-methoxyphenyl]sulfid, [4-(3-Aminophenoxy)phenyl][4-(3-aminophenoxy)-3,5-dimethoxyphenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)-3,5'-dimethoxyphenyl]sulfid und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon.
Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind: Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithdianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropandianhydrid, 3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalyldianhydrid, 4,4'-(m-Phenylendioxy)diphthalyldianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Benzentetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid und 1,2,7,8-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eingesetzten Tetracarbonsäuredianhydrid handelt es sich um 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid.
Das Tetracarbonsäuredianhydrid kann allein oder in Kombination mit ein oder zwei anderen verwendet werden.
Zu den Beispielen für Dicarbonsäureanhydride, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, zählen Phthalsäureanhydrid, 2,3-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 3,4-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dicarbonsäurephenyl-phenyletheranhydrid, 3,4-Dicarbonsäurephenyl-phenyletheranhydrid, 2,3-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 3,4-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dicarbonsäurephenyl-phenylsulfonanhydrid, 3,4-Dicarbonsäurephenyl-phenylsulfonanhydrid, 2,3-Dicarbonsäurephenyl-phenylsulfidanhydrid, 3,4-Dicarbonsäurephenyl-phenylsulfidanhydrid, 1,2-Naphthalendicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalendicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalendicarbonsäureanhydrid, 1,2-Anthracendicarbonsäureanhydrid, 2,3-Anthracendicarbonsäureanhydrid und 1,9-Anthracendicarbonsäureanhydrid.
Die oben aufgeführten Dicarbonsäureanhydride können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Bei der Herstellung des Polyimids wird das Molverhältnis des aromatischen Diamins zum Tetracarbonsäuredianhydrid gewöhnlich so gewählt, daß das Molekulargewicht des entstehenden Polyimids kontrolliert werden kann. Bei der erfindungsgemäßen Methode liegt das Molverhältnis des Tetracarbonsäuredianhydrids zu dem aromatischen Diamin im Bereich von 0,9 bis 1,0, und das resultierende Polyimid besitzt eine gute Schmelzviskosität.
Die Menge des gleichzeitig in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Tetracarbonsäuredianhydrids beläuft sich auf 0,001 bis 0,5 Mol je Mol aromatisches Diamin. Ist die Menge geringer als 0,001 Mol, so kann die Hitzebeständigkeit des erfindungsgemäßen Polyimids im kondensierten Zustand nicht erreicht werden. Wenn das Molverhältnis des Dicarbonsäuredianhydrids zu dem aromatischen Diamin über 1,0 liegt, dann sind die mechanischen Eigenschaften der Formteile nicht so gut. Das Molverhältnis des Dicarbonsäuredianhydrids zu dem aromatischen Diamin sollte vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Mol des Dicarbonsäuredianhydrids je Mol aromatisches Diamin betragen.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N- Dimethylmethoxyacetamid, N,N-Diethylacetamid, N-Methyl-2-pyrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2- Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis[2-(2- methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Phenol, m-Cresol, p-Cresol, p-Chlorphenol, Xylenol und Anisol.
Die organischen Lösungsmittel können allein oder kombiniert verwendet werden.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe, d.h. das aromatische Diamin, Tetracarbonsäuredianhydrid und Dicarbonsäureanhydrid einem organischen Lösungsmittel zugesetzt und mit diesem zur Reaktion gebracht. Die Reaktion kann unter Anwendung einer der folgenden Methoden ausgeführt werden:
In einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren wird, nachdem aromatisches Diamin mit Tetracarbonsäuredianhydrd zur Reaktion gebracht worden ist, um ein Polysäureamid zu bilden, ein Dicarbonsäureanhydrid zugesetzt und zur Reaktion gebracht.
Die Reaktionstemperatur sollte vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60 ºC liegen.
Es kann jeder Reaktionsdruck angewendet werden. Bereits der Umgebungsdruck ist ausreichend, um die Reaktion durchzuführen.
Die Reaktionszeit beträgt 4 bis 24 Stunden. Sie wird bestimmt durch das aromatische Diamin, das Tetracarbonsäuredianhydrid, das Dicarbonsäureanhydrid, das Lösungsmittel und die Reaktionstemperatur.
Durch die oben beschriebene Reaktion wird ein Polysäureamid gebildet. Das resultierende Polysäureamid wird durch Erhitzen von 100 auf 400 ºC dehydratisiert oder mit Hilfe eines herkömmlichen Imidierungsmittels chemisch imidiert.
Das gewonnene Polyimid besteht überwiegend aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel:
worin R wie oben beschrieben definiert ist.
Das Polysäureamid wird im allgemeinen bei niedrigen Temperaturen gebildet und dann thermisch oder chemisch imidiert. Das Polyimid läßt sich jedoch auch dadurch herstellen, daß die Bildung und die thermische Imidierung des Polysäureamids gleichzeitig bei einer Temperatur von 60 bis 250 ºC erfolgen. Bei diesem Verfahren werden ein aromatisches Diamin, ein Tetracarbonsäuredianhydrid und ein Dicarbonsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und durch Erhitzen zur Reaktion gebracht. Somit erfolgen die Bildung und die Imidierung des Polysäureamids gleichzeitig, und es entsteht ein Polyimid, das überwiegend aus den wiederkehrenden Struktureinheiten der oben angeführten Formel besteht.
