DE1745131A1

DE1745131A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaeumen

Info

Publication number: DE1745131A1
Application number: DE19671745131
Authority: DE
Inventors: Edward Lavin; Irving Serlin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-07-27
Filing date: 1967-07-26
Publication date: 1972-01-27
Also published as: US3483144A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. ΕΙΤϊ,Ε ■ DH. HER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTAIfWlLTB D-8000 MDNCHEN 81 ■ ARABELLASTRASSE 4 ■ TELEFON (0811) 911087 I /4b |3 I

P 17 45 131.9-44 21. August .1970

Monsanto Company, St. Louis, Miss./USA

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYIMIDSCHÄUMEN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur direkten Herstellung von Polyimidschäumen aus monomeren Polyaminkomponenten und monomeren Polycarbonsäurekomponenten.

Die einzigartigen physikalischen Eigenschaften der Polyimide, z.B. ihre Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, ihre thermische Stabilität etc., haben dazu geführt, daß diese Stoffe zu so verschiedenen Verwendungszwecken, wie Hitzeabschirmungen für Flugzeuge und Raketen, elektrischen Isolatoren, Dichtungsmaterialien, hitzebeständigen Klebstoffen, Glasschichtstoffen etc., herange-

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zogen werden. Die Polyimide werden allgemein in Form von Lacken, Filmen, Fäden etc., eingesetzt. Das Fortschreiten der Technik in den obengenannten und den damit verwandten Gebieten hat zu der Notwendigkeit für die Herstellung einer neuen Form von Polyimidharzen, d.h. Polyimidschäumen geführt. Jedoch haben gerade die· physikalischen Eigenschaften, die die Polyimide für viele Verwendungszwecke so geeignet machen, die einfache Herstellung von Polyimidschäumen ausgeschlossen. In den brit. Patenten 999 578 und 999 579 werden Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen beschrieben, welche aus einer Polyamidsäurelösung auf die folgende Weise hergestellt werden:

(1) Zunächst wird eine Polyamid-Säure-Lösung mit einer kritischen Viskosität ausgewählt,

(2) durch diese Polyamid-Bäure-Lösung läßt man nun Blasen perlen, worauf

(3) die Masse geformt und

(4) das Polyimid gebildet wird.

Während die in den brit. Patentschriften beschriebene Arbeitsweise zwar über den Stand der Technik hinausgeht, so ist sie doch noch nicht fortschrittlich genug, um den heutigen Erfordernissen Rechnung zu tragen.

Der Stand der Technik ist auf den Gedanken beschränkt, ein Polymeres mit bestimmten kritischen Erfordernissen auszuwählen und dieses Polymere zu verschäumen. Es besteht daher die ausgeprägte Notwendigkeit, ein Verfahren zur

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Herstellung von Polyimidschäumen zu schaffen, in welchem der Schaum und das Polymere direkt und gleichzeitig aus den monomeren Polyamin- und Polycarbonsäurekomponenten hergestellt werden kann, ohne daß es notwendig ist, Polyamid-Säure-Lösungen mit einer kritischen Viskosität herzustellen. Ein weiterer Bedarf besteht für ein Verfahren, in welchem der Polyimidschaum in einem Arbeitsgang herge-.stellt werden kann, wobei das Verschäumen und die Polykondensation der Monomerkomponenten gleichzeitig erfolgen kann, ohne daß die in den genannten Patenten aufgeführten separaten Verfahrensstufen notwendig sind. Weiterhin erwachs+ aus einigen Anwendungsgebieten ein Bedarf für ein Material, welches "in situ" polymerisiert und verschäumt werden kann, ohne daß äußere Maßnahmen, wie Rühren und/oder der Einsatz von Treibmitteln zur Blasenbildung in das Gemisch notwendig werden. Schließlich besteht Bedarf für einen Polyimidschaum, welcher ohne weiteres, ohne daß äusseres Rühren notwendig ist, über einen breiten Dichtebereich mit verschiedenen Formen und Größen hergestellt werden kann.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen zu schaffen, bei welchem der Schaum direkt aus den monomeren Polyamin- und Polycarbonsäurekomponenten hergestellt wird. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue PoIyimidschaumstoffe herzustellen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Gegenstände herzustellen, welche mit einem Polyimidschaum isoliert sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, Formkörper herzustellen, welche aus Polyimidschaumstoff gebildet werden.

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Diese und andere Ziele werden durch ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Polyimidschaums erreicht, welcher das Reaktionsprodukt aus

(A) Polycarbonsäureverbindungen mit t bis 6 Carboxylgruppen, wobei die Polycarbonsäureverbindungen sowohl Polycarbonsäuren als auch Polycarbonsäureanhydride und deren Gemische sind, und

(B) einem Polyamin mit 2 bis 6 Aminogruppen im Molekül ist, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens eine Komponente (A) und (B) miteinander zu einem System vermischt werden, welches einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 6,2% aufweist, und daß dieses Gemisch mindestens auf die Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Verschäumung gleichzeitig mit der Polykondensation der Polycarbonsäure mit dem Polyamin stattfindet.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß ein System, bestehend aus einer Polycarbonsäure und einer Polyaminkomponente, die miteinander polykondensieren können, ausgewählt wird, und daß dieses Gemisch einen kritischen Anteil an flüchtigen Bestandteilen aufweist, derart, daß die Polycarbonsäure- und Polyaimin-Ausgangsstoffe beim Erhitzen auf eine kritische Temperatur, die von dem bestimmten Reaktionssystem sowie von dem Gehalt dieses Systems an flüchtigen Bestandteilen abhängt, gleichzeitig polykondensieren und verschäumen. Als Polycarbonsäure-Komponente sollen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sowohl die freien Polycarbonsäuren als auch die Anhydride dieser Säuren verstanden werden.

