DE1770784B2 - Verfahren zur herstellung von polyimiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyimiden

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DE1770784B2 DE19681770784 DE1770784A DE1770784B2 DE 1770784 B2 DE1770784 B2 DE 1770784B2 DE 19681770784 DE19681770784 DE 19681770784 DE 1770784 A DE1770784 A DE 1770784A DE 1770784 B2 DE1770784 B2 DE 1770784B2
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Description

a) Di-, Tri- oder Tetraaminen,
b) Tetracarbonsäuredianhydriden und
c) Monoanhydriden
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder eincn niederen Alkylrest bedeutet.
in polaren organischen Lösungsmitteln und anschlicßendes Erhitzen der erhaltenen Präkondensate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monoanhydride der allgemeinen Formel
Polyimide haben wegen ihrer außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere wegen ihrer thermischen Stabilität, zahlreiche Anwendungen in der Technik gefunden, wo hochfeste, hochtemperaturbeständige Materialien erforderlich sind.
Schwierigkeiten ergeben sich bei den bekannten Polyimiden aus den Verarbeitungsbedingungen. Normalerweise werden Polyimide durch Umsetzung zwischen einem Dianhydrid und einem Diamin hergestellt. Molekülendgruppen werden durch den Zusatz einer kleinen Menge eines Monoanhydrids zur Charge der Anfangsreaktionsteilnehmer geliefert. Die Umsetzung der Ausgangsmaterialien ergibt eine Polyamidsäure, wobei die Umsetzung 30 Minuten und bei manchen Arten bis zu 4 Stunden benötigt. Wenn die Polyamidsäurebildung zu Ende ist, dann muß das Material in Lösung gebracht werden, wobei es hermetisch abgeschlossen und gekühlt werden muß, wenn die Anwendung nicht innerhalb weniger Stunden beabsichtigt ist. Die spezielle Verpackung für die anschließende Lagerung verursacht Kosten, die dem weiteren Verbraucher aufgebürdet werden müssen. Bei der Anwendung muß die Polyamidsäure durch eine Wärmebehandlung während eines Zeitraums von 5 bis 16 Stunden gehärtet werden, um das Polyimid herzustellen. Die Herstellung des Polyimide ist durch die Entwicklung beträchtlicher Mengen flüchtiger Stoffe begleitet. Oifse flüchtigen Stoffe müssen bei der Herstellung des Polyimids entweichen können. Die Verwendung der Polyimide wird dadurch stark beschränkt. Die fertigen Polyimide sind unschmelzbar, so daß die Herstellung von Formgegenständen nur über die Polyamidsäure möglich ist.
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet.
Wenn die erhaltenen Polyimide auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 3500C erhitzt werden, dann werden ihre Endgruppen gegenüber einander reaktionsfähig und polymerisieren, so daß sich die Moleküle an den Enden verknüpfen, wodurch ein Makromolekül entsteht. Dieses Polymerisationsverfahren erlaubt im Vergleich zur bisherigen Herstellung von Polyimiden eine beträchtliche Herabsetzung der Entwicklung von flüchtigen Stoffen.
Die Herstellung der Polyimidpräkondensate gemäß der ersten Stufe des Verfahrens wird dadurch ausgeführt, daß man die genannten Amine, Anhydride und Monoanhydride in einem Lösungsmittel auflöst und die Lösung während eines Zeitraums von rund 18 Stunden auf Rückfluß hält. Während der Rückflußperiode scheidet sich eine feste primäre Fraktion aus, welche ein hochmolekulares Polyimid ist. Am Ende der Rückflußperiode wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste primäre Fraktion wird von der Mutterflüssigkeit abgeschieden und getrocknet. Die Mutterflüssigkeit wird dann mit einem Überschuß eines mischbaren Nichtlösers, wie z. B. Wasser behandelt, um eine feste zweite Fraktion zu koagulieren. Die Abtrennung und die Trocknung der festen zweiten Fraktion wird in der gleichen Weise wie bei der ersten Fraktion durchgeführt. Beide Fraktionen werden durch getrenntes oder gemeinsames
Mahlen in ein feines Pulver zerkleinert. Diese Polyimidpräkondensate besitzen die folgende Struktur
N-R1-N R-, N-R1-N
O O
worin R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest und R1 und R2 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen. Die Polyimidpräkondensate sind eine ausreichend stabile Stoffzusammensetzung, daß eine atmosphärische Alterung bis zu Temperaturen von ungefähr 200° C kaum eintritt. Aus diesem Grunde sind spezielle Verpackungen oder Lagerungsvorkehrungen für ihren Schutz nicht erforderlich.
