DE2604265A1

DE2604265A1 - Waessrige polyamidsaeureloesung

Info

Publication number: DE2604265A1
Application number: DE19762604265
Authority: DE
Inventors: Thomas Patrick Concannon
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-02-04
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1976-08-05
Also published as: US4014834A; CA1068427A; JPS5710897B2; GB1537561A; DE2604265C3; FR2300113A1; DE2604265B2; FR2300113B1; IT1054594B; JPS51103147A

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Waiter Abilz
Dr. Dietor R MOff
Dr. Hans-A. Braune

BKttoGuea83.Pi8QzaMiMntr.2t i\_t Februar 1976

FF-6O4A

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Wässrige Polyamidsäurelösung

Polyamidsäuren können als Polykondensationsprodukte aus

a) Aminen mit zwei Aminogruppen, von denen jede primär oder sekundär sein kann, und die an gesonderte Kohlenstoffatome gebunden sind, und

b) organischen Säuren (oder amidbildenden Derivaten von organischen Säuren)

definiert werden, die drei oder mehr Carbonylgruppen aufweisen, von denen mindestens zwei an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind. Die Polykondensation erfolgt unter solchen Bedingungen, dass nur zwei der amidbildenden Gruppen an der Reaktion teilnehmen, so dass ein Polyamid mit an die wiederkehrenden Einheiten der Polymerkette gebundenen, nicht-umgesetzten Carboxylgruppen entsteht.

Eines der zur Herstellung dieser Polyamidsäuren geeigneten Polykondensationsverfahren wird allgemein in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt, die gewöhnlich ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer ist und andere funk-

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tionelle Gruppen als primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthält. Dieses Verfahren ist z.B. in der US-PS 3 179 614 beschrieben..

Die Polyamidsäurezusammensetzungen können durch Strangpressen, Vergiessen zu Filmen, Beschichten von Trägern oder nach ähnlichen Verfahren zu gewerblich verwertbaren Erzeugnissen verarbeitet werden. Sie lassen sich zu Polyimiden härten. Die Polyamidsäuren können in Lösungsmitteln auch als füllstoff- oder pigmenthaltige Überzüge für verschiedene Träger verwendet werden.

Polyamidsäuren, gleich ob sie in organischen Flüssigkeiten gelöst sind oder ohne Lösungsmittel vorliegen, haben den Nachteil, dass sie in Gegenwart von Wasser und sogar schon von atmosphärischer Feuchtigkeit eine hydrolytische Zersetzung erleiden.

Um diese hydrolytische Unbeständigkeit zu beseitigen und Lösungen von Polyamidsäuren herstellen zu können, die beträchtliche Mengen Wasser enthalten, werden die Polyamidsäuren in Salze mit organischen Basen, vorzugsweise mit tertiären Aminen, übergeführt. Wenn man andere als tertiäre Amine für die Herstellung von Salzen mit Polyamidsäuren verwendet, wird die hydrolytische Unbeständigkeit nicht vollständig beseitigt.

Es ist bekannt (vgl. z.B. GB-PS 1 207 577), ein tertiäres Amin, wie Trimethylamin, in der Polyamidsäure ungefähr stöchiometrischen Menge zu verwenden. Das Aminsalz der Säure wird in einer wässrig-alkoholischen Lösung hergestellt, und aus dieser Lösung werden Filme gegossen. Solche Lösungen lassen sich aber nur mit geringem Gehalt an nicht-flüchtigeη Stoffen herstellen, weil sie sonst zu zähflüssig werden. Auch erhält man nach dieser bekannten Methode nur sehr dünne Filme, deren Beschaffenheit oft zu wünschen übrig lässt. Die so her-

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gestellten Filme sind oft blasig und trüb, da die Polyamidsäure und das Polyimid, die bei der Filmherstellung durch Abspaltung von Amin und Wasser entstehen, in der Lösung des Polyamidsäuresalzes unlöslich sind. Diese unlöslichen Filmteile entwickeln bei weiterem Verlust von Lösungsmittel Blasen, so dass die fertigen Filme unvollkommen und trüb ausfallen.