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Der prozentuale Gehalt dieses Systems an flüchtigen Bestandteilen wird durch den Gewichtsverlust bestimmt, welcher beim lOminütigen Erhitzen auf 300⁰C einer 1 bis 5 g schweren Probe des Systems auftritt. Dieser Wert wird folgendermaßen berechnet:

Gewicht der Probe Gewicht der Probe Erhitzen " nach dem Erhitzen

χ 100% = Gewicht der Probe vor dem Erhitzen Bestandteilen

Das Vorliegen flüchtiger Anteile in den in dieser Erfindung beschriebenen Systemen auch auf das zur Auflösung der monomeren Ausgangsstoffe verwendete Lösungsmittel und auf dan bei der beim Erhitzen erfolgenden Polykondensation gebildete Wasser zurückzuführen. Wie für den Fachmann ohna weiteres verständlich ist, nimmt der Gehalt des Systems an flüchtigen Bestandteilen, welcher allein auf dem bei der Kondensation gebildeten Wasser beruht, ab in dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet. Fällt einmal der Gehalt des Systems an flüchtigen Bestandteilen unter einen kritischen Prozentgehalt, welcher von System zu System schwankt, ab, dann erfolgt ungeachtet der Temperatur, auf welche das System erhitzt wird, keine Verschäumung.

Dia minimale, zur Schaumbildung erforderliche kritische Temperatur ist als diejenige Temperatur definiert, be L we L-cher die Polykondensation und der Verschäumungsprozeß gleichzeitig stattfinden. Obwohl diese beiden Reaktionen gewöhnlich miteinander verlaufen, ist es nicht erforderlich, daß diese zusammen beginnen, enden oder sogar die gleiche Reaktionszeit aufweisen. Die genannte minimale kritisch·:; Temper a tür· kann weiterhin als diejenige Tempora tür' 'if·ΐ i η i ent

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werden, bei welcher die Carbonsäure- und die Polyaminkomponente bzw. die aus den beiden Stoffen gebildeten Salze unter gleichzeitigem Verschäumen polykondensieren, wobei ein Polymerschaumprodukt erhalten wird. Dieser Gedanke unterscheidet sich grundlegend von der üblichen Methode, bei welcher zunächst die Polykondensation durchgeführt und dann dem Polymeren ein Treibmittel zugesetzt wird, um einen Polymerschaum zu bilden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidschäume erforderlichen Temperaturen hängen sowohl von den spezifischen verwendeten Ausgangsstoffen ab, als auch von anderen Faktoren, beispielsweise davon, ob man die Reaktion bei Normaldruck, Überdruck oder Unterdruck vornimmt, oder ob man, wie unten beschrieben, Katalysatoren, Treibmittel, Metzmittel, Keimbildner einsetzt. Im allgemeinen müssen die Ausgangsstoffe mindestens auf ihre minimale kritische Temperatur erhitzt werden, um die Reaktionsteilnehmer unter gleichzeitiger Verschäumung zu polykondensieren. Die Erhitzungszeit hängt gleichermaßen von der Art der verwendeten Ausgangsstoffe wie von den obengenannten Bedingungen ab. Im allgemeinen bildet sich die Polyimidpolymerstruktur bei erhöhten Temperaturen schneller aus, d.h. bei Temperaturen, welche ca. 100⁰C oder mehr oberhalb der minimalen kritischen Temperaturen des Systems liegen.

Umgekehrt macht die Wahl einer Temperatur, welche bei oder nur gering oberhalb der Reaktionstemperatur der Polycarbonsäure/Polyamin-Komponenten oder der daraus gebildeten Salze liegt, ein längeres Erhitzen bis zur Bildung einer Poly imid-Polymer struktur notwendig. Es ist zu beachten, daß

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für den Fall, daß bei Temperaturen, welche bei oder nur wenig über der minimal kritischen Temperatur des Systems liegen, gearbeitet wird, das Verschäumen der Masse gewöhnlich beim Beginn der Polykondensation einsetzt, aber bereits vor Vollendung der Polyimid-Polymerstruktur endet.

Bei der Einstellung des spezifischen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und einer spezifischen Temperatur zur Herstellung der Schäume gemäß der Verfahrensweise deser Erfindung müssen mehrere Faktoren in Betracht gezogen werden. Der minimale zulässige prozentuale Anteil an flüchtigen Bestandteilen und die kritische Temperatur hängt von den jeweiligen gewählten Polycarbonsäure- und Polyamin-Komponenten, dem jeweiligen Lösungsmittelsystem (für den Fall, daß anstelle eines innigen Gemisches der trockenen Reaktionsteilnehmer mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird), der Art des gewünschten Schaums etc., ab.

In den Gedanken dieser Erfindung ist eingeschlossen, die Reaktionsteilnehmer bis zum Eintreten der Verschäumung zu erhitzen. Die bis zum Stattfinden der Verschäumung erforderliche Zeit hängt von dem jeweiligen System ab. Im allgemeinen findet, wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt wird, der Verschäumungsprozeß innerhalb 30 Minuten statt. Nach der Bildung des Polyimidschaums kann der Schaumstoff bei Temperaturen bis zu 372 C und bis zu 2k Stufen nachgehärtet werden, ohne daß eine wesentliche Änderung der Eigenschaften des Schaumstoffs eintritt. Im folgenden soll die Erfindung anhand der Beispiele erläutert werden. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die direkte Herstellung eines Polyimidschaums aus einer Tetracarbonsäure und einem Diaminmonomer mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 15,4%, welcher auf die Entwicklung von Wasser im Verlauf der Polykondensation zurückzuführen ist. 38,8 g Benzophenontetracarbonsäure (BTDA) und 10,8 g Metha-Phenylendiamin (m-PDA) werden in einer Kugelmühle eine Stunde zu einem fein verteilten Gemisch mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 15,8% innig miteinander vermählen. Das Gemisch wird auf ein Blech gestreut und in einen auf 300⁰C vorgeheizten Ofen 10 Minuten erhitzt, wobei ein zäher, nicht komprimierbarer Schaum mit einer Dichte von ca. 0,35

g/cm gebildet wurde. Dieser Schaum erwies sich beim Kontakt mit der offenen Flamme als unbrennbar.

