JPS5825690B2 - ヒタイシヨウセイポリイミドマクトソノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微多孔性で非対称性のポリイミドフイルム及
びその半透過性膜としての使用法に関する。

下記の出版物には、ジアミン及びテトラカルボン酸二無
水物からのポリアミド−酸の製法、及びこれらのアミー
ド酸の熱処理又は化学説水剤での処理によるポリイミド
への転化法が示されている：米国特許第３１７９６３０
号〔ニー・エル・エンドレイ（Ａ、Ｌ、Ｅｎｄｒｅｙ）
、１９６５年〕米国特許第３１７９６３２号〔ダブリュ
ー・アール・ヘンドリツクス（ＷＲ，Ｈｅｎｄｒｉｘ）
、１９６５年〕 米国特許第３４２４７１８号〔アール・リュー・アンゲ
ロ（Ｒ，Ｊ、 Ａｎｇｅ ｌｏ）、１９６９年〕エッチ
・ジー（ＲＬｅｅ）、ディー・ストフィー（Ｉｌｓ ｔ
ｏｆ ｆｅｙ ）及びケー・ネビ／Ｌ／（Ｋ。

Ｎｅｖｉｌｌｅ）、”Ｎｅｗ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌ
ｙ−ｍｅｒｓ”、マツフグロラーヒル社（ＭｃＧ−ｒａ
ｗ−Ｈｉｌｌ、Ｉｎｃ、）、２０５〜２６４頁（１９６
７年）、 タフリュー・アール・ソレンソン（ＷＲ，５ｏｒ−ｅｎ
ｓｏｎ）及びティー・ダブリュー・キャンベル（Ｔ、
Ｗ、Ｃａｍｐｂ ｅ ｌ ｌ ）、”Ｐｒｅｐａ−ｒａ
ｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ”、インターサイエンス出版社（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）。

第２版、１７０〜１頁（１９６３年） ジー・ピー・ボウハン（Ｇ、Ｂ、Ｖａｕｇｈａｎ ）、
ジ工−・シー・ローズ（Ｊ、Ｃ，Ｒｏｓｅ）及びジー・
ピー・ブラウン（ＣｔＰ、Ｂｒｏｗｎ）、”Ｐ−ｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ”、１１．３３９〜４６
（１９７０年） エッチ・スコツト（Ｈ８ｃｏｔｔ）、ニブエル。

セラフイン（Ｆ、Ｌ、５ｅｒａｆｉｎ）及びピー・エル
・クロニック（Ｐ、Ｌ、Ｋｒｏｎ ｉｃｋ ）、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、８，５６８〜７１（１９
７０年）。

この方法は、有機溶媒中に溶解したポリアミド−酸の粘
稠な溶液を固体表面上に広げ、そしてこの合体物を脱水
剤、例えば無水酢酸及びピリジンの組合せ物の有機溶液
中に浸し、ポリイミドフィルムを製造することからなる
。

これらのフィルムは、その断面が全体に亘って均一に見
えるから対称性即ち密度が均一である。

このように密度が均一なフィルムは、半透過性膜として
限り的価値しか有さない０英国特許第１，２１２，７５
８号及び１９６８年９月３日付は南アフリカ共和国特願
第６８１５８６０号は、ポリイミドを含む種々の重合体
からの非対称性膜の製造に関する概念を開示している。

これらは、既に予備成形した重合体を有機溶媒中に溶解
して粘稠な溶液を製造し、そのような溶液から重合体フ
ィルムを生成せしめ、そして次いで溶媒を浸出せしめる
方法が示されている。

有機溶媒に可溶性であるそのような膜も限定された有用
性しか有していない。

今回、従来法とは対称的に、化学的環化組成物及びポリ
アミド−酸溶液間の選択された関係を観察することによ
り、膜の少くとも一表面上に薄く且つ比較的密な障壁層
又は皮層を有し且つ膜の残りが同じポリイミドの低密度
層からなっている微多孔性で非対称なポリイミド膜が製
造できることが見出された。

