DE2337121A1

DE2337121A1 - Mikroporoese, undurchsichtige, unloesliche, asymmetrische membran und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2337121A1
Application number: DE19732337121
Authority: DE
Inventors: Constance Wright Alegranti
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-07-20
Filing date: 1973-07-20
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE2337121B2; JPS5825690B2; DE2337121C3; JPS4945152A; FR2329702A1; FR2329702B1; GB1435151A

Description

B.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, T.St.A.

Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft mikroporöse, asymmetrische Polyimidfilme und ihre Verwendung als semipermeable Membranen.

In den nachstehend aufgeführten Veröffentlichungen ist die Herstellung von Polyamidsäuren aus Diaminen und Tetracarbonsäuredianhydriden sowie die Umwandlung dieser Polyamidsäuren in Polyimide durch blosse Wärmebehandlung oder mit Hilfe chemischer Dehydratisierungsmittel beschrieben:

USA-Patentschrift 3 179 630;
USA-Patentschrift 3 179 632;
USA-Patentschrift 3 424 718;
H. Lee, D. Stoffey und K. Neville, "New linear Polymers",

Verlag McGraw-Hill, Inc., Seite 205-264 (1967); W.R. Sorenson und T.W. Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", 2.Auflage, Verlag Interscience Publishers, Seite 170-171 (1968);

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G.B. Vaughan, J..C. Rose und G.P. Brown, "Polymer Preprints", Band 11, Seite 339-346 (1970);

H. Scott, F.L. Serafin, P.L. Kronick, "Polymer Letters", Band 8, Seite 563-571 (1970).

Das Verfahren besteht darin, dass man eine zähflüssige Lösung einer Polyamidsäure in einem organischen Lösungsmittel auf einer festen Oberfläche ausbreitet und das Ganze in eine organische Lösung eines Dehydratisierungsmittels, wie eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid und Pyridin, taucht, wobei sich ein Polyimidfilm bildet. Diese Filme sind symmetrisch, d.h. sie haben gleichmässige Dichte, da ihre Querschnitte durchweg gleichmässig erscheinen. Solche gleichmässig dichten Filme sind aber als semipermeable Membranen nur von begrenztem Wert.

In der britischen Patentschrift 1 212 758 und in der südafrikanischen Patentanmeldung 68/5860 vom 3. September 1968 ist der Gedanke offenbart, asymmetrische Membranen aus verschiedenen Polymerisaten, unter anderem auch aus Polyimiden, herzustellen. Diese Veröffentlichungen beschreiben das Lösen eines bereits fertigen Polymerisats in einem organischen Lösungsmittel zu einer zähflüssigen Lösung, die Herstellung eines Polymerisatfilms aus dieser Lösung und die Erzeugung einer asymmetrischen Membran durch Auslaugen des Lösungsmittels. Auch diese Membranen sind nur von begrenztem Wert, weil sie in organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren wurde nun gefunden, dass mikroporöse, asymmetrische Polyimidmembranen, die auf mindestens einer Membranoberfläche eine dünne, verhältnismässig dichte Sperrschicht oder Haut aufweisen, während der Rest der Membran eine weniger dichte Schicht aus dem gleichen Polyimid ist, hergestellt werden können, indem man eine ausgewählte Beziehung zwischen den Bestandteilen des chemischen Cyclisierungsmittels und der Polyamidsäurelösung

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innehält. Wenn man "bei einer solchen Beziehung arbeitet, erreicht man sowohl eine Cyclisierung zu einem Polyimid als auch die Bildung einer asymmetrischen Membran.

Die asymmetrischen Polyimidmembranen gemäss der Erfindung bilden sich, wenn eine aromatische Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Il

HO-C

Il

C-OH

N-C
ι π

H 0

C-N-R¹ ti ι

0 H

in einem organischen Lösungsmittel A gelöst und die Lösung zu einer Membran, wie einem Film, einer Röhre, einer Paser oder einer Hohlfaser, verformt wird, die dann in eine bestimmte Dehydratisierungs- oder Cyclisierungslösung eines Carbonsäureanhydrids und eines tertiären Amins mit oder ohne Zuhilfenahme eines organischen Lösungsmittels B getaucht wird. So bildet sich ein Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel-

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II.

Die oben genannte ausgewählte Beziehung ist die folgende:

1. Wenn das tertiäre Amin ein Niehtlöser (z.B. ein Fällmittel) für die Polyamidsäure ist, kann man in Gegenwart oder in Abwesenheit des Lösungsmittels B arbeiten, das Lösungsmittel B kann mit dem Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und es kann ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sein. Das tertiäre Amin soll aber mit dem Lösungsmittel A mischbar sein.

2. Wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel (z.B. kein Fällaittel) für die Polyamidsäure ist, soll das Lösungsmittel B angewandt werden, und es soll ein Nichtlöser für die Polyamidsäure sowie mit dem Lösungsmittel A mischbar sein.

Die Erklärung dieser Bedingungen beruht auf der folgenden Annahme: Wenn die Polyamidsäurelösung mit dem chemischen Cyclisierungsmittel in Berührung kommt, fällt die Polyamidsäure aus und wird praktisch sofort zu dem Polyimid cyclisiert. Es scheint, dass diejenigen Cyclisierungsmittel oder -verfahren, die zu einer nennenswerten Cyclisierung bereits vor der Ausfällung der Polyamidsäure führen, wie z.B. das Trocknen der

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Polyamidsäurelösung unter Abtreiben einer beträchtlichen Menge von Lösungsmittel vor dem Kontakt mit dem Cyclisierungamittel, keine asymmetrischen Polyimidmembranen liefern. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bilden sich asymmetrische Membranen, die je nach der Art der als Ausgangsstoffe verwendeten Dianhydride und Diamine löslich oder unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind.

Die asymmetrische Struktur bleibt beim Entfernen des Lösungsmittels erhalten und äussert sich gewöhnlich durch optische Undurchsichtigkeit, die anscheinend in erster Linie dem weniger dichten Teil der Membran zuzuschreiben ist. Die Kontaktzeit zwischen der Polyamidsäurelösung und dem Cyclisierungsmittel soll ausreichen und die Temperatur hoch genug sein, um eine praktisch vollständige Cyclisierung zum Polyimid herbeizuführen. Nach der Cyclisierung wird das Polyimid gewaschen, um Lösungsmittel und nicht umgesetzte Stoffe, falls solche noch vorhanden sind, zu entfernen. Der Lösungsmittelgehalt der Polyamidsäurelösung verleiht der Lösung im allgemeinen eine ziemlich dickflüssige Konsistenz. Bei der Herstellung der Lösung kann man mit einem geringen Lösungsmittelüberschuss arbeiten und den Überschuss dann unter vorsichtiger Wärmezufuhr abdampfen, um eine Lösung von guter Konsistenz zu erhalten. Übermässiges Erhitzen oder Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung führt aber nicht zur Bildung eines undurchsichtigen, asymmetrischen PolyimiderZeugnisses. Wenn die Bestandteile richtig im Sinne der Erfindung ausgewählt werden und unnötiges Erhitzen oder Trocknen vor der Berührung mit der Cyclisierungslösung vermieden wird, tut sich die Bildung der gewünschten asymmetrischen Struktur an der Undurchsichtigkeit kund. Eine falsche Auswahl der Komponenten oder unnötiges Erhitzen führt zur Bildung einer unerwünschten symmetrischen Struktur von klarer, durchsichtiger Farbe. Dieser Farbtest kann als Richtlinie für die Entstehung der Struktur genäss der Erfindung dienen.

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Die Membranen gemäss der Erfindung sind den "bekannten Membranen überlegen, indem sie dauerhafte, mechanisch einstiickige Gebilde sind, die nicht unter Wasser aufbewahrt zu werden brauchen und eine bessere Trennung von chemischen Stoffen, z.B. hinsichtlich der Trennungsgeschwindigkeit, herbeiführen, Diejenigen Membranen, die in organischen lösungsmitteln unlöslich sind, eignen sich besonders für die Trennung chemischer Stoffe aus einem organischen Lösungsmittel. Diese Eigenschaften tragen zur Fähigkeit dieser Erzeugnisse bei, als praktisch wertvolle Membranen zu dienen.

In der Beschreibung und den Patentansprüchen werden die folgenden Ausdrücke verwendet: "Unlöslich" bedeutet, dass das Polyimid in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, Formamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff und dergleichen, bei 25° C zu nicht mehr als 10 Gewichtsprozent löslich ist. "Lösungsmittel" bedeutet, dass die betreffende Flüssigkeit die Polyamidsäure bei 25° C zu mehr als 10 Gewichtsprozent löst, und "Nichtlöser" bedeutet, dass die Flüssigkeit die Polyamidsäure zu weniger als 10 Gewichtsprozent löst.