Beispiel II

Dieses Beispiel beschreibt die direkte Herstellung eines Polyimidschaums aus einer Tetracarbonsäure und einem Diamin. 35,8 g Benzophenontetracarbonsäure (BTDA) und 19,8 g Methylendianilin werden in einer Kugelmühle zu einem Reaktionssystem mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 13,6% innig vermählen. Der genannte Gehalt an flüchtigen Stoffen beruht primär auf dem bei der Polykondensation entwickelten Wasser. Dieses Gemisch wird auf ein Tablett gestreut und 10 Minuten in einem auf 300⁰C vorgeheizten Ofen erhitzt, wobei ein zäher, nicht komprimierbarer Schaumstoff mit einer Dichte von ca. 0,35 g/cm erhalten wurde. Dieser Schaum erwies sich beim Kontakt mit der offenen Flamme als unbrennbar.

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Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Diamin 20,0 g 4,M-^f-Oxydianilin verwendet wurde, um ein Systern mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 13% zu bilden. Die Ausgangsstoffe wurden 5 Minuten auf 300 C erhitzt, wobei ein zäher Schaum mit einer Dichte von

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ca. 0,37 g/cm erhalten wurde. Dieser Schaum erwies sich beim Kontakte mit der offenen Flamme als unbrennbar.

Beispiel IV

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines teriären Amins als Schaumhilfsmittel. 38,8 g Benzophenontetracarbonsäure und 10,8 g m-Phenylendiamin werden im Mörser innig miteinander vermählen. Dieses Gemisch wird mit 4,0 g Pyridin befeuchtet und anschließend 10 Minuten lang im Ofen auf 250 C erhitzt. Dabei wurde ein Schaum erhalten, welcher demjenigen des Beispiels I ähnlich war, trotzdem zur Verschäumung der Reaktionsteilnehmer bei niedrigeren Temperatur gearbeitet wurde.

Beispiel V

Dieses Beispiel beschreibt den kritischen Gehalt an flüchtigen Stoffen des Systems und die Notwendigkeit, das System auf die minimale kritische Temperatur zu erhitzen. Die Ausgangsstoffe des Beispiels I mit einem Gehalt von 15,8% an flüchtigen Bestandteilen werden auf 175°C erhitzt, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf 4,H% zu verringern. Der letztere Wert entspricht ca. 28% des maximalen Gehalts des Systems an flüchtigen Bestandteilen» welcher auf die Entwicklung nur des Kondensationswas-

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sers zurückzuf(ihren ist. Bei dieser Temperatur fand kein nennenswertes Verschäumen statt. Das Material wird erneut gemahlen und anschließend entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels I 10 Minuten auf 300⁰C erhitzt mit der Ausnahme, daß dabei kein Schaum gebildet wurde. Die fehlende Schaumbildung in dem vorstehenden Beispiel ist der Tatsache zuzuschreiben, daß in dem System ungenügend flüchtige Substanzen (4,4%) zurückbl^ieben, um die Ausgangsstoffe im Verlauf der Polykondensation zu verschäumen. Die fehlende Verschäumung, nachdem das Reaktionsgemisch zuerst auf 175°C erhitzt wurde, ist der Tatsache zuzuschreiben, daß die Polymerbildung bei dieser Temperatur langsam und unter allmählicher Entwicklung von Wasser vor sich geht. Diese allmähliche Entwicklung von flüchtigen Stoffen ist aber zur Verschäumung der Masse ungenügend. Im Beispiel I ergab das gleiche System beim Erhitzen auf 300 C ein verschäumtes Polymeres,was zeigt, daß die Verschäumung nur bei Temperaturen, welche oberhalb der minimalen kritischen Temperatur liegen, mit der Polykondensation gleichzeitig vor sich geht.

Beispiel VI

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines verschäumbaren Systems, das weit im Oberschuß über die durch Freisetzung des Polykondensationswassers bedingten flüchtigen Stoffe zusätzlich derartige flüchtige Stoffe aufweist. Die Ausgangsstoffe des Beispiels I werden mit Dioxan benetzt, um ein System zu bilden, das ca. 27% flüchtige Bestandteile enthält. Diese flüchtigen Bestandteile sind auf das Dioxan und das bei der Polymerisation der Reaktions· teilnehmer freigesetzte Wasser zurückzuführen. 5 g dieses

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Systems werden in einem mit einem Ventil versehenen zylindrischen Behälter gebracht und 10 Minuten auf 300⁰C erhitzt, wobei ein starrer Schaum mit einer Dichte von ca.

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0,16 g/cm gebildet wurde. Zusätzlich zu den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Ausgangsstoffen wurden auch Polymerschäume aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Stoffen hergestellt. In jedem einzelnen Beispiel wird ein inniges Gemisch der Ausgangsstoffe dadurch erhalten, daß entweder ihre Lösung eingedampft wurde oder daß sie in einem Mörser verrieben wurden, worauf das Gemisch 30 Minuten auf Temperaturen bis 35O°C erhitzt wird. Dabei wurden dichte, nicht komprimierbare Schäume erhalten.

Tabelle 1

Beispiele freier, zur Herstellungen Polyimidschäumen verwendeter, freier Polycarbonsäuren und Polyamine

Bei	Säurebe- Menge	,4	,5-NTEA	2,54	Aminbe-	Menge	flüchtige
spiele	standteil (g)	,4	, 5-NTEA	2,54	standt.	Cg)	Bestandt. %
VII -	PMA	Λ	,5-NTEA	2,54	m-PDA	■ 1,08	20,8
VIII	PMA	,5	,8-NTEA	2,60	MDA	1,98	15,7
IX	PMA	15	,8-NTEA	2,60	Melamin	0,84	20,1
X	TTA	\|5	,8-NTEA	2,60	Melamin	0,84	23,3
XI	TTA			3,04	MDA	1,98	15,7
XII.	TTA			3,04	ODA	2,00	15,0"
XIII	1,2,			3,04	m-PDA	1,08	15,5
XIV	1,2_;			3,04	MDA	1,98	14₉0
XV	1,2,		10988	3,04	MEM	1,52	15,9
XVI	1,4.			3,04	m-PDA	1,08	17,8
XVII	1,4,		3,58	MDA	1,98	14,9
XVIII	I₉^!		3,42	ODA	2,00	14,6
XIX	BTA		3,42	BIM	1,28	13,7
XX	MA		3,42	m-PDA	1,62	21,5
XXI	MA		5/1	MDA	2,97	16,9
XXII	MA	ODA	3,00	16,8
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Erklärung:

BIM Bis.(3-Methyl-4,6-diaminophenyl) -methan

BTA Benzophenontetracarbonsäure

MA Mellithsäure

MDA Methylendianilin

MEM 3-Methyl-¹*, 6,4 · -triaminodiphenylraethan

m-PDA meta-Phenylendiamin

NTEA Naphthalintetracarbonsäure

ODA H, H' -Oxydianilin.