上述の如き関係を用いる場合、ポリイミドへの環化及び
非対称性膜の生成の両方が達成される。

本発明の非対称性ポリイミド膜は、本質的に単位式 を有する芳香族ポリアミド−酸を有機溶媒Ａに溶解しそ
してフィルム、管、繊維又は中空繊維の如き膜に成形し
、次いでこれを、有機溶媒Ｂを用い又は用いずにカルボ
ン酸無水物及び第三級アミンからなる選択された脱水又
は環化溶液中に浸した場合に製造することができる。

この結果、本質的に単位式 からなるポリイミドが生成する。

上述の選択された関係は次の通りである：■、第三級ア
ミンがポリアミド−酸に対する非溶媒（例えば沈殿剤）
である場合、溶媒Ｂは存在しても不存在でもよく；溶媒
Ａと混和性でも非混和性でもよく：そしてポリアミドＨ
唆に対する溶媒であうでも非溶媒でもよい。

第三級アミンは溶媒Ａと混和性であるべきである。

２、第三級アミンがポリアミド−酸に対する溶媒（非沈
殿剤）である場合、溶媒Ｂは存在すべきであり、ポリア
ミド−酸に対する非溶媒であるべきでありそして溶媒Ａ
と混和すべきである。

本発明は理論によって限定されはしないが、前駆体ポリ
アミド−酸を選択された化学的環化組成物と接触したと
き、ポリアミド−酸が沈殿し且つ実際的にすぐにポリイ
ミドへ環化されると考えられる。

環化組成物との接触に先立ってポリアミド−酸を乾燥し
且つかなりの量の溶媒を除去する如き、沈殿に先立って
かなりの環化を与える環化組成物又は方法は、非対称性
ポリイミドを生成せしめないようである。

本発明の方法は、出発原料二無水物及びジアミンの性質
に応じて、有機溶媒に可溶性の又は不溶性の非対称性膜
を与える。

非対称性構造は、溶媒の除去時に保持されるが、これは
普通主に構造の低密度部分と関連しているように見える
光学的不透明によって示される。

ポリアミド）溶液及び環化組成物間の接触時間は、実質
的に完全にポリイミドへ環化せしめるのに十分高温度に
おいてかつ十分長くなければならない。

ポリイミドの環化に続く洗浄により、溶媒及び存在する
ならば未反応物質を除去する。

ポリアミド−酸溶液と溶媒との接触は、一般に該溶液に
かなり濃厚なドープ様濃度を付与する。

溶液を製造する場合少量過剰の溶媒を使用し且つ次いで
適当の熱をかけてそのような過剰量を蒸発させ、良好な
濃度の溶液を調製することが可能である、しかしながら
環化溶液と接触させる前に過度の加熱又は乾燥を行なう
と、不透明なポリイミド構造が生成しないであろう。

教示に従って各成分を選択し且つ環化溶液との接触に先
立つ過度の加熱又は乾燥を回避した場合には、期待する
非対称性構造の生成がその不透明性から明白となること
を記憶しておくべきである。

不適当に選択された成分又は過度の加熱は、明るい透明
色によって明らかな如く、望ましからぬ対称性構造体を
生成せしめるであろう。

従って色試験は、本発明の構造を得る際の指針として役
立たせることができる。

本発明の膜は、耐久性、及び水中に貯蔵する必要がなく
且つ例えば分離を行なう際の速度における如く化学種（
ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｐｅｃｉｅｓ）の良好な分離を
達成する機械的構造安定性の点で従来法の膜よりも優れ
ている。

有機溶媒に不溶なものは、化学種の有機溶媒から分離す
ることを含む用途に特に有用である。

これらの性質は、実際的に有用な膜として役立ちうる能
力に貢献する。

本明細書において、”不溶性″とはポリイミドがＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素などの如く通常使用される
有機溶媒中に２５℃において１０重量％より多く溶解し
ないことを意味する。

また、本明細書において６溶媒”とは、その問題の液体
が２５℃においてポリアミド−酸を１ＯＪｉ量係より多
く溶解するような液体であり、そして“非溶媒”とは１
０φ未満しか溶解しない液体を意味する。

本発明の生成物は、反復式 〔上式中、Ｒは基 及び から選択される４価の基であり、但しＲ２は炭素原子数
１〜３個のアルキレン、炭素原子数１〜３個のハロアル
キレン、酸素、硫黄、−５Ｏ２＋。