Das Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens kann als mikroporöse", undurchsichtige, asymmetrische Membran bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

r— 0 0

II

- Ε·- η it

*— ο ο

besteht, worin R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

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CR-7170

und

bedeutet, wobei R ein Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff, Schwefel oder ein Rest der Zusammensetzung

O 0 OH 0 Έ? R⁵ R⁵ R⁵ η η ti ι Ii ι ι ι t -SO₂-, -C-, -C-O-, -C-N-, -C-N-, -N-, -Si-, -0-Si-O-,

R*¹

R'

-P- oder -0-P-O- ist, während R"^ und R niedere Alkylreste

It It

0 0

oder Phenylreste sind; R¹ bedeutet einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder einen Rest

worin R die obige Bedeutung hat.

Die unlösliche Membran gemäss der Erfindung kann als mikropo-

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CR-7170

rose, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran "bezeichnet werden, die im wesentlichen aus einem Polyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

	O
	It
	C

	ti
	O
O
It
/\
Il 1
Il
O

5
besteht, in der R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

Il

und

bedeutet, wobei R ein Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder ein Rest der Zusamm ens e t zung

■7

ist, wobei R' Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe bedeutet«

3Q988R/ 1

In den obigen allgemeinen Formeln sind R und R vierwertige, R' und R zweiwertige aromatische Reste. In R und R geht jedes Paar von Bindungen vorzugsweise von benachbarten Kohlenstoffatomen aus, die sich in einem Ring von aromatischem Charakter befinden. Bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, die benzoide Ringe enthalten. Diese allgemeinen Formeln umfassen sowohl einzelne Polyamidsäuren und Polyimide, bei denen

5

alle Gruppen R und R die gleichen und alle Gruppen R' und R die gleichen sind, als auch Copolyamidsäuren und Oopolyimide, bei denen ein gegebenes Polymerisatmolekül mehrere Arten von Gruppen R und R und/oder mehrere Arten von Gruppen R¹ und R enthalten kann. Bei den.Gopolyamidsauren und Copolyimiden können die wiederkehrenden Einheiten abwechselnd, regellos oder blockweise angeordnet sein, wie es in der Technik der Polymerisate an sich bekannt ist. Die Copolymerisate mit regelloser Anordnung der wiederkehrenden Einheiten werden bevorzugt.

Mg. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine asymmetrische Membran, wie er unter dem Lichtmikroskop erscheint. Diese Struktur ist charakteristisch für diese Membranen, und die Abbildung zeigt einen dünnen, dichten Teil und einen dickeren, weniger dichten Teil. Der Übergang zwischen dem dichten und dem weniger dichten Teil kann allmählich und unscharf sein.

Die in Fig. 1 dargestellte Struktur wird auch durch elektronenmikroskopische Untersuchung von zerbrochenen Querschnitten der nach den Beispielen 3 und 22 hergestellten Membranen bestätigt. Dies erfolgt durch Benetzen der Membranproben mit Wasser und Einfrieren mit flüssigem Stickstoff. Dann werden die Proben auf einem Kühltisch im Vakuum bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs zerbrochen. Auf jede Oberfläche wird eine Schicht aus Platin auf Kohlenstoff aufsublimiert, um einen Abdruck der Oberfläche herzustellen. Die Polymerisa-

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CR-7170 j₀ ' 2337Ί21

te werden in wässriger Natronlauge aufgelöst und die Oberflächenabdrücke im Elektronenmikroskop (Zeiss Modell EM9) untersucht. Alle Oberflächen zeigen eine "kugel"-förmige Struktur, wobei die Kugeln zu einem einstückigen, zusammenhängenden Gefüge miteinander verbunden sind. Die Kugeln haben Durchmesser von 200 bis 6000 Ä und sind an der Hautoberfläche dicht gepackt. Unter der Haut wird die Struktur regelloser und zeigt Hohlräume, die auf unvollständiger Packung in der weniger dichten Schicht beruhen.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Verwendung der asymmetrischen Membranen.

Fig. 3 zeigt in Form eines Diagramms die charakteristische Kleinwinkel-Röntgenstreuung der asymmetrischen Membranen, die sich aus den eine Steigung von im wesentlichen Null aufweisenden Linien ergibt. Die bisher bekannten symmetrischen Membranen streuen Kleinwinkel-Röhtgenstrahlen nicht in der gleichen Weise und werden durch die gekrümmten Linien dargestellt.

Die korrigierten Kurven der Kleinwinkel-Röntgenstreuung, die für diese Membranen charakteristisch sind, sind derart, dass die Intensität der Streustrahlung von durch Nickel gefilterter CuKa-Strahlung, multipliziert mit der vierten Potenz des Streuwinkels (2.Θ), über mindestens 0,2° innerhalb des Winkelbereichs (2 Θ) von 0,2 bis 0,8° hinweg um nicht mehr als iiO ?S schwankt. Dies ist leicht aus den eine Steigung von im wesentlichen Null aufweisenden Linien ersichtlich, die erhalten werden, wenn man den Intensitätswert (Intensität, multipliziert mit der vierten Potenz von 2 9) gegen den Winkel 2 0 in dem oben genannten Bereich in ein halblogarithmisch.es Diagramm einträgt, wie es in Fig. 3 dargestellt ist.

Die Kleinwinkel-Röntgenstreuungsmessungen werden mit einem Kratky-Diffraktometer unter Verwendung einer 120 μ-Eintritts-

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blende, einer 240 μ-Austrittsblende und eines Szintillationszählers mit einem Impulshöhenanalysator durchgeführt, der der Strahlung durchläset. Als Strahlung wird durch Nickel gefilterte CuKoc-Strahlung verwendet, und die Messungen werden in dem Winkelbereich von 0,1 bis 2,0° durchgeführt.

Um das günstigste Verhältnis von Signal- zu Geräuschpegel zu erhalten, wird die Dicke der Probe so lange aufgebaut, bis das Verhältnis der Intensität des Röntgenstrahls nach dem Durchgang durch die Probe zu der Intensität des nicht absorbierten Strahls im Bereich von 0,2 bis 0,5 liegt. Die beobachteten Intensitäten der Streustrahlung werden für das Geräte-Hintergrundgeräusch und für das Zählergeräusch korrigiert und weiter in dem Bereich von 0,1 bis 1,0° nach der Methode von P.W. Schmidt und R. Hight, "Acta Crystallographica", Band 13 (1960), Seite 480-483, entzerrt (desmeared).

Diese Messung der Kleinwinkel-Röntgenstrahlung beruht auf den Theorien von G. Porod, Kolloid-Z. Z. Polym., Band 124 (1951), Seite 83-114; Band 125 (1952), Seite 51-57; Fortschr. Hochpolym.-Forsch., Band 2 (1961), Seite 363-400; P. Debye und Mitarbeitern, J. Appl. Phys., Band 28 (1957), Seite 679-683 und A. Guinier und Mitarbeitern, "Small Angle Scattering of X-rays", Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1955, wie sie in dem Lehrbuch von L.E. Alexander, "X-ray Diffraction Methods in Polymer Science", Wiley-Interscience, Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1969, erörtert sind.

Die Polyamidsäure wird in bekannter Weise durch Umsetzung mindestens eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit mindestens einem organischen Diamin in einem organischen Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert ist, vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unter 175° C innerhalb einer ausreichenden Zeitdauer hergestellt, um "n" Mol

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CR-7170 Jl

Polyamidsäure zu erzeugen, wobei jedes Mol "m" Amidsäurebindungen enthält. Dann wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt, indem sie mit "n" mal "m" Mol eines Carbonsäureanhydrids in Gegenwart eines tertiären Amins behandelt wird. Das Verhältnis von Amin zu Anhydrid kann im Bereich von Null bis Unendlich variieren; gewöhnlich arbeitet man mit Mischungen aus gleichen Teilen beider Bestandteile.

Der Polymerisationsgrad der Polyamidsäure ist nach Belieben einstellbar. Wenn man äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer unter den vorgeschriebenen Bedingungen anwendet, erhält man Polyamidsäuren von sehr hohem Molekulargewicht. Bei Verwendung eines der beiden Reaktionsteilnehmer in grossem Überschuss wird das Ausmass der Polymerisation begrenzt. Der Umfang des Verfahrens erstreckt sich bis zu einem Überschuss des Diamins oder des Dianhydrids von 5 $· Ein mehr als 5-prozentiger Überschuss an einem der beiden Reaktionsteilnehmer führt zur Bildung einer Polyamidsäure von zu niedrigem Molekulargewicht. Für einige Zwecke ist es erwünscht, mit einem 1- bis 3-prozentigen Überschuss an einem der beiden Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise dem Dianhydrid, zu arbeiten, Ausser der Anwendung eines Überschusses eines der Reaktionsteilnehmer zur Begrenzung des Molekulargewichts der Polyamidsäure kann man ein Kettenabbruchsmittel, wie Phthalsäureanhydrid, verwenden, um die Enden der Polymerisatketten zu "Verkappen".

Bei der Herstellung der Polyamidsäure ist es wichtig, dass diese ein solches Molekulargewicht hat, dass die inhärente Viscosität des Polymerisats mindestens 0,1 und vorzugsweise 0,3 bis 5,0 beträgt. Die inhärente Viscosität wird bei 30° C bei einer Polymerisatkonzentration von 0,5 Gewichtsprozent in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, bestimmt. Um die inhärente Viscosität zu berechnen, wird die Viscosität der Polymerisatlösung im Verhältnis zu derjenigen

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3 0 9 R 0 P / 1 1 0 λ

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des reinen Lösungsmittels gemessen.