PMA Pyromellithsäure

TTA Thiophentetracarbonsäure

Die Beispiele in Tabelle 1 zeigen auch die Verwendung einer Hexacarbonsäure (Beispiele XX-XXIII), von Triaminen (Beispiele IX, X, XV) und Tetraaminen (Beispiel XIX).

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Polymerschäumen unter Verwendung von Säureanhydriden anstelle der in den vorstehenden Beispielen eingesetzten freien Säuren.

Beispiel XXIII

32,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und 19,8 g Methylendianilin (MDA) werden eine Stunde in einer Kugelmühle zu einem fein gemahlenen, gleichmäßig gemischten Pulver vermählen. Dieses Pulver mit einem bestimmten Gehalt von 7,3% an flüchtigen Stoffen wird auf ein AIuminiumbleh gestreut und 10 Minuten auf 300⁰C erhitzt, wobei ein zäher, glasartiger Schaum mit einer Dichte von 0,37 g/cm erhalten wurde. Dieser Schaum erwies sich beim

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Kontakt mit der offenen Flamme als unbrennbar. Weiterhin zeigte die mikroskopische Untersuchung dieses Schaums das Vorliegen einer dünnen glasartigen geschlossenen Zellstruktur. ·

Beispiel XXIV

32,2 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 10,8 g n-Phenylendiamin wurden in einer Kugelmühle zu einem gleichmäßig verteilten Gemisch mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 9,5% vermählen. Dieses Gemisch wurde auf ein Blech gestreut und 10 Minuten auf 300°C erhitzt, wobei ein dichter, nicht brennbarer Schaum erhalten wurde.

Die Beispiele in der nachstehenden Tabelle 2 zeigen Abänderungen der Anhydrid- und der Polyaminkomponenten, welche bei der Durchführung dieser Erfindung vorgenommen werden können. In jedem einzelnen Beispiel wurde ein fein vermahlenes, gleichmäßiges Gemisch der Reaktionsteilnehmer unter Verwendung eines Mörsers erhalten. Darauf anschließend werden die Reaktionsteilnehmer mindestens 10 Minuten auf Temperaturen bis 35O°C erhitzt, wobei dichte, starre Schäume erhalten wurden.

Tabelle 2

Beispiele zur Herstellung von Polyimidschäumen verwendeter Polycarbonsäureanhydride und Polyamine

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Beispiel ^Säurebe~ Beispiel _standteil

Menge Aminbe- Menge flüchtige standt. (g) Bestandt. (%)

XXV PMDA 2,18 p-PDA 1,08 11,2

XXVI PMDA 2,18 MDA 1,98 8,9

XXVII PMDA 2,18 ODA 2,00 8,0

XXVIII TTDA 6,72 MEM 4,54 10,1

XXIX 1,2,4,5-NTDA 2,68 m-PDA 1,08 9,6

XXX 1,2,4,5-NTDA 2,68 MDA 1,98 7,8

XXXI 1,2,4,5-NTDA 2,68 ODA 2,00 6,2

XXXII MAN 2,88 MEM 2,27 10,5

Erklärung;

MAN MeIlithsäureanhydrid

MDA Methylendianilin

MEM 3-Methyl-4,6,4'-triaminodiphenylmethan

m-PDA meta-Phenylendiamin

NTDA Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

ODA 4,4'-Oxydianilin

PMDA Pyromellithsäuredianhydrid

TTDA Thiophentetracarbonsäuredianhydrid

Es ist zu beachten, daß Systeme auf Lösungsmittelbasis, wobei die zur Reaktion kommenden Komponenten in einem üblichen Lösungsmittel aufgelöst werden, lediglich mit den freien Polycarbonsäuren eingesetzt werden, nicht aber mit Polycarbonsäureanhydriden, da letztere sich in Lösung rasch mit der Polyaminkomponente umsetzen und dabei ohne Verschäumen Polyaminosäurepolymere bilden.

Der Vorteil von Systemen auf Lösungsmittelbasis besteht darin, daß eine gleichmäßigere Mischung der Ausgangsstoffe

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erhalten wird, als beim bloßen Zerreiben dieser Ausgangsstoff e . Diese Lösungen können auf verschiedene GehäLte an flüchtigen Bestandteilen eingedampft werden, wobei man gegebenenfalls, um die Temperatur unter jener zu halten, bei welcher Polykondensation und Verschäumen stattfindet, bei verminderter Temperatur und im Vakuum arbeitet. Bei Verwendung eines auf Lösungsmittelbasis aufgebauten Systems von Polycarbonsäuren und Polyaminen bevorzugt man, daß dieses einen Feststoffgehalt (Gewicht .der Carbonsäure- und Aminausgangsstoffe/Gewicht des Gesamtsystems χ 100%) über 50%, vorzugsweise über 75% aufweist. Die bevorzugten Lösungsmittel für freie Tetracarbonsäuren sind alle diejenigen Flüssigkeiten, die für die Säure- und Aminkomponenten inert sind und deren Siedepunkt unter der für die Polykondensation der Ausgangsstoffe erforderlichen minimalen Reaktionstemperatur liegt. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, deren Siedepunkte oberhalb der Reaktxonstemperatur der Ausgangsstoffe liegen, ist es notwendig, das Verdampfen des Lösungsmittels zu einem praktisch trockenen Gemisch der Ausgangsstoffe zwecks Vermeidung vorzeitiger Polykondensation der Ausgangsstoffe, die mit einer darauffolgenden Verminderung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen des Reaktionssystems verbunden wäre, im Vakuum und bei Temperaturen unterhalb der minimalen Reaktionstemperatur des Systems vorzunehmen. Beim Einsatz dieser höhersiedenden Lösungsmittel wird das System vorzugweise auf einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 10% oberhalb des theoretischen maximalen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen des Systems eingedampft, wobei zum Erhalt der Schaumstruktur besonders zu bevorzugen' ist, dieses auf einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als 5% einzudampfen.