又は であり、そしてＲ３ 及びＲ４は低級アルキル又はフェニルであり：そして Ｒ′ はフェニレン、トリレン、ナフチレン、ビフエニ
にン、アンスリレン、ピリジンジイル及びＲ２が上述と
同義の である〕 を有するポリイミドから本質的になる微多孔性で不透明
な非対称性膜として記述することができる。

本発明の不宕性膜の特色は、反復式 〔上式中、Ｒ５は基 及び から選択される４価の基であり、但しＲ６はフェニレン
、トリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アンスリレン
、ピリジンジイル、及びＲ７が酸素、硫黄及びメチレン
である場合の である〕 を有するポリイミドから本質的になる微多孔性で、不透
明性で、不溶性の非対称性膜として記述することができ
る。

上記式において、Ｒ及びＲ５及びＲ′及びＲ６は、それ
ぞれ４価及び２価の芳香族基である、Ｒ及びＲ５におい
て６対の結合は、好ましくは芳香族性環中の隣接する炭
素原子に由来するものである。

好適な化合物は、ベンゼノイド環を含有するものである
。

これらの式は、すべてのＲ及びＲ５基が同様であり且つ
すべてのＲ′及びＲ６基が同様である場合の夫々のポリ
アミド酸及びポリイミド、並びにＲ及びＲ５の２種以上
及び／又はＫ及びＲ６の２種以上が与えられた重合体分
子中に存在しつるコポリアミド−酸及びコポリイミドを
包含する。

このコポリアミド−酸及びコポリイミドにおいて、単位
の配例は、技術的に通常理解されている如く交互、ラン
ダム又はブロックであってよい。

勿論ランダム共重合体が好適である。第１図は、光学的
顕微鏡で見られるような非対称膜の断面図である。

この構造はこれらの膜の特色であり、図は薄い高密度部
分及び厚い低密度部分を示している。

高密度及び低密度部分間の境界は段階的であり、明白で
ないことを理解すべきである。

第１図に示される構造は、実施例３及び２２の膜の破断
面の電子顕微鏡検査でも確認することができる。

これは、膜試料を水で濡らしそして次いでこれを液体窒
素で凍結させることによって行なった。

次いで試料を真空中液体窒素温度下に冷台上で粉砕した
。

続いて炭素上の白金層を各表面上に昇華してそれを複写
した。

次いで重合体を水性水酸化ナトリウムで溶解除去し、複
写表面を電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ ＥＭＱ型）で検査し
た。

すべての表面は６ボール”型構造を示し、このボールは
一体化した（ｉｎｔｅｇｒａｌ ）連続体の形で結合し
ていた。

またボールは、直径が２００〜６０００人であり、皮層
又は表面では最密充填されていた。

この構造体は皮層以下で更にランダムとなり、低密度層
における不完全な充填に基因して空隙が存在しているこ
とがわかる。

第２図は、非対称膜を用いるための装置の系統図である
。

第３図は、本質的にゼロ勾配の線で示される如き非対称
膜の特徴的な小角度Ｘ線散乱を示すグラフである。

従来法の対称性膜は、同一方法で小角度Ｘ線を散乱せず
、曲った線で表わされている。

これらの膜に特徴的である小角度Ｘ線散乱の補正したパ
ターンは、散乱角度（２θ）の４乗を乗じたニッケルフ
ィルターがけした（ｆｉ １ｔｅｒｅｄ）ＣｕＫの照射
からの散乱照射強度が０．２〜０．８゜の角度範囲（２
θ）内において少くとも０．２°に対し±ｌＯ％を越え
て変化しないようなものである。

これは、第３図に示す如く、上述の範囲内の２０に対す
る強度値（２θの４乗倍の強度）のセミログプロット（
ｓｅｍｉｌｏｇ ｐｌｏｔ）において得られる本質的
にゼロ勾配の線によって容易に示される。

小角度Ｘ線散乱（ｓｍａｌｌ ａｎｇｌｅ Ｘ−ｒａ
ｙｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）の測定は、１２０μダイバー
ジヨン・スリット（ｄｉｖｅｒｓｉｏｎ ５ｌｉｔ）
及び２４０μレシービング・スリット（ｒｅｃｅｉｖｉ
−ｎｇ ５ｌｉｔ）を用いるクラドキー回折計（Ｋｒ
ａ−ｔｋｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）及び照射
量の９０係を通過させるパルス最高分析器を有するシン
チレーション・カウンターによって行なった。