, Viscosität der Lösung

Inhärente _ Visoosität des Lösungsmittels Viscosität C

In der obigen Gleichung bedeutet In den natürlichen Logarithmus und C die Konzentration, ausgedrückt in Gramm Polymerisat je 100 ml Lösung. Wie in der Technik der Polymerisate bekannt, ist die inhärente Viscosität ein direktes Mass für das Molekulargewicht des Polymerisats.

Die Tetracarbonsäuredianhydride haben die allgemeine Formel

0 0

M Il

Il Il

0 0 '

in der R einen der oben angegebenen vierwertigen Reste bedeutet.

Wenn die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Dianhydride zur Herstellung der Polyimide gemäss der Erfindung verwendet werden, haben die Reste R die folgenden Bedeutungen:

- 13 -

309886/110 3

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Tabelle I

Dianhydride

1. Pyromellithsäuredianhydrid

2. 3,4,3' , 4^f-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid

5. 3,4_t3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid

4. Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid

5. 3,4,3^!,4^f-Diphenyldimethylmethantetraoarbonsäuredianhydrid

CH₃ C

CHi

6. 3,4,3',4'-Diphenyldi-(tri fluormethylO-methantetracarbonsäuredianhydrid

CF ι

CF-

7. 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

- 14 309886/110

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Dianhydride

Tabelle I (Fortsetzung) 2337121

8. 3 f 413'f 4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid

9. 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid

10. 3 f 4,3',4'-Diphenyläthertetraearbonsäuredianhydrid

11. 1,2,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

12. 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid

13. 1,8,9,10-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid

- 15 309886/1103

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Dianhydride

Tabelle I (Fortsetzung)

14. 3»4,3' , 4'-Diphenylmethantetracarbonsäuredianliydrid

15. 2,3,4,5-Thiophentetracarbonsäuredianhydrid

Die organischen Diamine kennzeichnen sich durch die allgemeine Formel

H₂N - R¹ - NH₂ ,

in der R' die obige Bedeutung hat.

Wenn die in Tabelle II angegebenen Diamine zur Herstellung der Polyimide gemäss der Erfindung verwendet werden, sind die Reste R¹ die folgenden:

Tabelle II

Diamin

R'

1. 4,4'-Diaminodiphenyläther

2. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon

3. 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan

- 16 -

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Tabelle II (Fortsetzung) Diamin R

4. Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat

SO

5. m-Phenylendiamin

6. p-Phenylendiamin

7. 4,4'-Diaminodiphenylpropan o-

CH₃ fi \—h.

CH₃

8. 2,4-Diaminotoluol

CHc

9. 4,4'-Diaminodiphenylmethan

CH₂

10. 4,4'-Diaminodiphenylsulfid

11. 2,6-Diaminopyridin

- 17 -

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Tabelle II (Fortsetzung) Diamin R¹

? 3 3 7 1 ? 1

12. Bis-(4-aminophenyl)-diäthylsilan

Si
f

C₂H₅

13. Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan

14. Benzidin

15. 3,3^I-Dimethoxytenzidin O-CH-

16. Bis-(4-aminophenyl)-äthylphosphinoxid

Il

C₂H₅

17. Bis-(4-aminophenyl)-butylamin

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CR-7170

Tabelle II (Fortsetzung)'

7337121

Diamin

18. Bis-(4-aminophenyl)-methylamin

OH-ι j

-TSt

19. 1,5-Diaminonaphthalin

20. 3,3'~DiEaethyl-4,4'-diaminobiphenyl

21. N-(3-Aminophenyl)-4-aminobenzamid

O H

22. 3-Aminobenzoesäure-4-aminophenylester

Il

/TX

23. N,N-Bis-(4-aminophenyl)-anilin

- 19 3 6/1103

Das organische Lösungsmittel A, in dem die Umsetzung eines oder mehrerer der in Tabelle I angegebenen Tetracarbonsäuredianhydride mit einem oder mehreren der in Tabelle II angegebenen Diamine durchgeführt wird, muss gegenüber den Reaktionsteilnehmern praktisch inert sein und für mindestens einen der Reaktionsteilnehmer sowie für die entstehende Polyamidsäure ein Lösungsmittel sein, d.h. mindestens 10 oder mehr Gewichtsprozent davon in Lösung bringen. Vorzugsweise löst das Lösungsmittel die Reaktionsteilnehmer vollständig. Anders ausgedrückt: Das Lösungsmittel ist eine andere organische Flüssigkeit als die Reaktionsteilnehmer oder Homologe der Reaktionsteilnehmer und kann andere funktioneile Gruppen aufweisen als die funktioneilen Gruppen der Reaktionsteilnehmer. In diesem Sinne eignen sich die normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel aus der Klasse der Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide. Bevorzugt werden die niederen N,N-Dialkylamide oder die niederen Alkylcarbonsäureamide und besonders N,N-Dimethylformamid und F,N-Dimethylacetaniid. Man kann mit einem oder mehreren Lösungsmitteln arbeiten. Typische Lösungsmittel sind

N,N-Dimethylformamid N-Methylcaprolactarn

Ν,Ν-Dimethylacetamid · Dimethylsulfoxid N,N-Diäthylformamid N-Methyl-2-pyrrolidon

Ν,Ν-Diäthylacetamid Tetramethylharnstoff

Formamid Dimethylsulfon

N-Methylformamid Butyrolacton

Das Carbonsäureanhydrid, welches als das aktive Dehydratisierungsmittel in dem Cyclisierungsbad angesehen wird, ist ein Anhydrid einer niederen aliphatischen einbasischen Carbonsäure. Hierzu gehören Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Valeriansäureanhydrid, Capronsäureanhydrid und dergleichen entweder für sich allein oder im Gemisch miteinander. Sie können auch im Gemisch mit Anhydriden von aromatischen Monocarbonsäuren, wie Benzoesäureanhydrid,

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9 3 3 7171

CR-7170 ^ΔΟ° ' ¹^¹

Naphthoesäureanhydrid usw., angewandt werden. Das Carbonsäureanhydrid wird in mindestens stöchiometrisch äquivalenter Menge, bezogen auf die Polyamidsäure, eingesetzt.

Das tertiäre Amin, das ein aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein Gemisch aus solchen Aminen sein kann, ist entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure. Zu den tertiären Aminen, die Lösungsmittel für die Polyamidsäuren darstellen, gehören unter anderem Pyridin und 3,5-Lutidin. Tertiäre Amine, die als Nichtlöser wirken, sind die folgenden:

Trimethylamin N,N-Dimethylcyclohexylamin

Triäthylamin 4-Benzylpyridin

N,N-Dime thyldodecylamin 2,4,6-Collidin N,N-Dime thylbenzylamin

Das organische Lösungsmittel B kann mit dem Lösungsmittel A mischbar oder nicht mischbar sein, und es kann ein Lösungsmittel oder ein· Nichtlöser für die Polyamidsäure sein. Das letztere wird bevorzugt. Diejenigen Lösungsmittel B, die mit dem Lösungsmittel A mischbar und Nichtlöser für die Polyamidsäure sind, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Nitrile und Gemische derselben. Repräsentative Beispiele sind

Benzol TriChloräthylen

Toluol Tetrachloräthan

Tetrachloräthylen Adipinsäurenitril

Die mit dem Lösungsmittel A nicht mischbaren Lösungsmittel B sind cyclische und acyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan_s n-Heptan usw.

Ein Anwendungszweck der asymmetrischen Membranen gemäss der Erfindung als semipermeable Membranen ist die in Pig. 2, er-

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VL

läuterte Hyperfiltration von Flüssigkeiten. Bei dieser Ausführungsform liegt die'asymmetrische Membran in Form einer flachen Scheibe vor und wird dicht abschliessend gegen einen porösen Sammelträger angelegt. Die zu zerlegende flüssige Lösung wird unter gesteuertem Druck an der Membran vorbeigepumpt, Ein Rührer sorgt dafür, dass die Membranoberfläche immer mit frischer Lösung in Berührung kommt. Das durch die Membran hindurchtretende Hyperfiltrat wird aufgefangen, und die abgewiesene Lösung wird entweder gesondert aufgefangen oder im Kreislauf geführt.