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Die Wahl des Lösungsmittels ist weiterhin durch die Löslichkeit der verwendeten Ausgangsstoffe bestimmt. Im allgemeinen können nicht reaktionsfähige organische Lösungsmittel, z.B. Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthy!keton, Methylisobutylketon, Wasser und Ammoniaklösung, Dioxan, bestimmte Kohlenwasserstoffe und andere Lösungsmittel, welche den Fachleuten auf dem Polyamid-Gebiet so bekannt sind, daß sie keiner weiteren Erläuterung mehr bedürfen, eingesetzt werden.

Ein inniges Gemisch der Ausgangsstoffe kann ohne weiteres durch mechanisches Vermischen der Carbonsäure- und der Polyaminkomponenten unter Verwendung von Kugelmühlen, Mörsern, Schlagmühlen, Ultraschallmühlen etc. erhalten werden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schäume, welche aus trockenen Ausgangsstoffen erhalten werden, d.h. die Schaumdichte, das Schaumgefüge etc., können dadurch verändert werden, daß man die Ausgangsstoffe mit Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Wasser, Estern, Ketonen, Pyrrolidonen, Netzmitteln, Antischäummitteln etc., befeuchtet. Diese Materialien werden lediglich zur Befeuchtung der Pulver verwendet und müssen nicht notwendigerweise Lösungsmittel für diese Stoffe darstellen.

Schäume, welche durch Erhitzen der Ausgangsstoffe bis zu 30 Minuten auf Temperaturen oberhalb 200⁰C hergestellt werden oder die durch längeres Erhitzen auf niedrigere Temperaturen erhalten werden, sind durch eine Polyimidstruktur gekennzeichnet. Dies geht aus der Unlöslichkeit in kalten, basischen Reagenzien, wie N-Methylpyrrolidonen, hervor, welche gute Lösungsmittel sowohl für die Ausgangs-

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stoffe als auch für Polyaminosäuren darstellen. Weiterhin weisen die IR-Absorptionswerte des Schaumstoffes auf das Vorliegen einer Polyimidstruktur hin, wie durch die Banden bei 5,60, 5,89 und 13,85JA gezeigt wird. Schäume, welche unter Verwendung der Ester der Benzophenontetracarbonsäure hergestellt werden, sind weiterhin durch eine Ketiminstruktur gekennzeichnet, wie aus der IR-Absorptionsbande bei 6,18 μ hervorgeht. Schäume, welche aus monomeren Ausgangsstoffen mit zwei durch Amidbindungen verbundenen aromatischen Strukturen wie unten beschrieben hergestellt werden, enthalten in demselben Polymerschaum sowohl Imidals auch Amidstrukturen.

Gewünschtenfalls können die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schäume bei erhöhten Temperaturen, z.B. 200 bis 300⁰C, nachgehärtet werden, um die Entfernung aller flüchtigen Bestandteile zu gewährleisten und in manchen Fällen den Schaum vor der endgültigen Verwendung zäher zu machen und verschrumpfen zu lassen.

Die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Produkte der vorliegenden Erfindung sind Polyamine und Polycarbonsäureverbindungen mit U bis 6 Carboxylgruppen.

Die Polyamine umfassen Diamine der allgemeinen Formel:

H₂N-R-NH₂,

in welcher R ein zweiwertiges, aromatisches,aliphatisches, cycloaliphatisches, ein gemischtes aromatisches und aliphatisches, ein heterocyclisches Radikal oder ein überbrücktes organisches Radikal darstellt, wobei die Brücke in

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dem letztgenannten Radikal eine Alkylehgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, die -NH-Gruppe, ein Schwefelatom, die Sulfonyl-, Carbonyl-, Phosphonyl-Gruppe oder ein Phosphor- oder SiliciumaFtom und deren Derivate ist. Bei den Diaminen werden R-Gruppen bevorzugt, welche aromatische Gruppen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen besitzen. Solche R-Gruppen umfassen: para-Phenylen-, Meta-Phenylen-, Bisphenylradikale, kondensierte Ringsysteme mit 2 bis M- aromatischen Kernen, in welchen die beiden Amingruppen an verschiedenen aromatischen Kernen angeordnet sind, sowie überbrückte organische Radikale der allgemeinen Formel

in welcher R,, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, eine SuIfonylgruppe, ein Phosphoratom, eine Phosphonylgruppe, ein Siliciumatom und deren Derivate darstellt. Die vorstehende Struktur sieht auch vor, daß die R.-Gruppe mit den aromatischen Kernen durch Ester-, Amid- und Thioesterbindungen verbunden ist.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Diamine umfassen:

meta-Phenylendiamin j para-Phenylendiamin; 4,H'-Diaminodiphenylpropan; 4,4^f-Diamino-diphenylmethan; Benzidin; 4,4'-Diamino-diphenylsulfid; 4,k ^f-Diamino-diphenylsulfon;