ノイズレベル（ｎｏｉｓｅ １ｅｖｅｌ）に対して最
適のシグナルを得るため（こは、試料中を通過した後の
Ｘ線の強度対吸収されてないＸ線の強度の比が０．２〜
０．５の範囲に入るまで試料の厚さを増大させる。

散乱された照射の観測される強度は、装置のバックグラ
ウンド及びカウンターのノイズに対して補正し、そして
更にピー・ダブリュー・シュミット（ＰｗＳｃｈｍｉｄ
ｔ）及びアール・バイト（Ｒ，Ｈｉ ｇｈ ｔ ）の方
法（Ａｃｔａ、、Ｃｒｙｓｔａｌｌｏ−ｇｒ、１３，４
８０〜３（１９６０））に従い０．１〜１．０゜の範囲
で補正する。

この小角度Ｘ線散乱の測定は、ジー・ボロド（Ｇ、Ｐｏ
ｒｏｄ）、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ−Ｚ、Ｐｏｌｙｍ 。

１２４．８３〜１１４（１９５１）；Ｂ狙、５１〜５７
（１９５２）；Ｆｏｒｔｓｃｈｅｒ、Ｈｏｃｈｐｏｌｙ
ｍ、−Ｆｏｒｓｃｈ、、 ２．２６３〜４００（１９６
１） ：ピー・デバイ（Ｐ、Ｄｅｂｙｅ） ら、Ｊ、Ａ
ｐｐｌ 、Ｐｈｙｓ、、２８゜６７９〜８３（１９５７
）；及びニー・ギニア−（Ａ。

Ｇｕｉｎｉｅｒ）ら、”Ｓｍａｉｌ Ａｎｇｌｅ
Ｓｃａｔｔ−ｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｘ−ｒａｙｓ＊”
ジオン０ウイリー０アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ ｖｖ
ｉｌｅｙ、＆ ５ｏｎｓ。

Ｉｎｃ、）、１９５５ 年の理論に基づき、エル°イー
。

アレキサンダー（Ｌ、Ｅ、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）、”Ｘ
−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ
ｉｎ Ｐｏ−Ｐｏ−１ｙ ５ｃｉｅｎｃｅ、”
ウィリー−インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ジョン・ウイージー・アンド・サ
ンズ社、１９６９年、による単行本に議論されている如
く行なった。

前駆体ポリアミド−酸は、公知の方法に従い、各モル当
り“ｍ”個のアミド酸結合を含有するポリアミン酸″ｎ
”モルを生成せしめるのに十分な時間且つ１７５℃以下
の温度において、反応物の少くとも１種に対する有機溶
媒であり且つ反応物に対して不活性である有機溶媒中、
好ましくは無水の条件下に、少くとも１種のテトラカル
ボン酸二無水物を少くとも１種の有機ジアミンと反応さ
せることによって製造することができる。

次いでポリアミド−酸を第３級アミンの存在下にｎ ”
Ｘ″′ｍ″′ｍ″モルン酸無水物で処理することにより
、それをポリイミドへ転換する。

このアミン対無水物の比はＯから無限まで変えることが
できるが、１：１混合物が最も普通に用いられる。

ポリアミド−酸の重合度は、注意深く開票される。

上述の条件下に同モル量の反応物を用いれば、非常に高
分子量のポリアミド−酸が生成する。

Ｇ）ずれかの反応物を大過剰に用いれば、重合度は制限
される。

しかしながら、本方法の範囲にはジアミン又は二無水物
のいずれかを５％まＣの過剰量で使用することが包含さ
れる。

いずれかの反応物を５％以上用いると、望ましからぬ低
分子量のポリアミド−酸が生成する。

いくつかの目的に対しては、いずれかの反応物、好まし
くは二無水物を１〜３％過剰に使用することが望ましい
。

ポリアミド−酸の分子量を制限するために一方の反応物
を過剰量で用いる以外に、重合体鎖の末端を”キャッピ
ングするために、末端処理剤、例えば無水フタル酸を用
いてもよい。