Die ertindungsgemäße Herstellung dei Polyimide wird dadurch ausgeführt, daß man die beiden PoIyiniidpräkondensaie, gegebenenfalls in Gegenwart eines flüssigen Trägers in bestimmten Verhältnissen mischt. Wenn ein Träger verwendet wird, dann wird er vorzugsweise vor dem Aushärten des Präkondensats abgetrieben. Das gemischte Präkondensat wird dann auf eine Temperatur zwischen 200 und 350' C erhitzt, wodurch Polyimidmakromoleküle gebildet werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyimide besitzen außergewöhnliche thermische und mechanische Eigenschaften und können aus den PoIyimidpiäkondensaten in einem Zeitraum von 30 Minuten oder weniger hergestellt werden. In einigen Fällen können durch eine Nachhärtung der Polyimide die Eigenschaften verbessert werden. Zwar sind die Reaktionen, durch welche die erfindungsgemäß hergestellten Polyimide erhalten werden, nicht bekannt, aber es wird angenommen, daß die Endgruppen der Polyimidpräkondensate bei Temperaturen von rund 200 C reaktionsfähig werden und eine chemische Bindung von Endgruppe zu Endgruppe erzeugen, wobei Makromoleküle entstehen, die ein Molekulargewicht von beispielsweise rund 10 000 oder höher aufweisen.
Zwar ist es erwünscht, verschiedene Verhältnisse von hochmolekularen und niedrigmolekularen Polyimidpräkondensaten zu mischen, aber es ist nicht in jedem Fall nötig. So können in Abhängigkeit von den für das Produkt gewünschten Endeigenschaften 100 bis 0 Gewichtsprozent von den nicdrigmolekularen Polyimidpräkondensaten mit 0 bis 100 Gewichtsprozent von hochmolekularen Polyimidpräkondensaten, bezogen auf das endgültige Gemisch unter Ausschuß des verwendeten Lösungsmittels, gemischt werden. Der Zweck des Mischens der beiden Polyimidpräkondensate besteht darin, eine homogene Masse mit einer Schmelztemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur der Endgruppen zu schaffen. Wenn ein Schmelzen nicht eintritt, dann ist das Endprodukt bloß ein hartes granuläres Pulver. In diesem Falle kann das niedrigmolekulare Polyimidpräkondensat allein oder im minimal notwendigen Verhältnis, um ein Schmelzen der Matrix aus der hochmolekularen Fraktion zu erzielen, verwendet werden.
Als erfindungsgemäß verwendete Amine kommen beispielsweise in Frage: (15
para- Pheny len-diamin,
meta- Phenylen-diamin,
4,4'-Diamino-diphenyl-propan, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, Benzidin,
4,4'-Diamine-diphenyl-sulfid, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-diphenyläther, 1,5-Diamino-naphthalin, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, 2,4-Bis-(beta-amino-t-buty!)-toluoL Bis-(para-beta-amino-t-butyl-phenyll-äther, Bis-(para-beta-methyl-delta-amino-pentyl)-
benzol,
Ris-para-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, l-lsopropyl-2.4-meta-phenylen-diamin, m-Xylylen-diamin, Hexamethylen-diamin. Heptamethylen-diamin. Octamethylen-diamin, Nonamethylen-diamin, Decamethy len-diamin. Diamino-propyl-tetramethylen-diamin, 3-Methylheptamethylen-diamin, 4,4-Dimethylheptamethylen-diamin, 2,11-Diaminododecan, l,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan, 2,2-Dimethyl-propylen-diamin, 3-Methoxy-hexamethylendiamin. 3,3'-Dimethyl-benzidin. 2.5-Dimethylhexamelhylcn-diamin. 2,5-Dimethylheptamethylen-diamin. 5-Mcthyl-nonamethy len-diamin, 2.17-Diamino-eicosadecan. 1,4-Diamino-cyclohexan, !,lO-Diamino-l.lO-dimethyldecan. 1,12-Diamino-octadecan.
Wenn Triamine, wie
1.3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triamino-s-triazin, 1,2,3-TriaminopiOpan.
4,4',4"-Triaminotriphenyl-methan.