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3,3' -Diamino-diphenylsulf on; 4, 4' -Diamino-diphenylather; 2,6-Diamino-pyridin; Bis-(4-amino-phenyl)diäthylsilan; Bis-''4· (4-Amino-phenyl)-diphenylsilan; Bis-(4-Amino-phenyl)-N-methyl· amin; 1,5-Diamino-naphthalin; SjS'-Dimethyl-'+j'+'-diaminodiphenyl; 3,3'-Dimethoxy-benzidin; 2,4-bis (beta-Amino-tbutyDtoluol; Bis-(para-beta-Amino-t-butyl-phenyl)äther; para-bis (2-Methyi-M--amino-pentyl)-benzol; para-bis- (1,1-Dimethyl-5-amino-pentyl)benzol; m-Xylylen-diamin; p-Xylylmdiamin; Bis (para-Amino-cyclohexyl-ymethan; Hexamethylendiamin; Decamethylendiamin, Octamethylendiamin; Heptamethylendiamin; Nonamethylendiamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Diamino-dodecans 1₉2-bis-(3-Amino-propoxy)äthan; 2,2-di-methy!propylendiamin; 3-Methoxy-hexamethylendiamin; 2,5-dimethyl-hexamethylendiamin; 2,5-Dimethyl-heptamethylendiamin; 5-Methylnonomethylendiamin; !,'+-Diamino-cyclohexan; 1,12-Diaminooctadecan; 2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol; <CH₂)₃NH₂; H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂; H₂N(CH₂) 3,3'-Dichlorbenzidin; Bis-(4-Aminophenyl)äthyIphosphinoxyd; Bis-(4-Amino-phenyl)-phenylphosphinoxyd; Bis-(4-Amino-phenyl) -N-Phenylamin; p-Phenylen-bis-2(amino-1,3-benoxazol); 2,5-bis(p-Amino-phenyl)-l,3,4-oxadiazol; m-Phenylen-bis(maminobenzamid); 3,4'-Diaminobenzanilid und deren Gemische.

Es können auch andere Polyamine, die 3 bis 6 Amingruppen pro Molekül enthalten, eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Amine dieser Art umfassen:

Melamin, tris-(4-Aminophenyl)methylcarbinol; 3-Methyl-4,6,4'-triamino-diphenylmethan; 1,2,4-Benzoltriamin; 1,3,5-Triaminobenzol; 2 ^^'-bis-Phenyltriamin; die verschiedenen Triaminodiphenyläther; Tetraaminodiphenyl-Äther;

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Hexaaminodiphenylather, etc., die verschiedenen Triaminodiphenylsulfide; Tetraaminodiphenylsulfide; Pentaaminodiphei- · -i nylsulfide; Hexaaminodipheny1sulfide; etc., 3,3'-Diaminobenzidin; Bis(3-Methyl-4,6-diaminophenyl)-methan; und die verschiedenen tri-, tetra-, penta- und hexaaminodiphenylalkylen-Verbindungen, in welchen die beiden Phenylgruppen durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, durch ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe, eine Carbonylgruppe, durch Schwefel, durch eine SuIfonylgruppe, durch Phosphor, durch eine Phosphonylgruppe und durch Silicium bzw. deren Derivate verbunden sind. Die bevorzugten Polyamine für diese Erfindung sind die Diamine. Besonders bevorzugt werden die oben aufgeführten Diamine, in welchen R eine aromatische Gruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Carbonsäureverbindungen sind Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride mit 4 bis 6 Carboxylgruppen.

Beispiele derartiger Säuren sind Tetracarbonsäuren, wie 3,4,3·,4*,-Benzophenontetracarbonsäure; 2,3,2*,3 *-Benzophenontetracarbonsäure ; 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure ; Pyromellithsäure; 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure; i.^:.' ."' 3,4,3',t'-Diphenyl-tetracarbonsäure; 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure ; 2,3,2*,3*-Diphenyltetracarbonsäure; 2,2-bis(3,4-Dicarboxyphenyl) propionsäure; Bis-(3,4-DicarboxyphenyD-sulfonsäure; 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäure; Bis (3,4-Dicarbosyphenyl)-äthersäure; Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure; Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure; 4,8-Dimethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-l,2,5,6-tetracarbonsäure; 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure;

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2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure; Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäure; Cyclopentane,2,3,4-tetracarbonsäure; Pyrrolidon-2,3,4,5-tetracarbonsäure; Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäure; 2,2-bis(2,3-Dicarboxyphenyl)propionsäure; 1,1-bis(2,3-Dicarboxyphenyl)essigsäure; l,l-bis(3,4-Dicarboxyphenyl)essigsäure; Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ameisensäure; BisC3,4-Dicarboxyphenyl)sulfonsäure; Benzol-l,2,3,4-tetracarbonsäure; 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure.

Der Säurebestandteil umfaßt auch Penta- und Hexacarbonsäuren, wie Mellithsäure. Selbstverständlich sieht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Anhydride dieser Säuren vor.

Andere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Tetracarbonsäuren sind Tetracarbonsäuren mit zwei aromatischen Ringen, welche aus zwei Molekülen Trimellithanhydrid, die durch ihre freien Carboxylgruppen miteinander verbunden sind, bestehen.

Diese Trimellithderivite werden durch Kondensation von 2 Mol Trimellithanhydrid mit 1 Mol einer anderen mindestens zweiwertigen Verbindung erhalten. Daher besteht die dabei erhaltene 4 Carboxylgruppen aufweisende Struktur aus zwei Benzolringen, wobei jeder einzelne an zwei benachbarten Kohlenstoffatomen zwei Carboxylgruppen aufweist und wobei die beiden Ringe durch eine Amid-, Ester- oder Thioesterbindung miteinander verbunden sind. Beispiele spezifischer Verbindungen dieser Art sind die Kondensationsprodukte aus zwei Mol Trimellithanhydrid mit 1 Mol Glycoldiacetat, Triacetin, Tolylenisocyanat, Methylen-bis(4-phenylisocyanat)

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und Oxy-bis^-phenylisocyanat) und einem Bisphenol, wie 2,2-bis(-p-Hydroxyphenyl)-Propan. In ähnlicher Weise können andere, vier Carboxylgruppen aufweisende Monomere aus Trimellithanhydrid u'nd Derivaten von Verbindungen, wie Xthanolamin, Oxydianilin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylpropan, Äthylendithiol, 1-Thio-glycerin, °< ,e^-dimerkapto-p-Xylol, U,U»-Diaminobenzophenon und dgl. erhalten werden.