Es besteht daher das Bedürfnis, beständige wässrige Lösungen von Polyamidsäuren;von hohem Feststoffgehalt und niedriger Viscosität herstellen zu können. Wenn es sich um organische Lösungen dieser Polyamidsäuren handelt, müssen sie, wie oben erwähnt, gegen atmosphärische Feuchtigkeit geschützt werden. Ferner verlangt die wachsende Berücksichtigung des Umweltschutzes gegen organische Lösungsmitteldämpfe, dass die Verwendung solcher Lösungsmittel nach Möglichkeit eingeschränkt oder ganz vermieden wird. Es ist auch in der Praxis notwendig, dass eine Lösung mit einem möglichst hohen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen zur Verfügung steht,, um diese Aufgabe innerhalb annehmbarer Viscositätsgrenzen lösen zu können. Auf diese Weise ist es z.B. möglich, Filme der gewünschten Dicke aufzutragen, ohne den BeschichtungsVorgang mehrmals wiederholen zu müssen.

Die Erfindung stellt stabile wässrige Lösungen von polyimidbildenden Polyamidsäuren mit Fests'toffgehalten bis 70 % und Viscositäten nicht über 10 000 cP bei 50° C zur Verfügung. Dies wird erreicht, indem man Lösungen von Polyamidsäuresalzen mit tertiären Aminen herstellt, die ausserdem ein Viscositätsminderungsmittel, wie Furfurylalkohol, und ein Koalesziermittel, wie N-Methylpyrrolidon, enthalten. Von diesen Lösungen der Polyamidsäuresalze lassen sich gleichmässige Filme auftragen, die zu Polyimiden gehärtet werden können.

Wässrige Lösungen von Polyamidsäuren, die als Polyimidbildner verwendet werden können, bestehen im wesentlichen

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(A) zu 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus einer Polyamidsäure, die aus einem diprimären Amin und einem Tricarbonsäuremonoanhydrid oder einem Tetracarbonsäuredianhydrid oder.aus einer Dicarbonsäure und einem Diisocyanat hergestellt und mit einer mindestens allen freien Carboxylgruppen der Polyamidsäure stöchiometrisch äquivalenten Menge eines tertiären Amins neutralisiert worden ist,

(B) zu 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus einem Viscositätsminderungsmittel, wie Furfurylalkohol, und

(C) zu 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus einem Koalesziermittel, wie N-Methylpyrrolidon,

wobei solche Lösungen sich nach herkömmlichen Methoden verarbeiten lassen. Die Polyamidsäuresalzlösungen können als solche oder in pigmenthaltiger oder füllstoffhaltiger Form verwendet oder zu dem fertigen Polyimid verarbeitet werden.

Durch die Verwendung von Viscositätsminderungsmitteln und Koalesziermitteln wird es möglich, stabile wässrige Zusammensetzungen herzustellen, die Salze von Polyamidsäuren mit tertiären Aminen in Feststoffgehalten bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, enthalten und Viscositäten von nicht mehr als- 10 000 cP bei 50° C aufweisen. Solche Lösungen eignen sich z.B. zum Giessen von Filmen, zum Beschichten verschiedener Unterlagen mit pigmentierten oder nicht-modifizierten Lösungen oder allgemein als Polyimidbildner.

Die erfindungsgemäss verwendeten Polyamidsäuren sind an sich bekannt und in verschiedenen Patentschriften beschrieben. Sie lassen sich z.B. gemäss der US-PS 3 179 614 herstellen.