Gemäss einer anderen Ausführungsform werden die asymmetrischen Membranen gemäss der Erfindung in einem Hyperfiltrationsverfahren zur Zerlegung von Gasgemischen eingesetzt. Um den Wert einer Membran für die Trennung von Wasserstoff und Methan zu zeigen, genügt es, die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit eines jeden der beiden Gase durch die Membran unter einem gegebenen Druck zu messen. Das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase ist im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in dem ein ursprünglich aus gleichen Raumteilen der beiden Gase bestehendes Gemisch bei dem gleichen Druck durch die Membran hindurchgelassen wird. Durch geringe Abänderung kann die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung so abgewandelt werden, dass sie sich zur Hyperfiltration von Gasen statt zur Hyperfiltration von Flüssigkeiten eignet. Bei dieser Ausführungsform wird ein geschlossener Druckbehälter für die Beschickung'verwendet, und der Rührer für das Gemisch in " der Nähe der Membranoberfläche wird fortgelassen. Die Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten werden in Einheiten der Gasdurchtrittsgeschwindigkeit (GTR), gemessen in onr' Gas (korrigiert für NTP) angegeben, die durch 645 cm Membranfläche in 24 Stunden je Atmosphäre Druck hindurchtreten; also

= cm³(NTP)

645 cm²/24 h/at

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?3Ί71?1

CR-7170 Δ JO I \L I

Bei den asymmetrischen Polyimidmembranen gemäss der Erfindung ist es möglich, die Permeabilitätseigenschaften zu ändern und zu steuern, indem man der Polyamidsäurelösung Zusätze beigibt. Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, kann man die verschiedensten Zusätze, insbesondere organische und anorganische Salze, verwenden. Das einzige Erfordernis für die Anwendbarkeit ist das, dass der Zusatz in der Polyamidsäurelösung löslich sein muss. Die Menge des Zusatzes kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und Konzentrationen von 0,1 bis etwa 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyamidsäure, werden bevorzugt.

Um die Unterschiede zwischen dem Stand der Technik und der Erfindung aufzuzeigen, werden mehrere symmetrische Polyimidmembranen A, B und C auf bekannte Weise hergestellt und mit asymmetrischen Polyimidmembranen gemäss der Erfindung verglichen. Fig. 3 zeigt, dass die Membranen gemäss der Erfindung dem Gesetz der vierten Potenz (der Porod¹sehen Konstanzregel) gehorchen, indem sie in dem Kleinwinkel-Röntgenstreuungsdiagramm im wesentlichen gerade Linien ergeben, was für die bekannten Membranen a, B und C nicht zutrifft. Die Membran A ist ein klarer, symmetrischer Polyimidfilm, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 87 mit der Abweichung, dass Pyridin, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, anstelle von Triäthylamin verwendet wird, welches ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist. Aus den vorhergehenden Ausführungen der vorliegenden Beschreibung ergibt sich, dass die Cyclisierungslösung bei Verwendung eines tertiären Amins, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ausserdem ein Lösungsmittel B enthalten muss, welches mit dem Lösungsmittel A mischbar und für die Polyamidsäure ein Nichtlöser ist. Wenn man also das Lösungsmittel Pyridin ohne das vorgeschriebene Lösungsmittel B in der Cyclisierungslösung verwendet, so erhält man keine asymmetrische Membran. Die Membran B ist ein klarer, durchsichtiger Polyimidfilm, herge-

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3 0 9 8 3 6/1103

CR-7170

stellt durch Vergiessen einer 12-prozentigen lösung der Polyamidsäure gemäss Teil A des Beispiels 1 auf einen Träger. Der Träger wird dann in eine Gyclisierungslösung getaucht, die aus 500 Raumteilen Cyclohexan, 50 Raumteilen Essigsäureanhydrid und 50 Raumteilen Pyridin besteht, und 3 Tage in dieser Lösung aufbewahrt. Der PiIm wird zweimal mit Heptan gespült, in einen Rahmen eingespannt und Übernacht im Vakuumofen bei 50° CT in einer SticJcstoffatmosphäre getrocknet. Bei der mikroskopischen Untersuchung erweist sich der Film als durchsichtig und von symmetrischer Struktur. Dieses Beispiel beweist ebenfalls, dass man bei Verwendung eines tertiären Amins, welches ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ausserdem das vorgeschriebene Lösungsmittel B zusetzen muss» Die Membran C ist eine Probe eines handelsüblichen, klaren, durchsichtigen, symmetrischen Polyimidfilms ("Kapton" der Firma Du Pont).

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel

Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther -

ti

0+H₂IT.

- 24 -

3Q98S6/1103

CR-7170

Teil A

line 20-gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure wird
aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromelli ths äur edianhydr id in Dimethy!acetamid als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Reaktionstemperatur durch Aussenkühlung unter 40
wird.

G gehalten

Teil B

Ein Teil der obigen Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf einen Peststoffgehalt von 10 $> verdünnt und mit einer Rakel bei Raumtemperatur auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird ohne Lösungsmittelverlust in eine Benzollösung eingetaucht, die
1 Mol/l Triethylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Die Lösung wird 30 Minuten auf 60 bis 70° C erhitzt. In diesem Zeitraum wird der eingetauchte Film trüb und gelb, und die

- 25 -

309886/1103

CR-7170 }

Cyclisierungsreaktion ist sodann beendet. Der Film wird von der Glasplatte abgezogen, durch Waschen mit Benzol von Lösungsmittel A usw. befreit und im Vakuum bei 80° C getrocknet. Auf Grund der Ultrarotanalyse wird festgestellt, dass das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist. Die Membran ist undurchsichtig und gelb mit einer glänzenden und einer matten Seite. Die glänzende Seite ist diejenige, die direkt der Einwirkung der Cyclisierungslösung ausgesetzt worden war, und ist die dichte Seite. Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine solche asymmetrische Membran. Die matte Seite hat bei der Cyclisierungsreaktion an der Glasplatte angelegen und ist weniger dicht, wie man aus Fig. 1 sieht. Dieser asymmetrische Polyimidfilm ist 0,0575 mm dick.

Beispiel 2

Polyimid aus Pyromellithsauredianhydrid und 4_>4^t-Diaminodiphenyläther

Ein Teil der nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten Lösung wird mit wasserfreiem Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Die Lösung wird mit der Bakel auf einer Glasplatte bei Raumtemperatur zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird dann schnell ohne Trocknung in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l Pyridin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 30 Minuten auf 60 bis 75° C erhitzt. In diesem Zeitraum wird das Polymerisat trüb und gelb. Der Polymerisatfilm wird von der Glasplatte abgezogen, mit Benzol gewaschen und 15 Minuten im Vakuum bei 80° C getrocknet. Durch Ultrarotanalyse wird festgestellt, dass das Polymerisat vollständig cyclisiert worden ist. Es enthält sowohl "Poly-n-imid", bei dem sich der Stickstoff in dem geschlossenen Ring befindet, als auch "Poly-isoimid", bei dem sich der Sauerstoff in dem geschlossenen Ring befindet. Die asymmetrische Membran ist undurchsichtig und gelb und hat eine glänzende, dichte Oberseite sowie

- 26 -

309886/110 3

CR-7170

eine matte, weniger dichte Rückseite.

Beispiel 3 Teil A

Eine Dime thylacetainidlösung, die 10 Gewichtsprozent Polyamidsaure, hergestellt aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther, enthält, wird durch Verdünnen der in Teil A des Beispiels 1 beschriebenen lösung mit wasserfreiem Dimethylacetamid hergestellt. Diese lösung wird bei Raumtemperatur in. einer Dicke von 0,375 mm auf eine Glasplatte vergossen. Das Ganze wird ohne Trocknung in ein Benzolbad getaucht, das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf 60 bis 75° C erhitzt. Dann wird die Glasplatte mit dem Film nacheinander in einem Benzolbad, in einem Mischbad aus Benzol und vergälltem Alkohol und in einem Wasserbad gewaschen, in welchem letzteren·die Membran von der Glasplatte entfernt wird. Die Membran wird an der Luft getrocknet. Die so erhaltene asymmetrische Membran ist ein gelber undurchsichtiger Film mit glänzender Oberseite und matter Rückseite. Die Dicke der fertigen Membran beträgt 0,04 bis 0,0425 mm.

Teil B

Man arbeitet nach Teil A, wobei man jedoch in der Dimethylacetamidlösung vor dem Giessen des Films 10 $> lithiumchlorid, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, löst. Man erhält ebenfalls eine asymmetrische Membran.

Beispiele 4 bis 31

Man arbeitet nach Beispiel 3, Teil B, wobei man jedoch anstelle des Lithiumchlorids die in Tabelle III angegebenen Modifiziermittel verwendet. Die in der Tabelle angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der Polyamidsäure.