4,4',4"-Triaminotriphenylcarbinol.
mit dem reaktionsfähigen Monoanhydrid umgesetzt werden, dann entsteht ein Polyimidpräkondensat, welches zur Umsetzung in ein sehr stabiles komplexes Makromolekül mit außergewöhnlichen physikalischen und thermischen Eigenschaften fähig ist.
Tetracarbonsäuredianhydride, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyimide verwendet werden können, sind
Pyromellil-dianhydrid,
Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid.
ZJ.oJ-Iv'aphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,
O'^'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
l^.S.o-Naphthalin-telracarbonsäure-dianhydrid,
2,2',3,3-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-prcpandianhydrid,
3,4,9,10- Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid. Naphthalin-1,2,4,5-telracarbonsäure-dianhydrid, Napi uhalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhy drid, Decahydronaphthalin-lA^s-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
4,8-Dimethy 1- i ,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-
1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
2,3,6,7-Tetrachlornaphthaün- J ,4,5,8-tetra-
carbonsäure-dianhydrid,
Phenanthrcn-1,8,9.1O-letracarbonsäure-
dianhydrid,
Cyclopentan-1.2,3,4-tctracarbonsäuredianhydrid,
Pyrrolidin-2.3,4.5-tetracarbonsäure-dianhydrid. Pyrazin-2,3,5,6-ictracarbonsäure-dianhydrid, 2,2-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid.
l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äihan-dianhydrid, l.l-Bis-P^-dicarboxyphenylj-äthan-dianhydrid. Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-mclhan-dianhydrid. Bis-(3,4-dicarboxyphcnyl)-methan-dianhydrid. Bis-(3,4-dicarboxyphcnyl)-sulfon-dianhydrid. Benzol-1.2,3.4-letracarbonsäure-dianhydrid. 1,2.3.4-Butan-telracarbonsäure-dianhydrid und Thiophen-2,3.4,5-tciracarbonsäure-dianhydrid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Monoanhydridc entsprechen der Formel
Il —c\
—c' Il ο
in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet. Beispiele für niedrige Alkylreste sind Methyl Äthyl. Propyl, Butyl und Amyl. Die bevorzugten Monoanhydridc sind solche, in denen der Substituent R ein Wassersloffatom ist. d. h. 3,6 - endo - Methylen -1.2.3,6 - tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Die organischen Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium für die Herstellung der Polyimidprükon- densate verwendet werden, können aus den verschiedensten polaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Tetramethylharnsloff. Dimethylsulfoxyd. 1-Methyl-2-pyrrolidon. Pyridin, Dimethylsulfon. Hcxamcthylphosphoramid. N.N-Dimcthylformamid. N.N-Dimethylacetamid. Tetramelhylensulfon. Dimethyltetramethylensulfon und ganz allgemein jedes polare organische Lösungsmittel, das nicht mit den polyfunktionellen Aminen oder polyfunktionellen Anhydriden unter den Verfahrensbedingungen reagiert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind elastomer und können geschmolzen werden. Da sie an den Molekülenden Doppelbindungen aufweisen, können sie durch Erh:tzen Ln unschmelzbare Produkte überführt werden. Dabei reagieren die Doppelbindungen an den Enden miteinander. Bei dieser Reaktion werden keine flüchtigen Stoffe in Freiheit gesetzt, so daß die Herstellung von Formgegenständen außergewöhnlich erleichtert wird.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
40,7 g 4,4'-Methylendianilin, 32,8 g 3,6-endo-Methylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 33,9 g S^'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 170 ml Dimethylformamid und 400 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde 18 Stunden auf Rückfluß gehalten, währenddessen Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Während dieser Rückflußperiode bildete sich eine wolkige feste Phase in der Lösung. Am Ende der Rückflußperiode wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühi' und filtriert. Eine ausgefallene oder unlösliche Fraktion wurde abgetrennt und über Nacht bei HO ( unter Vakuum getrocknet. Das Filtrat wurde langsam in ' I rasch gerührtes Wasser eingegossen, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Während des Rührens bildete sich eine zweite Ausfällung und wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei HO0C unter Vakuum getrocknet. Die erste und die zweite getrocknete Ausfällung wurde getrennt mit einem Mörser und einem Pistil in ein feine«; Pulver gemahlen. Die Ausbeuten der ersten und dei zweiten Fällung betrugen 32,9 bzw. 60,9 g. Die hellgelbe zweite Fraktion schmolz zwischen 158 und 18O0C.