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Die Polyamidsäuren haben die allgemeine Formel

OOH

HNC	CNH-R
Il	η
0	0

in der ^- Isomerie bedeutet, so dass in jeder wiederkehrenden Einheit der polymeren Struktur die Gruppen, zu denen die Pfeile hindeuten, in den angegebenen oder vertauschten Stellungen stehen können, G die Bedeutung H oder -COOH hat, R einen vierwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet,und nicht mehr als zwei Carbonylgruppen einer jeden Polyamidsäureeinheit an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, während R einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, die Amidgruppen benachbarter Polyamidsäureeinheiten an gesonderte Kohlenstoffatome dieses zweiwertigen Restes gebunden sind, und η eine so grosse ganze Zahl bedeutet, dass die Polyamidsäure eine inhärente Viscosität von mindestens 0,1, vorzugsweise von 0,3 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid bei 30 C, aufweist.

Polyamidsäuren können auch aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten (z.B. gemäss der US-PS 3 657 380) oder aus einem Gemisch aus Dicarbonsäuren mit Anhydriden von Tri- und/oder Tetracarbonsäuren und Diisocyanaten (z.B. gemäss der US-PS 3 843 587) hergestellt werden.

Die Polyamidsäuren werden z.B. aus mindestens einem diprimären Amin der allgemeinen Formel

H₂N-R¹-NH₂

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und mindestens einem Tricarbonsäuremonoanhydrid oder Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel

O OO

η η η

R 0 bzw. θ

HOO/

ν η η

0 0 0

hergestellt, worin R und R die obigen Bedeutungen haben. Beispiele für R und R sind in Spalte 4, Zeile 55 bis Spalte 5, Zeile 34 der US-PS 3 179 614 angegeben. Zu den bevorzugten Diaminen gehören m- und p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Benzidin, 2,2-Bis-(4*-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-aminophenyl)-sulfid, 1,6-Hexamethylendiamin. Zu den bevorzugten Dianhydriden gehören Pyromellithsäuredianhydrid, 2,2-Bis-(3^l»4¹-dicarboxyphenyl)-propandianhydrid und Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ätherdianhydrid; zu den bevorzugten Monoanhydriden gehört Trimellithsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäss zur Salzbildung mit den Polyamidsäuren verwendeten tertiären Amine sind an sich bekannt. Man kann z.B. einfache Trialkylamine, hydroxysubstituierte Trialkylamine oder Gemische derselben verwenden. Die tertiären Amine können für sich allein oder in Kombination verwendet werden; jedoch muss ihre Menge der Menge der freien Carboxylgruppen in der zu neutralisierenden Polyamidsäure mindestens stöchiometrisch äquivalent sein. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man eine Kombination aus Triethylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis 2:1 zur Herstellung des Salzes der Polyamidsäure. Jedes dieser Amine kann auch für sich allein verwendet werden? aber bei Verwendung der genannten Kombination und nach dem Zumischen des Viscositätsminderungsmittels und des Koalesziermittels erhält man wässri-

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ge Polyamidsäuresalzlösungen von höherem Feststoffgehalt und niedrigerer Viscosität. Eine Liste von tertiären Aminen, die verwendet werden können, die aber keineswegs vollständig ist, ist die folgende: Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, Tributylam.in, Tris-(2-hydroxyäthyl)-amin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Morpholin, Triäthylamin, Pyridin, N-Methylpyrrol, Äthyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-amin und Gemische derselben.

Das Polyamidsäuresalz ist in der wässrigen Lösung in Konzentrationen von 10 bis 70, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent, enthalten. Bei solchen Konzentrationen haben die Lösungen für die praktische Anwendung geeignete Viscositäten.

Ein wesentlicher Bestandteil der wässrigen Lösung des Salzes der Polyamidsäure ist erfindungsgemäss ein Viscositätsminderungsmittel. Solche Viscositätsminderungsmittel sind organische Flüssigkeiten, deren Löslichkeitsparameter £~ im Bereich von 10 bis" 21,6 liegen, und die mit Wasser mischbar sind. Eine Erklärung des Löslichkeitsparameters findet sich in "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, 2.Auflage, 1963, auf Seite 889-896. Für die Zwecke der Erfindung sind die Viscositätsminderungsmittel durch die folgenden Komponentenparameter des gesamten Löslichkeitsparameters <£p definiert:

Dispersionskomponente 6_Ώ 7_f0 bis 10,0

polare Komponente £_p 2,0 bis 11,0

Wasserstoffbindungskomponente <£, 7,0 bis 14,0 ,

wobei die Gleichung

die Beziehung der verschiedenen Komponenten zu dem Gesamtlöslichkeitsparameter definiert.