Diese Trimellithderivate können durch die folgende allgemeine Formel angegeben werden:

0	0	γ	0	1 π
•t	< Il		η	0
C*	\ η		⁰ ^ '^C
\ /^	T		ti J\/

fcA n		" ■ w
0

in welcher X ein den obengenannten Verbindungen entsprechendes, mindestens zweiwertiges Radikal darstellt und die mit 2 Mol Trimellithanhydrid umgesetzt wird und diese dabei durch Amid-, Ester- oder Thioesterbindungen verbindet. Bei früheren Verfahren mußte das Trimellithanhydrid oder dessen Derivate nach den üblichen Verfahren in die freie Säure Überführt werden.

Bevorzugte Polycarbonsäureesterverbindungen sind die Tetracarbonsäuren und deren Anhydride. Am meisten bevorzugt werden die Isomeren der Benzophenontetracarbonsäure und des

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Benzophenontetracarbonsäureanhydrids sowie die Derivate des Trimellithanhydrids.

Die bevorzugten Polycarbonsäureverbindungen der Tetracarbonsäuren können durch die folgende Strukturformel angegeben werden:

HO-

in welcher R₂ vierwertige Radikale mit den allgemeinen Formeln

/ν-

darstellt, worin R^ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe, eine Carbonyl gruppe, ein Schwefelatom, eine SuIfony!gruppe, ein Phosphoratom, eine Phosphony1gruppe, ein Siliciumatom und deren Derivate und X ein zweiwertiges, die beiden aromatischen Ringe durch eine Ester-, Amid- oder Thioesterbindung verbindendes zweiwertiges Radikal ist.

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Das nachstehende Beispiel soll die Verwendung von Derivaten des Trimellithanhydrids bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.

Beispiel XXXIII

8,2 g (0,020 Mol) des Isomerengemisches aus Dianhydriden, welche aus 2 Mol Trimellithanhydrid und 1 Mol Äthylenglycolacetat hergestellt wurden und welche durch die folgende Strukturformel

-C=O O=C-

I(O)O-CH₂-CH₂-O(O)C-

angegeben werden können, wurden im Mörser trocken mit 6,0 g (0,03 Mol) U,4'-Oxydianilin zu einem System mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 10,7% verrieben. Dieses Material wurde anschließend auf 32O°C erhitzt, wobei ein Schaum erhalten wurde, welcher demjenigen des in Beispiel 23 erhaltenen ähnlich war.

Die Anteile der Ausgangsstoffe können variieren und zwar von einem ca. 50%igen molaren Oberschuß der Carbonsäureesterverbindung bis zu einem 50%igen molaren Oberschuß des Polyamins. Es wird jedoch ein lOliger Oberschuß eines der beiden Ausgangsstoffe bevorzugt, insbesondere aber äquimolare Mengen der beiden Ausgangsstoffe.

Bezüglich des Anteils an flüchtigen Stoffen sollte beach-

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tet werden, daß zur Erzielung äquimolarer Mengen der Amin- und einer Carbonsäuremonomerkomponente der prozentuale Zahlenwert an flüchtigen Stoffen, welcher lediglich auf die Freisetzung von Kondensationswasser beruht, wie es allgemeine bekannt ist, mit der Größe und dem Gewicht der Aminkomponente und der Carbonsäurekomponente variiert. Im allgemeinen sollte der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems mindestens 6,2%, vorzugsweise mindestens 8% betragen, wobei der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf die Freisetzung von Kondensationswasser zurückzuführen ist. Die obere Grenze ist, wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt wird, nicht so kritisch wie die untere. Im allgemeinen liegt die obere Grenze für die Anteile an flüchtigen Stoffen bei ca. 97%, vorzugsweise bei 75%. Besonders zu bevorzugen ist eine obere Grenze, welche nicht über 50% liegt.

Den Fachleuten dürfte es klar sein, daß in denjenigen Fällen, in welchen der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems größer ist als der lediglich der Entwicklung von Kondensationswasser zuzuschreibende theoretische Maximalwert, dieser Überschuß dann auf eine Lösungsmittel oder einen anderen, dem System zugesetzten Stoff zurückzuführen ist, z.B. auf Netzmittel, Befeuchtungsmittel, Katalysatoren etc.

Eine bei Temperaturen von mindestens 75° oberhalb der PoIykondensationstemperatur der Ausgangsstoffe liegende Arbeitstemperatur ist zu bevorzugen. Besonders bevorzugte Arbeitstemperaturen liegen mindestens 100⁰C oberhalb der Polykondensationstemperatur der Ausgangsstoffe. Ganz besonders bevorzugt werden Arbeitstemperaturen, welche minde-

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stens 125°C oberhalb der Polykondensationstemperatur der Ausgangsstoffe liegen.

Der Gedanke der vorliegenden Erfindung schließt auch die Verwendung tertiärer Amine, wie Pyridin, Picolin, Chinolin etc. ein, welche die Bildung des Polyimidschaums beschleunigen oder es gestatten, die Schaumbildung bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Im allgemeinen können bis zu 10 Gewichtsprozent dieser Stoffe eingesetzt werden. Vakuumverfahren, z.B. Verschäumung bei Unterdruck, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens genau so vorgesehen wie Mittel zur Beschleunigung des Verschäumungsprozesses oder zur Ermöglichung des Verschäumens bei niedrigeren Temperaturen.

Während die in dieser Erfindung angegebenen Reaktionsteilnehmer selbstschäumend sind und daher zur Verschäumung keine äußeren Hilfsmittel, wie mechanisches Rühren, Zufuhr von Gasen durch entsprechende Leitungen oder Treibmittel notwendig sind, können derartige Mittel trotzdem zur Kontrolle der Zellgröße, der Schaumgestalt und des Schaumgefüges sowie der Dichte nützlich sein und fallen daher ebenfalls unter den Gedanken der vorliegenden Erfindung. Gleichfalls wird zur Herstellung dieser Polyimidschäume die Verwendung von Keimbildnern, Netzmitteln, Füllstoffen und faserartigen Verstärkungsmitteln, wie Glas, Asbest, Silika, Refraeil, Quarz- und Borfasern in Betracht gezogen. Metallische Füller, wie Aluminiumkügelchen, sind ebenfalls dazu geeignet, die physikalischen Eigenschaften der Polyimidschäume zu verändern.