■ - 27 -

309886/110 3

CR-7170

In allen diesen Beispielen erhält man asymmetrische Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

Tabelle III

Beispiel	Modifiziermittel	1* LiNO,
4	10	j
		1> LiNO₃
5	20	$ ZnBr₂
6	10	1o ZnCl₂
7	10	% NaNO,
8	10
		% Cu(NO₃)₂·3Η₂0
9	10	?δ Eisen(III)-aeetyl-
10	10	acetonat
		1» Ni(NO₅)2«6H₂O
11	10	$ LiBr
12	10	$ PdCl₂
13	5	oL /TV· tr \ T)"7 O+m Jo / I Oz-xlr- J,Jr/ oJrCvjJLo
14	10	9δ (C₇H₇J₃PAuCl
15	5	?δ ZTc₇H₇ )₃P7₃AgCl
16	5	# Kupfer(II)-acetyl-
17	10	acetonat
		?6 AgOOCCF₃
18	10	# AgOOCCF₂CF₃
19	10	36 AgOOC (CF₂ J₂CF₃
20	10	^ Li₂PdCl₄
21	20	i» Li₀PdCl.
22	10
23	10	crf /7"π π \ T>"7 r"n m
23A	5	# Polyäthylenoxid
24	10	("Carbowax 1500")
		^ Cetylpyridiniumbro
25	10	io Cetylpyridiniumbro
26	10	1° Li₂PdCl₄
	+ 10	% AgOOCCF₃
27	30	$ AgOOCCF,
28	20

- 28 -

3 0 s p 8 π /11 η

CR-7170

Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Modifiziermittel

29 30 $> LiNO^

30 10 $> AgPFg

31 10 °fi> Adipinsäurenitril

Beispiel 32

Nach Teil A des Beispiels 1 wird eine 10-prozentige DimethyI-acetamidlösung der aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyamidsäure hergestellt. Die Lösung wird mit 10 % Eisen(III)-acetylacetonat, bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure, versetzt. Die zähflüssige Lösung wird bei 60° C zu einem 0,375 mm dicken Film auf eine Glasplatte vergossen. Nach einer Verweilzeit von 1 Minute an der Luft bei dieser Temperatur, wobei kein nennenswerter Lösungsmittelveflust eintritt, wird die Platte in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/l Essigsäureanhydrid und 1 Mol/l Triäthylamin enthält. Das Reaktionsbad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75° G gehalten. Die dabei entstehende undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran wird in Benzol, dann in Äthanol, welches 2 fo Benzol enthält, und schliesslich in Wasser gewaschen. Der Film wird an der Luft getrocknet. Die Oberseite (Luftseite) der Membran ist gelb und glänzend, die Unterseite matt und poröser. Die fertige Membran ist 0,0375 mm dick.

Beispiele 33 bis 38

Weitere Membranen werden nach Beispiel 32, jedoch mit den in Tabelle IV angegebenen Modifiziermitteln anstelle des Eisen(III)-acetylacetonats, hergestellt. Alle Produkte sind gelbe, undurchsichtige Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

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3QS886/1 103

? 3 3 7 1 ? 1

CR-7170 . ^⁰⁰ ' ^

' tabelle IV

Beispiel Modifiziermittel

33 10 9& LiNO₃

34 10 9δ ZnCl₀

35 10 96 AgOOCCF,

36 10 fi NaNO₅

37 nichts zugesetzt

38 10 ^ Li₂PdCl₄

Beispiel 39

Man arbeitet nach Beispiel 37, giesst jedoch den PiIm bei 85° C etatt bei 60° C. Man erhält eine ai die sich für die Hyperfiltration eignet.

85 C etatt bei 60 C. Man erhält eine asymmetrische Membran,

Beispiel 40

CJemäss Teil B des Beispiels 1 wird eine Dimethylaeetamidlösitng hergestellt, die 10 Gewichtsprozent der aus Pyroraellithsäuredianhydrid und 4»4^f-Diaminodiphenyläther erhaltenen Polyamidsäure enthält. Diese Lösung wird bei 25 C in Fora eines 0,375 mm dicken Films auf eine Glasplatte vergossen, die zuvor mit einer Dispersion eines Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen ("Slipspray") abgewischt worden ist. Die Glasplatte mit dem Film wird 1 Minute an der Luft gehalten und dann in eine Toluollösung eingelegt, die 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält, um Ringschluss zu dem Polyimid herbeizuführen, Bas Reaktionsbad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75° C gehalten. Sodann wird die Glasplatte mit dem Film nacheinander in einem Benzolbai, in einem Bad aus Äthylalkohol, der 2 ^ Benzol enthält, und schliesslich im Wasserbad gewaschen, in welches] letzteren die Membran von der Glasplatte abgelöst wird. Die undurchsichtige Membran ist mittelgelb mit einer glänzendem dichten Oberseite una einer weniger dichten Rückseite und eignet sich als Membran für die Hyperfiltration.

- 30 -

? 3 3 7 1 ?1

CR-7170 άοο ι '''Li

Beispiele 41 Ms 50

Man arbeitet nach Beispiel 40, wobei man jedoch vor dem Vergiessen die in Tabelle V aufgeführten Modifiziermittel zu den Polyamidsäurelösungen zusetzt. Die in der Tabelle angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der Polyamidsäure. Man erhält asymmetrische Membranen, die sich für Trennverfahren durch Hyperfiltration eignen.

	Tabelle V	-
Beispiel
41	Modifiziermittel
42 43 44	10 ?
45	10 f 10 f 20 ?
46	10 ?
47	10 ?
48 49 -	10 9
50	30 ? 20 ?
Beispiel 51	10 ?

S ZnCl₂
S IiNO₃ & NaNO₃ δ Ii₂PdCl₄
^fo Ii₂PdCl₄
ο IiCl
ί Eisen(III)-acetyl acetonat
δ AgOOCCP₃ 6 AgOOCOP₃
^fo IiBr

Man.arbeitet nach Beispiel 40, jedoch unter Verwendung von n-Heptan anstelle des Toluols als lösungsmittel für das Cyclisierungsbad. Auch in diesem Falle erhält man eine asymmetrische Membran.

Beispiel 52

Man arbeitet nach Beispiel 45, jedoch unter Verwendung von Tetrachloräthan anstelle des Toluols als lösungsmittel für das Cyclisierungsbad. Man erhält ebenfalls eine asymmetrische Membran.

- 31 -

309886/1103

Beispiel 53 Teil A

Gemäss Teil A des Beispiels 1 wird eine 2Q-gewichtsprozentige Polyamidsäurelösung hergestellt. Die Lösung wird mit so viel Dimethylacetamid und Adipinsäurenitril gemischt, dass man eine Lösung mit einem Polymerisatfeststoffgehalt von 10 Gewichtsprozent erhält, deren Lösungsmittel zu 10 Gewichtsprozent aus Adipinsäurenitril und zu 90 Gewichtsprozent aus Dimethylacetamid besteht.

Teil B

Die in Teil A beschriebene Lösung wird in Form eines 0,375 mm dicken Films mit der Rakel bei 25° C auf eine Glasplatte aufgestrichen. Die Glasplatte ist zuvor init der in Beispiel 40 angegebenen Kohlenwasserstoffdispersion des Fluorkohlenstoff-Telomeren abgewischt worden. Der Film wird schnell in ein Cyclisierungsbad aus Adipinsäurenitril eingebracht, das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 75 C gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Membran wird dann in einem Benzolbad, in einem 2 i» Benzol enthaltenden Äthanolbad und schliesslich in einem Wasserbad gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 54-

Die Polymerisatlösung und das Cyclisierungsbad sind die gleichen wie in Beispiel 53. Die cyclisierte Polyimidmembran wird mit Adipinsäurenitril gewaschen und eignet sich sodann für Trennverfahren durch Hyperfiltration.

- 32 -

30983R/1103

Beispiel 55 Teil A

Gemäss Teil A des Beispiels 1 wird eine 20-gewichtsprozentige Polymerisatlösung in Dimethylacetamid hergestellt, die dann mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Polyamidsäuregehalt von 15 Gewichtsprozent verdünnt wird.

Teil B

Die in Teil A beschriebene lösung wird in Form eines 0,635 mm dicken Films mit der Rakel auf einer Glasplatte ausgebreitet. Die beschichtete Platte wird 1 Minute an der Luft gehalten und dann in eine Benzollösung eingelegt, die 1 Mol/i Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis-75° C gehalten. Der gelbe, undurchsichtige Film wird in einem Benzolbad, in einem 2 $> Benzol enthaltenden Äthanolbad und schliesslich im Wasserbad gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die Dicke der fertigen, undurchsichtigen, gelben Membran beträgt Ό,125 mm.

Teil C

Man arbeitet nach den obigen Verfahren, wobei man Jedoch die Lösung in Form eines 0,125 mm dicken Films auf die Glasplatte aufträgt. Die fertige, getrocknete, gelbe, undurchsichtige Membran ist 0,025 mm dick.

Beispiel 56

Gemäss Teil B des Beispiels 1 wird eine 10-prozentige lösung der aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid erhaltenen Polyamidsäure hergestellt. Die Lösung wird auf einer Glasplatte, die zuvor mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion des Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüssigen flüchtigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist, ·

- 33 -

309886/1103

2 Ί Ί 7 1 2 1

CR-7170 ^

mit der Rakel in Form eines Films von 0,375 mm Dicke ausgebreitet. Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht, die 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70° G gehalten. Die Platte mit der gelben, undurchsichtigen Membran wird zunächst in Benzol und dann in 2 $ Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen. In dem letztgenannten Bad wird die Membran von der Glasplatte getrennt. Die Membran wird mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet, 2 Stunden in Hexan eingelegt, dann wieder an der Luft getrocknet und schliesslich bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Beispiel 57

Man arbeitet nach Beispiel 56 bis zur Trennung der Membran von der Glasplatte. Dann wird die Membran mit Methylenchlorid gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiele 58 bis 68

Man arbeitet nach Beispiel 57, wobei man jedoch der Lösung vor dem Vergiessen zum Film jeweils eines der in Tabelle VI angegebenen Modifiziermittel zusetzt. Die Prozentwerte beziehen sich auf die Gewichtsmenge der gelösten Polyamidsäure.