ポリアミド−酸中量体の製造において、分子量は重合体
の固有粘度が少くとも０．１、好ましくは０．３〜５．
０であるようなものであることが重要である。

この固有粘度は、適当な溶媒、例えばＮ。Ｎ−ジメチル
アセトアミド中重合体濃度０．５重量係において３０℃
で測定される。

固有粘度を計算するためには、重合体溶液の粘度を溶媒
のみのそれに対して測定する。

上式中Ｃは溶液１０〇−当りの重合体のＶ数で表わした
濃度である。

重合体技術において知られているように、固有粘度は重
合体の分子量に直接間・係する。

テトラカルボン酸二無水物は、式 〔上式中、Ｒは前述の如き４価の基である〕によって特
徴づけられる。

下記表１に示した二無水物を本発明のポリイミドの製造
に使用した場合、基Ｒは表に示す通りとなる。

３ 表■に示すテトラカルボン酸二無水物の１種又はそれ以
上と表■に示すジアミンの１種又はそれ以上とを反応さ
せるのに適当な有機溶媒Ａは、反応物に対して実質的に
不活性でなければならず、且つ反応物の少くとも１種及
び得られるポリアミド−酸を１０重重量又はそれ以上溶
解しうる溶媒でなければならない。

好ましくは、溶媒はすべての反応物を溶解する。

いくらか違った言葉で記述すれば、この溶媒は反応物又
は反応物の同族体以外の有機液体であり、反応物の官能
基以外の官能基を含有することができる。

こ”＞＆ＣＮ、Ｎ−ジアルキルカルボキシルアミド群の
通常の液体有機溶媒が有用である。

好適なものは、低級アルキルカルボン酸のＮ、Ｎ−ジ（
低級アルキル）アミド、特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドである。

溶媒は１種又はそれ以上用いることができる。

代表的な溶媒には、が含まれる。

環化浴中の活性な脱水剤であると考えられるカルボン酸
無水物は、低級脂肪族モノ塩基性酸無水物である。

これは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水
吉草酸、無水ヘキサン酸、及びそれらの混合物を含む。

これらは芳香族モノカルボン酸の無水物、例えば無水安
息香酸、無水ナフトエ酸などと混合して使用することも
できる。

カルボン酸無水物は、ポリアミド−酸を基準にして少く
とも化学量論量で使用する。

脂肪族もしくは芳香族アミン又はそれらの混合物である
第三級アミンは、ポリアミド−酸に対する溶媒であって
も非溶媒でもよい。

ポリアミド−酸に対する溶媒である第三級アミンは、中
でもピリジン及び３，５−ルチジンを含む。

非溶媒である第二級アミンには、 トリメチルアミン トリエチルアミン Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン ４−ベンジルピリジン ２．４．６−コリジン が含まれる。

有機溶媒Ｂは、溶媒Ａと混和性でも非混和性でもよく且
つポリアミド酸（こ対する溶媒でも非溶媒でもよい。

溶媒Ａと混和し且つポリアミド酸に対する非溶媒である
ものには、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素及び
脂肪族ニトリル又はそれらの混合物が含まれる。