Wenn das erfindungsgemäße Polyimid mittels Schmelzformen verarbeitet wird, können, solange das Ziel dieser Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird, je nach Anwendung andere thermoplastische Harze in geeigneten Mengen eingesetzt werden. Beispiele für thermoplastische Harze, die mit dem Polyimid verwendet werden können, sind Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyarylat, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetherketon, Polyphenytensulfid, Polyamidimid, Polyetherimid und modifiziertes Polyphenylenoxid.
Füllstoffe, die in den üblichen Harzverbidnungen eingesetzt werden, können in einer solchen Menge verwendet werden, daß nachteilige Auswirkungen auf das Ziel dieser Erfindung ausgeschlossen werden. Geeignete Füllstoffe sind unter anderen Mittel, die die Verschleißfestigkeit verbessern, wie Graphit, Carborundum, Quarzpulver, Molybdändisulfid und Fluorharze, Verstärkungsstoffe, wie Glasfaser, Kohlenstoff-Faser, Borfaser, Siliciumcarbidfaser, Kohlenstoff-Fadenkristall, Asbest, Metallfaser und Keramikfaser, Flammenverzögerungsmittel, wie Antimontrioxid, Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat, Mittel zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, wie Ton und Glimmer, Mittel zur Verbesserung der Kriechstromfestigkeit, wie Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciummetasilikat, Mittel zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit, wie Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver und Kupferpulver, sowie verschiedene andere Zusatzstoffe, wie Glasperlen, Glaskugeln, Talk, Kieselgur, Tonerde, Silikatballons, hydratisierte Tonerde, Metalloxide und Farbstoffe.
Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sowie der beigefügten Zeichnungen soll diese Erfindung nun eingehender beschrieben werden:
Dabei veranschaulichen die Figuren 1 und 3 die Beziehung zwischen Schmelzviskosität und Anzahl der wiederholten Schmelzvorgänge.
Figur 2 verdeutlicht die Beziehung zwischen Schmelzviskosität und Verweilzeit des Polyimids in dem Zylinder-Viskosimeter.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer, Rückflußkondensator und Stickstoffeinlaßrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 212 g (1,0 Mol) 3,3'-Diaminobenzophenon und 2,970 g N,N- Dimethylacetamid als Lösungsmittel gefüllt. Danach wurden bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre 312 g (0,97 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid schrittweise zugesetzt, um ein Ansteigen der Temperatur der Lösung zu vermeiden, und anschließend etwa 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Dem so gewonnenen Polysäureamid wurden 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt und für eine weitere Stunde gerührt. Danach wurden 202 g (2 Mol) Triethylamin und 306 g (3 Mol) Azetanhydrid tröpfchenweise in die Lösung gegeben. Eine Stunde, nachdem das tröpfchenweise Zusetzen abgeschlossen war, begann gelbes Polyamidpulver auszufallen. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Schlamm wurde abfiltriert mit Methanol gewaschen und 2 Stunden lang bei 180 ºC getrocknet.
Es wurden 487 g Polyimidpulver gewonnen. Das Polyimidpulver hatte eine Glasübergangstemperatur von 250 ºC, nach der DSC-Methode einen Schmelzpunkt von 298 ºC und eine Viskositätszahl von 0,52 dl/g. Die Viskositätszahl wurde bei 35 ºC in einem Lösungsmittelgemisch (90:10 Gewichtsverhältnis von p-Chlorphenol:Phenol) bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel ermittelt.
Die Schmelzviskosität des so gewonnenen Polyimids wurde wiederholt mit Hilfe eines Viskosimeters der Japan Polymer Society (Warenzeichen CFT-500, ein Erzeugnis der Firma Shimadzu Seisakusho Co.) gemessen, das mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,1 cm und einer Länge von 1 cm ausgestattet war. Nachdem die Probe 5 Minuten lang bei 380 ºC gehalten worden war, wurde sie mit einem Druck von 100 kg/cm² extrudiert. Der so entstandene Strang wurde zerkleinert und erneut extrudiert. Dieser Vorgang wurde fünf Mal hintereinander wiederholt.
Die Beziehung zwischen der Anzahl der Wiederholungen und der Schmelzviskosität wird durch Kurve A in Figur 1 dargestellt.
Selbst wenn die Anzahl der Wiederholungen erhöht wurde, war so gut wie keine Veränderung der Schmelzviskosität festzustellen, was für die gute Hitzebeständigkeit des kondensierten Polyimids spricht.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde dieselbe Verfahrensweise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied. daß kein Phthalsäureanhydrid verwendet wurde. Die gewonnene Menge Polyimidpulver belief sich auf 464 g, und das Polyimid wie eine Viskositätszahl von 0,52 dl/g auf.
Die Messung der Schmelzviskosität wurde an dem Polyimidpulver, das mittels der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gewonnen wurde, wiederholt.
Die Ergebnisse werden durch die Kurve B in Figur 1 dargestellt.
Die Schmelzviskosität erhöhte sich mit der Anzahl der Wiederholungen.
Die Hitzebeständigkeit des so erzeugten kondensierten Polyimids war im Vergleich zu der im Beispiel 1 erzielten geringer.