	Tabelle VI
Beispiel	Modifiziermittel
58 59 60	10 $> AgPF₆ 10 $> NaNO₅ 10 56 LiCl
61	10 1» AgOOCCF₅
62	. 10 96 ZnCl₂
63	10 $> Li₂PdCl₄
64	10 # LiBr
65	10 $> NH₄PF₆

- 34 -

303886/1103

CR-7170 "

Tabelle YI (Portsetzung) Beispiel Modifi ziermittel

66 10 $> AgOOC (CF₂ )₂CP₃

67 10 9S Li₂PdCl₄

+ 10 $> Ce-tylpyridiniumbromid

68 10 $> Adipinsäurenitril

+ 10 io Cetylpyridiniumbromid

Beispiel 69

Eine Dimethylacetamidlösung, die 10 Gewichtsprozent der aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminophenylather erhaltenen Polyamidsäure und 10 $ AgOOCCP₂Ci¹,, "bezogen auf das Polymerisatgewicht, enthält, wird mit der Rakel in Form eines 0,375 mm dicken Films auf einer Glasplatte ausgebreitet, die zuvor mit der in Beispiel 40 beschriebenen Dispersion eines Fluorkohlenstoff-Telomeren in flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoffen abgewischt worden ist. Der Film wird ohne bedeutenden Lösungsmittelverlust in ein Cyclisierungsbad eingebracht, das aus gleichen Teilen Benzol und Tetrachloräthan besteht und 1 Mol/l Triethylamin sowie 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die undurchsichtige, gelbe Polyimidmembran wird zuerst mit Benzol, dann mit-2 # Benzol enthaltendem Äthanol und schliesslich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 70

Man arbeitet nach Beispiel 69, verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cyclisierungsbad Tetrachloräthylen anstelle des Gemisches aus Benzol und Tetrachloräthan.

Beispiel 71

Man arbeitet nach Beispiel 69, verwendet jedoch als Lösungsmittel in dem Cyclisierungsbad Trichloräthylen anstelle des

- 35 -

? 3 3 7 1

CR-7170 £00 f

Gemisches aus Benzol in Tetrachloräthan.

Beispiel

72

Polyimid aus Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid und 4>4'-Diaminodiphenylather

"p _

R¹ =

Eine 16-gewichtsprozentige Lösung einer Polyamidsäure, die nach dem Verfahren von Yaughan und Mitarbeitern (a.a.O.) aus Pyrazintetraearbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther hergestellt worden ist, in Diinethylacetamid wird in Form eines 0,375 mm dicken Films bei Raumtemperatur auf eine Glasplatte vergossen. Die Platte wird schnell in ein Bezolbad eingetaucht, das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. In diesem Bad wird die Platte 15 Minuten bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden auf 60 bis 70° C gehalten. Der Film wird zunächst in Benzol, dann in Methylenchlorid gewaschen und schliesslich an der Luft getrocknet. Die undurchsichtige Membran ist an der Oberseite (der Luftseite) glänzend und auf der Rückseite matt. Auf Grund von Ultrarotversuchen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, dass das Polymerisat vollständig zum Polyimid cyclisiert worden ist.

- 36 -

CR-7170
Beispiel

Polyimid aus 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R¹

Eine Polyamidsäure wird aus 3,4,3'^'-Diphenylsulfontetracar-■bonsäuredianhydrid und den beiden Diaminen 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenyläther folgendermassen hergestellt: In einer wasserfreien Atmosphäre werden 12,3 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in 95 ml Dimethylacetamid gelöst, worauf man 17,8 g 3,4,3»^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird orange, und die Visoosität erhöht sich. Das Gemisch wird dann 4 Stunden auf 70 C erhitzt und auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Dann setzt man 9,8 g 4,4'-Diaminodiphenyläther zu. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt, worauf man 50 ml Dimethylacetamid und 17,8 g 3,4,3'^'-Diphenylsulfontetracarbonsäurediarihydrid zusetzt. Hierauf erhöht sich wiederum die Viscosität der Lösung. Die Polymerisatlösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Peststoffgehalt von 19,1 Gewichtsprozent verdünnt. Aus der Polymerisatlösung wird auf eine Glasplatte bei Raumtemperatur ein 0,375 mm dicker Film gegossen. Das Ganze wird schnell in

- 37 -

309886/1 103

7 3 3 7171

CR-7170 ^ΔΟ° ' '_fi ^L *

Benzol eingetaucht, welches 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält, und darin 15 Minuten auf Raumtemperatur und 30 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten. Die hellgelbe, undurchsichtige Membran wird zuerst in Benzol, dann in 2 ia Benzol enthaltendem Äthanol und schliesslich in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 74

Polyimid aus 3,4,3' ^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R =

R¹ =

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen wird eine Lösung von 40 g (0,2 Mol) 4,4^I-Diaminodiphenyläther in 300 ml Dimethylacetamid mit 71,6 g (0,18 Mol) 3,4,3',4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid gemischt. Das Reaktionsgemisch wird zähflüssig, und die Temperatur steigt auf 50° G. Die Polymerisatlösung enthält 28,3 Gewichtsprozent Peststoffe. Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Peststoffgehalt von 14 Gewichtsprozent verdünnt.

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird schnell in eine Benzollösung getaucht, die 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 35 Minu-

- 38 -

3098B B/1103

CR-7170 ^^

ten auf 60 bis 70° C gehalten. Der dabei entstehende gelbe, undurchsichtige Film wird zuerst in Benzol, dann in 2 /o Benzol enthaltendem Äthanol gewaschen und schliesslich an der Luft getrocknet. Auf Grund von Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, dass die Polyamidsäure vollständig zum Polyimid cyclisiert worden ist.

Beispiel

75

Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan

R =

R¹ =

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 5,6g Pyromellithsäuredianhydrid unter Rühren zu einer Lösung von 8,6 g 4,4 ^f -Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan in 40 ml trockenem Pyridin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird sehr zähflüssig und wird dann mit 35 ml trockenem Dimethylacetamid versetzt. Der Peststoffgehalt der Lösung beträgt 16,5 Gewichtsprozent. Die Lösung wird mit trockenem Dimethylacetamid auf einen Peststoffgehalt von 13,2 # verdünnt.

Teil B

Die in Teil A hergestellte 13,2-gewichtsprozentige Polyamidsäurelösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken PiIm ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird nach dem Verfahren von Teil B des Beispiels 74 in das Polyimid

- 39 -

3098^ B/1

CR-7170 . <Ιβ

übergeführt, welches dann zuerst in Benzol, dann in 2 fo Benzol enthaltendem Äthanol und schliesslich in Wasser gewaschen wird. Die hellgelbe, undurchsichtige Membran wird an der Luft getrocknet. Die Membran hat auf der Oberseite eine glänzende Haut und weist eine matte Rückseite auf. Auf Grund von Ultrarotunter suchung en bei gedämpfter Totalreflexion wird festgestellt, dass das Polymerisat vollständig zu dem Polyimid cyclisiert worden ist.

Beispiel 76

Polyimid aus 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther

R =

R' =

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 64,4 g (0,2 Mol) 3,4,3'^'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zu einer Lösung von 40 g (0,2 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 300 ml Dimethylacetamid zugesetzt. Die nunmehr zähflüssige Lösung enthält 26,9 $ Polyamidsäure. Sie wird mit Dimethylacetamid auf einen Peststoffgehalt von 11,1 $ verdünnt.

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäss Beispiel 75 in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält einen

- 40 -

3 0 9 δ " R / 1 1 (1 3

CR-7170 qj

mittelgelben, undurchsichtigen Film von 0,0675 mm Dicke, der gemäss Ultrarotuntersuchungen bei gedämpfter Totalreflexion nur aus Polyimid besteht und keine Polyamidsäure mehr enthält.

Beispiel 77 Teil A

In einem Teil der gemäss Teil A des Beispiels 74 hergestellten H-gewiehtsprozentigen Polyaroidsäurelöaung wird Cetylpyridiniumbromid in einer Konzentration von 10 fo, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, gelöst.

Teil B

Die gemäss Teil- A hergestellte Lösung wird mit der Rakel in Form eines 0,375 mm dicken Pilms auf einer Glasplatte ausgebreitet. Das Ganze wird dann schnell in ein Benzolbad getaucht, welches 1 Mol/l Essigsäureanhydrid und 1 Mol/l Triäthylamin enthält. Das Bad wird dann 15 Minuten auf Raumtemperatur und anschliessend 15 Minuten auf 60 bis 70° 0 gehalten. Der undurchsichtige Film wird zuerst in Benzol, dann in 2 % Benzol enthaltendem Äthanol und schliesslich in Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 78 Teil A

Die gemäss Teil A des Beispiels 74 hergestellte Polyamidsäurelösung wird mit 10 Gewichtsprozent Silbertrifluoracetat (bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure) versetzt.