その代表的なものは、である。

溶媒Ａと非混和性のものは、炭素原子数７個までの環式
又は非環式炭化水素、例えばシクロヘキサン及びｎ−ヘ
プタンなどの１種又はそれ以上である。

本発明の非対称性膜を半透膜として使用する方法は、第
２図に示す如く液体に対する逆浸透圧法である。

この具体例においては、平板円形の非対称性膜を孔性集
積支持物に対して漏れのないように設置する。

次いで分離すべき液体溶液を、ポンプを用い調節された
速度で膜を通過させる。

膜の表面への新しい溶液の供給は、攪拌機によって行な
われる。

次いで膜を通過する透過物を集め、そして透過しなかっ
た液体を別に集めるか又は循環させる。

他の具体例においては、本発明の非対称性膜を逆浸透圧
法で使用してガスの混合物を分離する。

水素及びメタンの分離に対する膜の有用性を示すために
は、膜を通過する各分離されたガスのガス透過速度を与
えられた圧力で測定することで十分である。

分離ガスに対するガス透過速度の比は、同一圧力下にガ
スの５０１５０混合物が同−膜によって通過せしめられ
るであろう比と実質的（こ同一である。

第２図（こ示された具体例を僅かに改変すれば、液体の
代りにガスの透過を取り扱うことができる。

この改変法は、供給物に対して密閉された耐圧容器を使
用し、そして膜の表面付近における混合物の攪拌を省略
する。

ガス透過速度は、ＧＴＲ単位で報告される。

この単位は、大気圧当り２４時間で膜６４５ｃｒｔｉを
透過し且つ標準温度及び圧力に補正されたガスのｃｆｌ
として定義される。

即ち、 本発明の非対称性ポリイミド膜では、添加剤をポリアミ
ド−酸溶液中に混入することによって、その透過性を変
化及び調節することができる。

下記実施例から明らかなように、種々の添加剤、特に有
機及び無機塩を用いることができる。

操作性に対する唯一の必要条件は、添加剤がポリアミド
Ｈ毀溶液中に溶解するということである。

用いられる添加剤の量は広範囲に亘って変えることがで
き、ポリアミド−酸の０．１重量φ〜約３０重量％の温
度が好適である。

従来法と本発明の方法との差を明確にするために、従来
法に従っていくつかの対称性ポリイミド膜Ａ、Ｂ及びＣ
を製造し、本発明の非対称性ポリイミド膜と比較した。

第３図は、本発明の膜が散甜ト角度Ｘ線で実質的に直線
を与えることにおいて４次則（ｆｏｕｒｔｈ ｐｏｗ
ｅｒ ｌａｗ） 〔ポロドの一定則（Ｐｏｒｏｄ’ｓ
ｒｕｌｅ ｏｆ ｃｏｎｓｔａ−ｎｃｙ）］に
従い、一方従来法の膜Ａ、Ｂ及びＣはそれ（こ従わない
ということを示している。

膜Ａは、ポリアミド−酸に対する非溶媒トリエチルアミ
ンの代りにポリアミド−酸に対する溶媒ピリジンを用い
る以外実施例８７と同一の方法によって製造した透明で
対称性のポリイミドであった。

本明細書の前節を参照すると、ポリアミド−酸の溶媒で
ある第三級アミンを用いた場合、環化溶液は溶媒Ａと混
和し且つポリアミン酸の非溶媒である溶媒Ｂも含有して
いなければならない。

即ち、環化溶液中に前述の溶媒Ｂなしに溶媒ピリジンを
用いると、この環化溶液は非対称性膜を生成しない。

膜Ｂは、実施例ＩＡのポリアミド−酸の１２％溶液を基
質上へ鋳込むことによって製造した透明なポリイミドフ
ィルムであった。

これをシクロヘキサン／無水酢酸／ピリジン（５００１
５０１５０容積部）からなる環化溶液中に加え、その状
態に３日間保った。

このフィルムをヘプタンで２回洗浄し、フレーム上に置
き、窒素雰囲気下５０℃で夜通し真空乾燥した。

このフィルムは透明であり、顕微鏡で試験したとき対称
性の構造を示した。

この例は、ポリアミド−酸に対する溶媒である第三級ア
ミンを用いた場合、前述の溶媒Ｂも使用しなければなら
ないという条件も例示している。

膜Ｃはカプトン（Ｋａｐｔｏｎ； デュポン社製商品
名）ポリイミドフィルムの透明な対称性フィルムの市販
品試料であった。

次の実施例において、部及びパーセントは断らない限り
重量によるものとする。

実施例 １゜ ピロメリット酸二無水物及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルからのポリイミド 人 外部冷却手段を用いて反応温度を４０℃以下に保ち乍ら
、ジメチルアセトアミド中４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル及びピロメリット酸二無水物からポリアミド
−酸２０重重量溶液を製造した。

旦 上記溶液の二部を無水ジメチルアセトアミドでＩＯ％固
体まで稀釈し、ドクターナイフで室温下にガラス板上に
広げ、厚さ約０．３７５關のフィルムにした。

この合体物を溶媒を失なわさせず（こトリエチルアミン
１モル濃度及び無水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン
溶液中に浸した。