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Zu den verwendbaren Viscositätsminderungsmitteln gehören Furfurylalkohol, Butanol-(1), Propanol-(2), Äthylenglykolmonomethyläther, Triäthylenglykol, Ameisensäure und Gemische derselben. Ein bevorzugtes Viscositätsminderungsmittel ist Furfurylalkohol.

Die Viscositätsminderungsmittel sind in der Lösung in Konzentrationen von 5 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise zur Erzielung des besten Verhältnisses von Viscosität zu Feststoff gehalt in Konzentrationen von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, enthalten. Die genaue Wirkungsart dieser Mittel ist zwar noch nicht vollständig aufgeklärt; es kann jedoch angenommen werden, dass ihre günstige Wirkung auf die Lösungsviscosität auf einer Solvatisierungswirkung beruht, durch die die Ionenwechselwirkungen und andere polare Wechselwirkungen zwischen den Ketten vermindert werden.

Ein weiterer wichtiger Bestandteil der wässrigen Lösung des Salzes aus der Polyamidsäure und dem tertiären Amin ist erfindungsgemäss ein Koalesziermittel. Solche Koalesziermittel sind im allgemeinen organische Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel für die Polyamidsäure selbst wirken. Die verwendbaren Koalesziermittel sind hochgradig polare organische Lösungsmittel von verhältnismässig hohem Siedepunkt; der Siedepunkt liegt über 100 C. Die folgenden Verbindungen können als Koalesziermittel verwendet· werden: N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Kresylsäure, SuIfοlan; Formamid oder eine Kombination desselben mit N-Methylpyrrolidon werden bevorzugt. Die Koalesziermittel sind in den Lösungen in Konzentrationen von 5 bis 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, enthalten. Die Koalesziermittel spielen eine wichtige Rolle bei der Filmherstellung und sind dafür verantwortlich, dass man gleichmässige Filme von Polyamidsäuren und/oder Polyimiden erhält. Während der Filmbildung wird

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Wärme zur Einwirkung gebracht, um die Abspaltung der salzbildenden Amine zu erleichtern, an die sich der Ringschluss unter Imidbildung anschliesst. Diese beiden Verfahrensstufen verlaufen aber nicht notwendigerweise nacheinander; ein gewisser Ringschluss kann bereits stattfinden, bevor das gesamte Amin verdampft ist. Das Koalesziermittel hält denjenigen Teil der Polyamidsäure in Lösung, der sonst in dem wässrigen Medium bei der Verdampfung des tertiären Amins unlöslich werden würde, und verhindert dabei eine Blasenbildung in dem Film.

Die Lösungen der polyimidbildenden Polyamidsäure werden hergestellt, indem man die Polyamidsäure mit dem tertiären Amin und dann mit Wasser, einem Viscositätsminderungsmittel und einem Koalesziermittel mischt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht besonders ausschlaggebend; man kann beliebige Kombinationen der erforderlichen Stoffe in Form von Lösungen ineinander zusetzen, wobei die Wahl der Bedingungen von der jeweiligen Polyamidsäure abhängt. Wichtig ist jedoch, dass die Polyamidsäure vor dem Zusatz des tertiären Amins nicht lange mit Wasser in Berührung stehen soll. Diese Vorsichtsmassnahme dient dazu, die hydrolytische Zersetzung der Polyamidsäure zu vermeiden. Die Lösungsgeschwindigkeit der Polyamidsäure kann durch die Wahl des tertiären Amins und/oder des Viscositätsminderungsmittels und/oder des Koalesziermittels gesteuert we'rden. Die gleichen Faktoren steuern auch die endgültige Viscosität der Lösung. Die Viscosität hängt ferner von der Menge an Polyamidsäure ab, die in Lösung gebracht werden soll. Im allgemeinen liegt die Lösungsviscosität im Bereich von 300 bis 10 000 und vorzugsweise von 800 bis 3000 cP bei 50° C. Der Feststoffgehalt der Polyamidsäurelösung liegt zwischen 10 und 70, vorzugsweise zur Erzielung der günstigsten Überzugsdicke bei praktisch in Betracht kommenden Viscositäten zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung.