Teil B

Die gemäss Teil A hergestellte Polyamidsäurelösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dikken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäss Beispiel

- 41 -

309886/1103

CR-7170

74 zu dem Polyimid cyclisiert und dieses gemäss Beispiel 77 ausgewaschen. Die fertige Membran ist undurchsichtig und weist eine glänzende, hellgelbe Oberseite und eine matte, gelbe Rückseite auf. Sie ist 0,0725 mm dick.

Beispiel 79 Teil A

Zu der gemäss Teil A des Beispiels 76 hergestellten 11,1-prozentigen lösung werden 10 Gewichtsprozent Silbertrifluoracetat (bezogen auf die Gewichtsmenge des Polymerisats) zugesetzt.

Teil B

Die nach Teil A hergestellte Polymerisatlösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Die Polyamidsäure wird gemäss Beispiel 75» Teil B, in das Polyimid tibergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige Membran mit hellbrauner, glänzender Oberseite und mattgelber Rückseite.

Beispiel 80 Teil A

Die gemäss Teil A des Beispiels 75 hergestellte Polymerisatlösung wird mit 10 i* Silbertrifluoracetat (bezogen auf das Polymerisat) versetzt.

Teil B

Die nach Teil A erhaltene Lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Mim ausgebreitet. Die Glasplatte mit dem Film wird 1 Minute an der Luft gehalten und die Polyamidsäure dann zu dem Polyimid cyclisiert, indem das Ganze in ein Benzolbad getaucht wird, welches 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält und an-

- 42 -

3098 8 8/1103

CR-7170 ^

schliessend 30 Minuten auf Raumtemperatur und 30 Minuten auf 60 bis 70° C gehalten wird. Dann wird die Membran mit Benzol, mit 2 $> Benzol enthaltendem Äthanol und mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der undurchsichtige gelbe Film hat eine mattgelbe Rückseite und eine braune, glänzende Ober-Beite und ist 0,055 mm dick.

Beispiel

81

Teil A

Zu der nach Beispiel 73 hergestellten, 19,1-prozentigen Polyamidsäurelösung werden 10 $ (bezogen auf das Gewicht der Polyamidsäure) LiNO, zugesetzt.

Teil B

Die gemäss Teil A hergestellte Lösung wird auf eine Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film vergossen. Das Produkt wird gemäss Beispiel 77, Teil B, cyclisiert und gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel

82

Polyimide aus Pyromellithsäuredianhydrid, 4,4^!-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon

R =

R¹ =

und

- 43 -

3 0 9 8 f; fi / 1 1 Π

CR-7170
Teil A

Eine Lösung von zwei Polyamidsäuren wird hergestellt, indem man gleiche Gewichtsmengen einer 20-gewiehtsprozentigen Polyamidsäur elösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenyläther in Dimethylacetamid und einer 22-gewiehtsprozentigen Polyamidsäurelösung aus Pyromellithsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Dimethylacetamid mischt.

Teil B

Aus der obigen Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte ein 0,375 mm dicker Film hergestellt. Man lässt den Film 1 Minute an der Luft stehen, worauf man gemäss Beispiel 77 cyclisiert und das Polyimid wäscht. Man erhält eine hellgelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel 83

Man arbeitet gemäss Beispiel 81, Teil A und B, jedoeh unter Verwendung von Getylpyridiniumbromid anstelle des Lithiumnitrats. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran.

Beispiel

Polyimid aus 3,4,3',4^t-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4»4'-Diaminodiphenyläther und Lithium-2,4-diaiainobenzolsulfonat

B =

und

- 44 -

3098B R/1

CR-7170 ^

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 9»0 g (0,05 Mol) Lithium-2,4-diaminobenzolsulfonat teilweise in 130. ml trockenem Dime thylac et amid gelöst. Dann setzt man unter Rühren 17,9 g (0,05 Mol) 3»4,3' ^'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid zu. Die Lösung nimmt eine höhere Yiscosität an, und die Temperatur steigt auf 50° C. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und dann mit 10 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther versetzt. Die Lösung wird zähflüssig, und man setzt 50 ml trockenes Dime thylac et amid zu. Das Reaktionsgemisch wird 20 Minuten gerührt. Dann werden die restlichen 17,9 g (0,05 Mol) des 3,4,3' , 4 · -Diaminodiphenylsulf ontetracarbonsäuredianhydrids zugesetzt. Hierauf wird die Lösung sehr zähflüssig. Der Feststoff gehalt der Polymerisatlösung beträgt 23,3 Gewichtsprozent. Die Lösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 13 $> verdünnt.

Teil B

Die obige 13-prozentige Polyamidsäurelösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Gemäss Beispiel 77 wird die Polyamidsäure in das PoIyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine undurchsichtige gelbe Membran von 0,0625 mm Dicke.

Beispiel

85

Polyimid aus Pyromellithsäuredianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4^f-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan

R =

R^f =

und

- 45 -

309886/1103

CR-7170

^νι^Λ

Teil A

Unter wasserfreien Bedingungen werden 5,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl-bis-(trifluormethyl)-methan und 3»2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 119,5 nil Dimethylacetamid gelöst. Dann setzt man 8 g (0,036 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Temperatur steigt auf 40 G, und die Lösung nimmt eine höhere Viscosität an. Dann setzt man weitere 3,2 g (0,025 Mol) 4»4^I-Diaminodiphenyläther zu. Nachdem dieser in Lösung gegangen ist, setzt man 7,0 g (0,032 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid zu. Die Viscosität der Lösung nimmt stark zu, und man setzt 50 ml Dimethylacetamid zu. Dann fügt man weitere 3,2 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther, 50 ml Diinethylacetamid, 6,8 g (0,032 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid und schliesslich 95,5 ml Dimethylacetamid hinzu. Die Lösung ist nunmehr sehr zähflüssig und hat einen Feststoffgehalt von 11,2 #.

Teil B

Eine Lösung der obigen Polyamidsäure mit einem Feststoffgehalt von 11,2 ^ wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Gemäss Beispiel 77 wird die Polyamidsäure in das Polyimid übergeführt und dieses gewaschen. Man erhält eine gelbe, undurchsichtige Membran von 0,07 mm Dicke.

Beispiel 86

Ein Teil der gemäss Teil A des Beispiels 1 hergestellten Polyamidsäurelösung wird mit Dimethylacetamid auf einen Feststoffgehalt von 10 $> verdünnt und ohne Lösungsmittelverlust aus

- 46 -

309886/1103

einer Injektionsnadel (Nr. 18) in ein Benzolbad stranggepresst, das 1 Mol/l Triäthylamin und 1 Mol/l Essigsäureanhydrid enthält. Das Bad wird dann 15 Minuten auf 60 bis 70° G erhitzt. Der Fadem wird aus dem Bad ausgetragen, mit Benzol und dann mit Äthanol gewaschen und an der loft getrocknet. Der so erhaltene undurchsichtige, gelbe Faden hat eine glänzende äussere Oberfläche und ein poröses Inneres.

Beispiel 87

Ein Teil der gemäss Teil A des Beispiels 1 hergestellten lösung wird mit Dimethylacetamid auf einen PolyaiBidsäuregehalt von 10 Gewichtsprozent verdünnt. Diese lösung wird mit der Rakel auf einer Glasplatte zu einem 0,375 mm dicken Film ausgebreitet. Das Ganze wird ohne nennenswerten lösungsmittelverlust in ein Cyclisierungsbad aus 50 $ Triäthylamin und 50 $ Essigsäureanhydrid getaucht. Das Bad wird 15 Minuten auf Raumtemperatur und dann 15 Minuten auf 60 bis 70 G gehalten. Die cyclisierte Polyimidmembran wird in Benzol, dann in 2 $ Benzol enthaltendem Äthanol und schliesslich in Wasser gewaschen, in welchem tiie Membran von der Glasplatte entfernt wird. Der asymmetrische Film ist undurchsichtig und gelb.

Die nach Beispiel 1 bis 87 hergestellten PolyimidenZeugnisse sind sämtlich asymmetrische Membranen, die sich zum Trennen von Flüssigkeiten und Gasen durch Hyperfiltration eignen. Dies wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Für die Trennvorgänge wird die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung verwendet, mit der man nach den oben für Flüssigkeiten bzw. Gase beschriebenen Verfahren arbeitet. Jede Membran wird mit der Nummer des Beispiels bezeichnet, in dem ihre Herstellung beschrieben ist.

- 47 -

309886/1103

Beispiel 88

Dieses Beispiel erläutert die Abtrennung von Natriumchlorid aus Wasser. Die Beschickungslösung enthält 0,5 # NaCl in Wasser. Der Arbeitsdruck beträgt 42 kg/cm .

Tabelle VII

Membran gemäss Beispiel	Salzabweisung, fi	89	Hyperfiltrations- geschwindigkeit, l/cm .Tag
55	92,3	0,024
3-A	87,4	&,019
3-B	65,0	0,015
61	87,0	0,011
Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Cyclohexen und Cyclohexanol. Das Hyperfiltrat wird durch Gaschromatographie analysiert.