この溶液を３０分間９０〜７０℃に加熱した。

この期間中、浸漬したフィルムは不透明且つ黄色となり
、及び環化反応が完結した。

次いでフィルムをガラス板から剥し、ベンゼンで洗浄し
て溶媒Ａなどを除去し、８０’Ｃで真空乾燥した。

この重合体は、赤外線分析によると完全にポリイミドま
で環化していた。

この膜は、不透明且つ黄色であり、光沢のある面（ｓｈ
ｉｎｙｓｉｄｅ）と光沢のない面（ｄｕｌｌ ５ｉｄ
ｅ） を有していた。

この光沢のある面は、環化溶液に直接さらされた面であ
り且つ高密度な面であった。

第１図はそのような非対称性膜の模式断面図を示す。

光沢のない面は、第１図に示す如く環化反応中ガラス支
持物に対する面であり、低密度であった。

この非対称性膜は、厚さが約Ｑ、０５７５ｗｎであった
。

実施例 ２゜ ピロメリット酸二無水物及び４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルからのポリイミド 実施例ＩＡからの溶液の一部を無水ジメチルアセトアミ
ドで゛稀釈し、ポリアミドＨ俊を１０重重量含有する溶
液とした。

この溶液をドクターナイフで室温下にガラス板上へ広げ
て厚さ０．３７５ｒ１ｍＬのフィルムとした。

次いでこの合体物を乾燥せずに迅速にピリ９フ１モル温
度及び無水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン中に入れ
た。

次いでこの浴を３０分間６０〜７５℃に加熱した。

この期間中、重合体は不透明且つ黄色を示した。

この重合体は、赤外線分析によると完全に環化していた
。

これは、“ポリ−ｎ−イミド”、例えば閉環中に窒素原
子、“ポリ−イソ・イミド”、例えば閉環中に酸素を含
有していた。

この非対称性膜は、不透明且つ黄色であり、及び光沢の
ある高密度空気面及び光沢のない低密度裏面を有してい
た。

実施例 ３゜ 太 実施例ＩＡの溶液の一部を無水ジメチルアセトアミドで
稀釈することにより、ピロメリット酸二無水物及び４，
４−ジアミノジフェニルエーテルから得られるポリアミ
ド−１を１０重重量含有するジメチルアセトアミド溶液
を製造した。

この溶液を厚さＱ、３７５ｍｍでガラス板上に室温下で
鋳込んだ。

この合体物を乾燥せずにトリエチルアミン１モル濃度及
び無水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン浴中に浸した
。

次いでこの浴を１５分間約６０〜７５℃に加熱した。

続いて合体物をベンゼン浴、ベンゼン／変性アルコール
浴、及び水浴中で連続的に洗浄し、水浴中で膜をガラス
板から剥した。

この膜を空気乾燥した。

得られた非対称性膜は、黄色の不透明フィルムであり、
輝きのある表面と鈍い光の裏面を有していた。

最終膜の厚さは、０．０４〜０．０４２５．であった。

旦 フィルムを鋳込む前にポリアミド−酸の重量で塩化リチ
ウム１０％をジメチルアセトアミドに溶解する以ｌＡＡ
の方法を繰返した。

この結果、非対称性膜が得られた。

実施例 ４〜３１ 塩化リチウムの代りに下表ｍｔこ示す改変剤を用いて実
施例３Ｂを繰返した。

なおパーセントはポリアミド）の重量を基準にしたもの
であった。

すべてのこれらの実施例において、逆浸透圧分離に用い
るのに適した非対称性膜が得られた。

ピロメリット酸二無水物及び４．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルから得られたポリアミド−酸の１０％ジメ
チルアセトアミド溶液を実施例ＩＡにおける如く製造し
た。

これにポリアミド−酸の１０重量係鉄ＣＩＩＩ）アセチ
ルアセトネートを添加した。

次いで得られた粘稠な溶液を６０℃においてガラス板上
に厚さ０．３７５ｍ＋＋＋に鋳込んだ。

溶媒のかなりの損失が起こらなかったが、この温度下に
空気中で１分の後、ガラス板を無水酢酸１モル濃度及び
トリエチルアミン１モル濃度を含有するベンゼン溶液中
に置いた。