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Die Viscosität der Polyimidbildnerlösung kann auch durch die Temperatur gesteuert werden, bei der die Lösung hergestellt wird; bei höheren Temperaturen erhält man niedrigere Viscositäten. Praktisch liegt jedoch die obere Temperaturgrenze, bei der diese Lösungen hergestellt werden, bei etwa 70 C; denn bei ungefähr dieser Temperatur beginnt die Abspaltung von Amin aus der Polyamidsäure und der Ringschluss, und eine solche vorzeitige Polyimidbildung kann von Nachteil sein, weil die Polyimide in dem Medium unlöslich sind.

Die wässrigen Lösungen der polyimidbildenden Polyamidsäuren gemäss der Erfindung kommen für verschiedene Anwendungszwecke in Betracht. Die Lösungen können zu Filmen vergossen oder als Überzüge auf verschiedene Träger, z.B. Metalle, wie Kupfer, Stahl usw., polymere Werkstoffe, wie Cellulose, Polyolefine usw., Glas usw., aufgetragen werden, wobei diese Träger in Form von Platten, Folien, Blechen, Fasern, Schäumen usw. vorliegen können.

Die Lösungen können, z.B. mit TiC^» pigmentiert oder, z.B. mit Perfluorolefinpolymerisaten, wie Polytetrafluoräthylen oder Copolymerisaten aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, gemischt werden. Die Verwendung der wässrigen Lösungen gemäss der Erfindung ist vorteilhaft, wenn ein perfluorolefinpolymerhaltiger Polyimidüberzug hergestellt werden soll. Man kann die wässrigen Polyperfluorolefindispersionen, so wie sie üblicherweise anfallen, direkt mit der wässrigen Lösung der Polyamidsäuresalze mischen. Die so erhaltenen Dispersionen, die die Perfluorolefinharze in Form von kleinen Teilchen enthalten, liefern Oberflächen von besserem Trennvermögen als die Überzüge, die man nach den bisher bekannten Methoden erhält, die von organischen Lösungen der Polyamidsäuren zusammen mit speziell verarbeiteten Polyperfluorolefinen mit grossen Teilchen Gebrauch machen. Diese grossen Teilchen entstehen unweigerlich durch die besondere Verarbeitungsmethode, die erfor-

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der lieh ist, um die Perfluorolefinpolymerisate für die Verwendung in organischen Lösungen brauchbar zu machen.

Die Polyamidsäuren können nach an sich bekannten Methoden in Polyimide übergeführt werden. Mehrere solche Methoden sind z.B. in der US-PS 3 179 634 in Spalte 4, Zeile 68 bis Spalte 5, Zeile 41 beschrieben.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Behälter wird mit 15 g einer Polyamidsäure, hergestellt aus Trimellithsäureanhydrid und Bis- (4-aminophenyl) -methan (inhärente Viscosität, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid, = 0,31; freier Säuregehalt 7,65 Gewichtsprozent, entsprechend 170 Milliäquivalenten Carboxylgruppen je 100 g), 50 g Wasser, 4 g Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, 2 g Triethylamin, 18 g Furfurylalkohol und 10 g N-Methylpyrrolidon beschickt. Nachdem das Gemisch übernacht bei Raumtemperatur gerührt worden ist, erhält man eine klare Lösung mit einer Brookfield-Viscosität (Spindel Nr. 2, 20 U/min) von 600 cP. Ein Teil dieser Lösung wird auf ein Aluminiumblech aufgesprüht und das Blech 15 Minuten im Ofen bei 150° C vorgebrannt. Dann wird das Blech 15 Minuten bei 315° C fertig gebrannt. Man erhält einen zähen, harten, kratzfesten Film von gutem Haftvermögen an dem metallischen Träger. Der Film ist klar und hat eine Dicke von ungefähr 0,02 mm.