Tabelle YIII

Membran gemäss Beispiel	Arbeitsdruck, at	"Cyclohexanol in der Be schickung, #	Cyclohexanol im Hyperfiltrat, £
23	23	35,0	21,5
3-A	20	20,6	17,3
18	82	10,5	12,4
77	82	10,5	15,9
B e i s ρ	i e 1 90

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung eines Gemisches aus Hexan und Äthanol. Ausgangsgut und Hyperfiltrat werden durch GasChromatographie analysiert.

- 48 -

3098P R/1

CR-7170	T a	belle IX	2337121
Membran gemäss Beispiel	Arbeitsdruck, at	Äthanol in der Beschickung, #	Äthanol im Hyperfiltrat, #
25	41	89,6	92,7
25	68	89,6	94,4
25	41	50,0	67,0
25	68	50,0	73,0
23	54	50,0	76,0
3-A	54	50,0	75,0
23	20	61,0	73,0
B e i s ρ	i e 1 91

Dieses Beispiel erläutert die Zerlegung einer Lösung aus Wasser und Acetonitril· Die Analyse der Lösung auf ihre Zusammensetzung erfolgt durch kernmagnetische Protonenresonanz.

Tabelle X

Membran gemäss	Arbeitsdruck,	M0I-7S CH₅CK	Mol-# CH₃PN
Beispiel	at	in Beschickung	im Hyperfiltrat
76	68	62,1	65,5
74	68	62,1	65,6
25	34	63,9	58,4
18	34	63,9	69,4
B e i s ρ	i e 1 92

Dieses Beispiel erläutert die Anreicherung von in einem organischen Lösungsmittel gelösten grossen Molekülen. Die Ausgangslösung ist eine 1-gewichtsprozentige Lösung des makrocyclischen Äthers Dibenzo-18-krone-6 in Acetonitril. Die Konzentrationsmessung von "Krone 6" beruht auf Messungen der optischen Dichte im ultravioletten Bereich. Diese Verbindung ist 2,3,11,12-Dibenzo-1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadeca-

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309886/1103

GE-7170

2,11-dien; CJ. Pedersen, "Journal of tlae American Chemical Society", Band 89 (1967), Seite 7017-7036.

	T a b e 1	93	1 e	XI
Membran gemäss Beispiel	Arb e i t s druck,	at	Prozentuale Abweisung von "Krone 6"
3-A	34		^ 73
18	34		r-> 98
Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Fähigkeit der Membranen, Wasserstoff und Methan voneinander zu trennen. Jedes der beiden Gase wird in reinem Zustande durch die Membran geleitet und die Gasdurchtrittsgeschwindigkeit (wie oben beschrieben, in GTR-Einheiten) gemessen. Hierbei beträgt der Druck 2,7 bis 21,4 at. Die Selektivität wird bestimmt, indem man die Durchtritt sgeschwindi gkei t von Wasserstoff durch diejenige von Methan dividiert. Eine Selektivität von mehr als 3 wird als "bedeutungsvoll angesehen. Wie oben ausgeführt wurde, ist das Verhältnis der Gasdurchtrittsgeschwindigkeiten der einzelnen Gase im wesentlichen das gleiche wie das Verhältnis, in welchem ein Gemisch aus gleichen Raumteilen der beiden Gase unter dem gleichen Druck von der gleichen Membran durchgelassen wird.

	Tabelle XII	Selektivität für Wasserstoff gegenüber Methan
Membran gemäss Beispiel	Durchtrittsgeschwin digkeit von Έ.2 in GTR-Einheiten	53
3-B	49 222	83
3-A	2 216	221
4	1 776	77
6	1 765	197
7	2 360

- 50 -

309886/110 3

	Sf	2337121 Selektivität für Wasserstoff gegenüber Methan
GR-7170	Tabelle XII (Portsetzung)	97
Membran gemäss Beispiel	Durchtrittsgesehwin- digkeit von IL·) in GTR-Einheiten	95
8	2 483	110
12	3 075	102
18	2 312	86
21	2 052	18
22	• 3 400	105
25	100 730	12
26	4 516	112
30	52 586	134
32	3 113	193
34	1 670	65
36	2 887	99
38	5 844	70
39	2 873	125
40	1 180	116
42	2 258	104
43	2 975	68
44	2 713	102
45	2 866	72
- 46	1 581	99
47	2 765	47
50	2 097	22,5
52	3 500	27
56	83 205	133
60	" 9 267	25
62	2 000	Ί
63	8 998	94
64	28 339	6,1
65	3 627	53
68	157 810	263
70	3 982	34
78	2 417	114
80	43 912
82	1 720

309886/1103

GR-7170 Cl

Ein vergleichbarer Film aus im Handel erhältlichem, symmetrischem "Kapton" wird in der gleichen Weise bei einem Druck von 28 at untersucht. Er zeigt eine Durchtrittsgeschwindigkeit für Wasserstoff von 290 GTR-Einheiten und eine Selektivität für Wasserstoff gegenüber Methan von 483. Die sehr geringe Gasdurchtrittsgeschwindigkeit macht die "Kapton"-Membran für praktische Trennverfahren nahezu wertlos.

Beispiel 94

Die Konzentrierung einer 1-prozentigen Dimethy1-formamid-Wasserlösung wird durch selektive Hyperfiltration von Wasser durch die Membran gemäss Beispiel 84 aufgezeigt. Die Membran zeigt ein Abweisungsvermögen für das Dimethylformamid von etwa 66 io,

Beispiel 95

Die Membran gemäss Beispiel 25 wird für die Konzentrierung einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Schwefelsäure in Wasser verwendet. Bei 65 at lässt die Membran nur 1,4 $> Schwefelsäure durch.

- 52 -

3 0 3 6^/1

Claims

E.I. du Pont de Nemours 20. Juli 1973 Patentansprüche

1. Mikroporöse, undurchsichtige, unlösliche, asymmetrische Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie, vorzugsweise in Form einer. Hohlfaser, im wesentlichen aus einem PoIyimid mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen formel

Il

e c

- R

W /

in der R⁵ einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

Il

und

- 53 -

309886/110 3

JR-7170

SS

und R einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder einen Rest der Zusammensetzung

bedeutet, worin R Sauerstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe ist, insbesondere aus einem Polyimid aus 4,4'-Diaminodiphenyläther und Pyromellithsäuredianhydrid, Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid oder 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, besteht.

2. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen, undurchsichtigen, asymmetrischen Polyimidmembranen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine aromatische Polyamidsäure, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Il

HO-C

ti

,C-OH

N-C t »

H 0

C-N-R' " ι

0 H

besteht, in der R einen vierwertigen Rest aus der Gruppe

- 54 -

309886/1103

CR-7170

sr

ϊ,ϊ

-SO₉-,

0 0

κ it -C-, -G-O-,

OH

0 R'

It t

-C-N-, -C-N-, _D3

-N-, -Si-,

-O-Si-0-, -P- ' oder -0-P-O- ist, wobei R⁵ und R⁴ niedere

E«

It

ti

Alkylreste oder Phenylreste sein können, während R¹ einen Phenylen-, Toluylen-, Naphthylen-, Biphenylen-, Anthrylen-, Pyridindiylrest oder einen Rest der Zusammensetzung

bedeutet, worin R die obige Bedeutung hat,

gelöst in einem organischen Lösungsmittel A, vorzugsweise einem Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamid, mit einem Cyclisierungsmittel behandelt, das im wesentlichen aus einem niederen aliphatischen Carbonsäureanhydrid und einem tertiären Amin, vorzugsweise Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethyldo-

- 55 -

Si

deeylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, 4-Benzylpyridin, 2,4,6-Collidin, Pyridin oder 3,5-Lutidin, mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels B besteht, wobei das Lösungsmittel B vorzugsweise aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Nitrilen und cyclischen oder acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei man die folgenden Bedingungen innehält:

I. wenn das tertiäre Amin ein Nichtlöser für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend oder abwesend, (2) mischbar oder nicht mischbar mit dem Lösungsmittel A und (3) ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Polyamidsäure, während das tertiäre Amin mit dem Lösungsmittel A mischbar ist;

II. wenn das tertiäre Amin ein Lösungsmittel für die Polyamidsäure ist, ist das Lösungsmittel B (1) anwesend, (2) ein Nichtlöser für die Polyamidsäure und (3) mit dem Lösungsmittel A mischbar.

3. Verfahren zum Zerlegen von Fluidgemischen oder Lösungen mit Hilfe von semipermeablen Membranen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Fluidgemisch bzw. die Lösung mit einer Oberfläche einer Membran gemäss Anspruch 1, vorzugsweise der Aussenseite einer Hohlfasermembran, in Berührung bringt und durch die Membran hindurchgetretenes Fluid von der anderen Seite der Membran gewinnt.

- 56 -

3 ο 8 s:"; e /11 π

L e e r s e i t e