Beispiel 2

212 g (1,0 Mol) 3,3-Diaminobenzophenon und 2 970 g N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gefüllt. Danach wurden 88,8 g (0,06 Mol) Phthalsäureanhydrid und 312 g (0,97 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre so zugesetzt, daß sich die Temperatur der Lösung nicht erhöhte, und 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden der Lösung tröpfchenweise 202 g (2 Mol) Triethylamin und 306 g (3 Mol) Acetanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der dabei entstandene hellgelbe Schlamm wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und acht Stunden lang unter niedrigem Druck bei 180 ºC getrocknet. Dabei wurden 458 g hellgelbes Polyimidpulver gewonnen. Das Polyimidpulver hatte eine Glasübergangstemperatur von 250 ºC, einen Schmelzpunkt von 298 ºC und eine Viskositätszahl von 0,50 dl/g.
Die Hitzebeständigkeit des kondensierten Polyimids wurde beurteilt, indem Änderungen in der Schmelzviskosität gemessen wurden, wenn die Verweilzeit des kondensierten Polyimids im Zylinder des Viskosimeters verändert wurde.
Die Zylindertemperatur lag bei 380 ºC. Der Druck betrug während der Messung 100 kg/cm². Die Ergebnisse werden durch die Kurve A in Figur 2 dargestellt. In der Schmelzviskosität war, auch wenn die Verweilzeit verlängert wurde, so gut wie keine Veränderung festzustellen, was auf eine gute Hitzebeständigkeit des kondensierten Polyimids hinweist.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde die Verfahrensweise von Beispiel 2 wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Phthalsäureanhydrid verwendet wurde.
Das auf diese Weise gewonnene hellgelbe Polyimidpulver wies eine Glasübergangstemperatur von 250 ºC und eine Viskositätszahl von 0,50 dl/g auf.
Die Hitzebeständigkeit wurde unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Methode beurteilt. Die Schmelzviskosität erhöhte sich mit der Verlängerung der Verweilzeit. Die Hitzebeständigkeit des so erzeugten kondensierten Polyimids war im Vergleich zu Beispiel 2 geringer.
Kurve B in Figur 2 veranschaulicht die Ergebnisse.