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Die zur Bildung der Polyimidschäume führende Umsetzung der Polycarbonsäuren mit den Polyaminen kann auf Blechen oder in ventilierten Behältern oder in Formen, wie es in den Ausführungsbexspxelen beschrieben wird, durchgeführt werden. Die Schäume können auch um Verstärkungsteile herumgebildet werden und zwar dadurch, daß ein entsprechendes Verstärkungsteil in die Lösung oder in das trockene innige Gemisch der monomeren Ausgangsstoffe eingetaucht wird, und daß daran anschließend das System erhitzt wird, um einen das Verstärkungsteil umgebenden Polymerschaum zu bilden.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch der Einsatz von handelsüblichen, dem Schaumstoffachmann bekannten Verschäumungseinrichtungen, wie Extrudern, Spritzschaumgußmaschinen etc.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines Polyimidschaums, welcher das Reaktionsprodukt aus

(A) Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden mit H bis 6 Carboxylgruppen,

(B) Polyaminen mit 2 bis 6 Aminogruppen im Molekül

ist, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine Komponente (A) und (B) so miteinander vermischt werden, daß ein System mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 6,2% erhalten wird, und daß dieses Gemisch mindestens auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Verschäumung gleichzeitig mit der Polykondensation der Polycarbonsäure- mit der Polyaminkomponente stattfindet.

2) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet , daß die Polycarbonsäureverbindung die allgemeine Formel

HO-

-OH

aufweist, worin R« vierwertige Radikale mit den Formeln

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ti

-X C

darstellen, in welcher R. eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, eine Sulfonylgruppe, ein Phosphoratom, eine Phosphonylgruppe, ein Siliciumatom bzw. deren Derivate darstellt, und X ein die beiden aromatischen Ringgebilde durch eine Ester-, Amid- oder Thioesterbindung verbindendes zweiwertiges Radikal ist.

3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Polycarbonsäureverbindung Benzophenontetracarbonsäure ist.

4) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch ge kennzeichnet , daß das Polyamin die folgende allgemeine Formel

H₂N-R-NH₂

aufweist, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Bisphenylengruppe oder eine aus zwei überbrückten Phenylgruppen bestehende Gruppe der allgemeinen Formel

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bedeutet) in welcher R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffe atomen, ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe, eine Carbonylgruppe, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom, eine Phosphonalgruppe, ein Siliciumatom bzw. deren Derivate darstellt.

5) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch ge kennze ic hnet, daß das Polyamin m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, Hji'-Oxydianilin und/oder Methylendianilin ist.

6) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß die freie Polycarbonsäureverbindung und das Polyamin in einem üblichen inerten Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf das Lösungsmittel bei Temperaturen, welche unterhalb der minimalen Reaktionstemperatur des Systems liegen, zur Erzielung einer molekularen Verteilung der Ausgangsstoffe eingedampft wird.

7) Verfahren nach Anspruch 1), dadurch g e k e η η zeichne t, daß die feinvermahlene feste Polycarbonsäureverbindung und die feingemahlene feste Polyaminverbindung miteinander innig vermengt werden.

8) PolyiraidBchaumetoff, welcher das Reaktionsprodukt aus

(A) Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden mit 4 bis 6 Carboxylgruppen,

(B) Polyaminen alt 2 bis Aminogruppen im Molekül ist,

und welcher dadurch hergestellt wird, daß mindestens eine

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Komponente (A) und (B) so miteinander vermischt werden, daß ein System mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 6,2% erhalten wird, und daß dieses Gemisch mindestens auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Verschäumung gleichzeitig mit der Polykondensation der Polycarbonsäure- mit der Polyaminkomponente stattfindet.

9) Verschäumbare polymerbildende Mischung aus

(A) mindestens einer Tetracarbonsäureverbindung mit

4 Carboxylgruppen, die eine freie Tetracarbonsäure oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid ist,

(B) mindestens einem Polyamin mit 2 bis 6 Aminogruppen im Molekül,

die einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 6,2% besitzt.

10) Verschäumbare polymerbildende Mischung nach Anspruch 9), dadurch ge kennzei chnet, daß die Tetracarbonsäureverbindung Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ist.

11) Verschäumbare polymerbildende Mischung nach Anspruch 9), dadurch gekennzeichnet , daß das Polyamin die folgende allgemeine Formel

H₂N-R-NH₂

aufweist, worin

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R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Bisphenylengruppe oder eine aus zwei überbrückten Phenylgruppen bestehende Gruppe der allgemeinen Formel

bedeutet, in welcher

R₁ eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoffatom, eine -NH-Gruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Phosphonylgruppe darstellt.

12) Verschäumbare polymerbildende Mischung nach Anspruch
11), dadurch gekennzeichnet , daß das PoIyamin m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-0xydianilin und/oder Methylendianilin ist.

13) Verschäumbare polymerbildende Mischung nach Anspruch 9), dadurch gekennzeichnet , daß die Tetracarbonsäureverbindung Benzophenontetracarbonsaure ist.

IM) Polyimidschaumstoff, welcher das Reaktionsprodukt aus

(A) mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid und/
oder einer freien Tetracarbonsäure mit H Carboxylgruppen und

(B) mindestens einem Polyamin mit 2 bis 6 Aminogruppen

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im Molekül ist,

und welcher dadurch hergestellt wird, daß mindestens eine Komponente (A) und CB) so miteinander vermischt werden, daß ein System mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 6,2% erhalten wird und daß dieses Gemisch mindestens auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher die Verschüumung gleichzeitig mit der Polykondensation der Polycarbonsäure - mit der Polyaminkomponente stattfindet .

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