1 g der zweiten Fraktion und 1 g der ersten Fraktion wurden mechanisch gemischt und in einen 50-ml-Bechcr eingebracht. Der Becher wurde mit dem Pulver 30 Minuten in einen Ofen von 350 C gestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Polymerisat war ein brauner Schaum. Thermographometrische Analyse zeigte, daß das Polymerisat unter Stickstoff bei 4000C stabil war und bei 800° C einen Kohlenrückstand von 58,9% besaß. Der Kohlenrückstand war glänzend schwarz und behielt die ursprüngliche Form der Probe bei. besaß aber eine geringere mechanische Festigkeit.
Beispiel 2
Eine Lösung wurde hergestellt durch Mischen von 1000 ml Dimethylformamid und 100 ml Toluol, wozu 122,7 g 4,4'-Oxydianilin zugegeben wurden. Die Lösung wurde gerührt, bis das gesamte Diamin in Lösung war, worauf 98,4 g S^-endo-Methylen-l^^o-tetrahydrophthalsäureanhydrid langsam zugegeben und bis zur Auflösung gerührt wurde. Annähernd 100,8 g VV^^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurde der Lösung zugesetzt, und die Lösung wurde IH Stunden auf Rückfluß gehalten, währenddessen das Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Am Ende der Rückflußperiode wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Es wurde eine Fällung gesammelt und über Nacht bei Hl)0C unter Vakuum getrocknet. Das Filtrat wurde langsam in 10 1 rasch gerührtes Wasser eingegossen und über Nachi gerührt. Eine zweiie Ausfällung wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei HO0C unter Vakuum getrocknet.
Die erste und die zweite Ausfällung wurden getrennt mit Hilfe eines Mörsers und eines Pistils in ein feines Pulver gemahlen. Die Ausbeuten der ersten und der zweiten Fällung betrugen 208,0 g (Fp. 270 bis 28O0C) bzw. 97,7 g (Fp. 165 bis 1900C). 1 g der ersten Fällung wurde mechanisch mit 1 g der zweiten Fällung gemischt und 30 Minuten auf 35O°C erhitzt. Das resultierende Polymerisat war ein dunkelbrauner harter Schaum.
Beispiel 3
Annähernd 87,0 g 4,4'-Oxydianilin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 700 ml Dimethylformamid und 700 ml Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 65,6 g 3,6-endo-Methylen-1.2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid und 63,0 g 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-l,8:4,5-dianhydrid zugegeben. Die Lösung wurde 8 Stunden auf Rückfluß gehalten, und das Wasser wurde in einer Dean-Stark-Falle gesammelt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Eine Ausfällung wurde gesammelt und über Nacht bei 1100C im Vakuum getrocknet. Das Filtrat wurde langsam in 7 1 rasch gerührtes Wasser eingegossen, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Eine zweite Ausfällung wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei HO0C unter Vakuum getrocknet. Die erste und die zweite
ίο Fällung wurden gesondert in ein feines Pulver gemahlen. Die Ausbeuten der ersten und der zweiten Fällung betrugen 64,0 g (Fp. > 3000C) bzw. 134,3 g (Fp. 205 bis 25O0C). 1 g der ersten Fällung wurde mit 1 g der zweiten Fällung gemischt und in einen Becher eingebracht. Der Becher wurde mit dem Pulver 30 Minuten in einen Ofen von 3500C gestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende schwarze schaumartige Polymerisat klebte zäh am Glas.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von
    a) Di-, Tri- oder Tetraaminen,
    b) Tetracarbonsäuredianhydriden und
    c* Monoanhydriden
    in polaren organischen Lösungsmitteln und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Präkondensate, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoanhydride der allgemeinen Formel
    c ·'■
    Zur Behebung dieses Nachteils wird in der britischen Patentschrift 941 158 beschrieben, für die Herstellung der Polyimide ganz bestimmte Kettenabschlußgruppen zu verwenden. Diese Kettenabschlußgruppen haben zur Folge, daß das Polyimid schmelzbar ist und heiß verformt werden kann. Es tritt also hier bei der Verformung keine Bildung von flüchtigen Nebenprodukten auf, wie dies bei der Herstellung von Formstücken aus Polyimiden der Fall
    ίο ist. Die Polyimide der britischen Patentschrift 941 158 können aber nicht unschmelzbar gemacht werden, so daß ein wesentlicher Vorteil der üblichen Polyimide hier nicht vorliegt.
    Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden zu schaffen, welches Produkte liefert, die bei der Endaushärtung keine flüchtigen Stoffe abgeben.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von
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