Beispiel 2

Ein Behälter wird mit 74,9 g der in Beispiel 1 beschriebenen Polyamidsäure, 21,0 g Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, 10,5 g Triäthylamin, 29,9 g Furfurylalkohol und 50,9 g Wasser beschickt,

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Der Behälterinhalt wird 4 Stunden unter Rühren auf 55 bis 70° C gehalten. Hierauf hat sich eine klare Lösung gebildet, die man mit 62,8 g N-Methylpyrrolidon versetzt. Durch Giessen eines Films auf einen keramischen Träger sowie Vorbrennen und Fertigbrennen gemäss Beispiel 1 erhält man einen harten, klaren, kratzfesten Film von gutem Haftvermögen. Die Filmdicke beträgt 0,02 mm.

Beispiel 3

Ein mit Thermometer, Rührer und Kühler versehener 500 ml-Dreihalsrundkolben wird mit 75 g einer Polyamidsäure, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-äther (freier Säuregehalt weniger als 100 Milliäquivalente je 100 g), 32 g Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, 16 g Triethylamin, 50 g Furfurylalkohol und 76 g Wasser beschickt. Der Inhalt wird 18 Stunden auf 48 bis 62° C erhitzt, worauf sich eine klare, zähe Lösung gebildet hat. Zu dieser Lösung setzt man 50 g N-Methylpyrrolidon zu; man erhält eine klare Lösung mit einem Feststoffgehalt, bezogen auf die Polyamidsäure, von 25 #. Durch Beschichten und Brennen gemäss Beispiel 1 erhält man einen harten, klaren, kratzfesten Film auf Stahl, der ein gutes Haftvermögen und eine Dicke von 0,02 mm aufweist. Wenn die Lösung vor dem Zusatz des N-Methylpyrrolidons auf das Stahlblech aufgetragen wird, erhält man nach dem Brennen einen ungleichmässigen, schlecht koaleszierten Film.

Beispiel 4

Ein Behälter wird mit 20 g der Polyamidsäure gemäss Beispiel 3, 31 g Wasser, 4 g Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, 8 g Triäthylamin, 22 g N-Methylpyrrolidon und 15 g Furfurylalkohol beschickt. Durch Rühren Übernacht erhält man eine klare Lösung mit einer Viscosität von etwa 700 cP, bestimmt mit dem Brookfield-Viscosimeter (Spindel Nr. 2, 20 U/min). Wenn man einen Kupferdraht durch diese Lösung zieht und ihn dann 3 Minuten auf 370° C er-

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hitzt, erhält man einen Überzug von etwa 0,002 mm Dicke. Durch fünfmaliges Wiederholen dieses Verfahrens erhält man einen Kupferdraht mit einem Überzug von 0,01 mm Dicke. Der so erhaltene Drahtlack zeigt ein ausgezeichnetes elektrisches Isoliervermögen.

Beispiel 5

Ein Behälter wird mit 30 g der Polyamidsäure gemäss Beispiel 1, 31 g Wasser, 4 g Diäthyl-2-hydroxyäthylamin, 8 g Triäthylamin, 15 g N-Methy !pyrrolidon und 12 g Furfurylalkohol beschickt und der Inhalt 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wenn man die klare Lösung auf ein Aluminiumblech aufspritzt und gemäss Beispiel 1 einbrennt, erhält man einen kratzfesten klaren Film von gutem Haftvermögen an dem Träger.