Beispiel 3

212 g (1,0 Mol) 3,3'-Diaminobenzophenon, 315,6 g (0,98 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 5,92 g (0,04 Mol) Phthalsäureanhydrid und 2,979 g m-Cresol wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß eingetragen und allmählich unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei etwa 120 ºC wurde eine braune, transparente homogene Lösung gewonnen. Die Lösung wurde auf 150 ºC erhitzt. Nachdem die Lösung etwa 20 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt worden war, begann gelbes Polyimidpulver auszufallen.
Nachdem das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 150 ºC gerührt worden war, wurde die Fällung abfiltriert, mit Methanol und anschließend mit Aceton gewaschen und 8 Stunden lang unter verringertem Druck bei 180 ºC getrocknet. Die Menge des so gewonnenen Polyimidpulvers belief sich auf 485 g, und das Polyimid wies eine Viskositätszahl von 0,57 dl/g sowie eine Glasübergangstemperatur von 251 ºC auf. Die Messung der Schmelzviskosität wurde an dem so erzeugten Polyimidpulver unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wiederholt. Bei der Messung betrug die Temperatur 400 ºC und der Druck lag bei 100 kg/cm². Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Figur 3 dargestellt. Auch wenn die Anzahl der Wiederholungen erhöht wird, ist so gut wie keine Veränderung der Schmelzviskosität feststellbar. Daraus kann auf eine gute Hitzebeständigkeit des kondensierten Polyimids geschlossen werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, bei dem 3,3- Diaminobenzophenon und 0,9 bis 1,0 [Mol] mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids pro Mol aromatisches Diamin, wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid durch die Formel

dargestellt wird, worin R ein monozyklisches aromatisches Radikal, ein kondensiertes polyzyklisches aromatisches Radikal, ein polyzyklisches aromatisches Radikal ist, in dem die aromatischen Ringe miteinander über eine direkte Bindung oder über eine brückenbildende Gruppe verbunden sind,

in Gegenwart eines Anhydrids in der Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol des aromatischen Diamins, wobei das Anhydrid durch die Formel

dargestellt wird, worin Z ein monozyklisches aromatisches Radikal, ein kondensiertes polyzyklisches aromatisches Radikal oder ein polyzyklisches aromatisches Radikal ist, in dem die aromatischen Radikale entweder über eine direkte Bindung oder über eine brückenbildende Gruppe miteinander verbunden sind,

in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 250 ºC für die Dauer von 4 bis 24 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß ein Polysäureamid entsteht, und das Polysäureamid bei einer Temperatur von 100 bis 400 ºC dehydratisiert oder chemisch imidiert wird, so daß ein Polyimid entsteht.

2. Verfahren zur Herstellung eines Polyimids, bei dem 3,3- Diaminobenzophenon und 0,9 bis 1,0 [Mol] mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids pro Mol aromatisches Diamin, wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid durch die Formel

dargestellt wird, worin R wie in Anspruch 1 definiert ist,

in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 250 ºC für die Dauer von 4 bis 24 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht werden, so daß ein Polysäureamid entsteht, und bei dem danach 0,01 bis 0,5 Mol eines Anhydrids pro Mol des aromatischen Diamins zugesetzt wird, wobei das Anhydrid dargestellt wird durch die Formel

worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist,

und das Polysäureamid bei einer Temperatur von 100 bis 400 ºC dehydratisiert wird oder das Polysäureamid chemisch imidiert wird, so daß ein Polyimid entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Tetracarbonsäuredianhydrid 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid ist.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Reaktionstemperatur nicht über 60 ºC liegt.