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Claims

Patentansprüche

Wässrige Polyamidsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen

(A) zu 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmange der Lösung, aus einem Salz einer Polyamidsäure mit einem tertiären Amin, wobei die Polyamidsäure die allgemeine Formel

aufweist, in der die Reste G Wasserstoffatome oder Carboxylgruppen bedeuten können, —^ Isomerie bedeutet, so dass in jeder wiederkehrenden Einheit in der polymeren Struktur die Gruppen, zu denen die Pheile hindeuten, in den angegebenen oder vertauschten Stellungen stehen können, R einen vierwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, und nicht mehr als zwei Carbonylgruppen einer jeden Polyamidsäureeinheit an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, während R einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, die Amidgruppen benachbarter Polyamidsäureeinheiten an gesonderte Kohlenstoffatome dieses.zweiwertigen Restes ge-' bunden sind, und η eine so grosse ganze Zahl bedeutet,

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dass die Polyamidsäure eine inhärente Viscosität von mindestens 0,1, insbesondere von 0,3 bis 5,0, bestimmt an einer 0,5-prozentigen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 30° C, aufweist, und wobei das tertiäre Amin in mindestens der den freien.Carboxylgruppen der Polyamidsäure stöchiometrisch äquivalenten Menge vorliegt,

(B) zu 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung, aus einem mit Wasser mischbaren Viscositätsminderungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter im Bereich von 10 bis 21,6, der eine Dispersionskomponente im Bereich von 7,0 bis 10,0, eine polare Komponente im Bereich von 2,0 bis 11,0 und eine Wasserstoffbindungskomponente im Bereich von 7,0 bis 14,0 aufweist,

(C) zu 5 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösung, aus einem Koalesziermittel, nämlich mindestens einer Verbindung aus der Gruppe N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Kresylsäure, SuIfolan und Formamid,

und zu 30 bis 80 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.
2. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,' dass die Polyamidsäure aus mindestens einem diprimären Amin und mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid hergestellt worden ist.
3. Wässrige Polyamidsaürelosung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäure aus mindestens einem diprimären Amin und. mindestens einem Tr^carbonsäuremonoanhydrid hergestellt worden ist·
4. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäure aus mindestens einem Diisocyanat und mindestens einer Dicarbonsäure hergestellt worden ist.

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5. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das tertiäre Amin ein Gemisch aus Triäthylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin ist.
6. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäure aus Pyromellithsäuredianhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-äther hergestellt worden ist.
7. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäure aus Trimellithsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellt wor-

. den ist.
8. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Koalesziermittel N-Methylpyrrolidon und das Viscositatsminderungsmittel Furfurylalkohol ist.
9. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 1, dadur.ch gekennzeichnet, dass die Polyamidsäure die allgemeine Formel

OOH

HNC"

Il

CNH-R

aufweist, worin G, R, R und η die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben, das Viscositatsminderungsmittel Furfurylalkohol und das Koalesziermittel N-Methylpyrrolidon ist.
10. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen

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(A) zu 20 bis 40 Gewichtsprozent, "bezogen auf die Gesaratmenge der Lösung, aus einem Salz einer aus Pyromellithsäuredianhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-äther hergestellten Polyamidsäure und eines Gemisches von Triäthylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4,

(B) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus Furfurylalkohol,

(C) zu 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus N-Methylpyrrolidon und

zu 30 bis 50 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.
11. Wässrige Polyamidsäurelösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen

(A) zu 25 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus einem Salz einer aus Trimellithsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellten Polyamidsäure und eines Gemisches von Triethylamin und Diäthyl-2-hydroxyäthylamin im Gewichtsverhältnis 4:1 bis 1:4,

(B) zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus Furfurylalkohol,

(C) zu 10 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, aus N-Methylpyrrolidon und

zu 30 bis 55 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.

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