この反応浴を１５分間室温に保ち、次いで１５分間約６
０〜７５℃で加熱した。

この結果生成した不透明で黄色のポリイミド膜ヲベンゼ
ン中、次いで２％のベンゼンを含有するエタノール中及
び最後に水中で洗浄した。

このフィルムを空気乾燥した。

この膜の空気側は黄色で光沢があり、底面側は鈍い光沢
でより孔性であった。

最終の膜は、厚さが約０．０３７５ｍｍテあった。

実施例 ３３〜３８ 鉄（ＩＩＩ） アセチルアセトネートの代りに表■に
示す改変剤を用いる以外、実施例３２の方法を繰返すこ
とによって更に膜を製造した。

すべての生成物は逆浸透圧分離に用いるのに適した黄色
で不透明な膜であった。

実施例 ３９゜ フィルムを６０℃の代りに８５℃で鋳込む以外、実施例
３７の方法を繰返した。

この結果逆浸透圧法で用いるのに適した非対称性膜が得
られた。

実施例 ４０゜ ピロメリット酸二無水物及び４，４′−ジアミノフェニ
ルエーテルから製造したポリアミド−酸の１０重重量ジ
メチルアセトアミド溶液を、実施例ＩＢにおける如く製
造した。

この溶液を２５℃下でガラス板上に厚さ約Ｑ、３７５ｍ
で鋳込んだ。

このガラス板は、フルオルカーボンテロマーの揮発性炭
化水素流体中分散液〔スリップスプレー■（Ｓ ｌ ｉ
ｐｓ ｐｒ ａｙ’Ｂ’） 〕で予じめ拭いたものであ
った。

空気中で１分後、合体物をトリエチルアミン１モル濃度
及び無水酢酸１モル濃度を含有するトルエン溶液中に置
いてポリイミドへ環化せしめた。

反応浴を１５分間室温に保ち、次いで１５分間約６０〜
７５℃に加熱した。

次いでこの合体物をベンゼン浴中、２φのベンゼンを含
有するエチルアルコール浴や、及び最後に水浴中で連続
的に洗浄した。

この水浴中で膜をガラス板から分離した。この結果の不
透明な膜は、中程度の黄色であり、輝きのある高密度空
気面及び低密度裏面を有し、且つ逆滲透圧用の膜として
適していた。

実施例 ４１〜５０ 鋳込みに先立ち表Ｖに示す添加剤をポリアミド−酸溶液
に添加する以外実施例４０の方法を繰返した。

添加剤のパーセントはポリアミド）の重量を基準にした
ものであった。

この結果逆浸透圧法離に用いるのに適した非対称性膜が
得られた。

実施例 ５１゜ 環化浴に対する溶媒としてトルエンの代りｔこｎ−へブ
タンを用いる以外、実施例４０の方法を繰返した。

この結果、非対称性膜が得られた。実施例 ５２゜ 環化浴に対する溶媒としてトルエンの代りにテトラクロ
ルエタンを用いる以外、実施例４５の方法を繰返した。

この結果、非対称膜が得られた。実施例 ５３゜ 人 ポリアミド−酸溶液（２０重量％）を実施例ＩＡにおけ
る如く製造した。

この溶液を適当な量のジメチルアセトアミド及びアジポ
ニトリルと混合して固体重量含量が１０重量％であり、
そして溶媒がアジポニトリル１０重量％及びジメチルア
セトアミド１０重量％である溶液を製造した。

旦 Ａに記載した溶液を２５℃でドクターナイフを用いてガ
ラス板上に広げることにより厚さＱ、３７５ｍｍの溶液
のフィルムを製造した。

このガラス板は予めスリップスプレー［Ｆ］で拭いたも
のであった。

フィルムを迅速にトリエチルアミン１モル濃度及び無水
酢酸１モル濃度を含有する環化浴中へ置いた。

この浴を１５分間室温に保ち、次いで１５分間約６０〜
７５℃に保った。

次いでこの不透明な黄色の膜をベンゼン浴中、２φのベ
ンゼンを含有するエタノール浴及び最後に水浴中で洗浄
し、空気乾燥した。

実施例 ５４゜ 重合体溶液及び環化浴は実施例５４におけるのと同一で
あった。

環化したポリイミド膜をアジポニトリル中で洗浄したが
、この膜は逆滲透圧分離の膜として有用であった。

実施例 ５５゜ 重合体のジメチルアセトアミド溶液中２０重量％溶液を
実施例ＩＡにおける如く製造し且つ乾燥ジメチルアセト
アミドで稀釈することによりポリアミン酸を１５重重量
含有する重合体溶液を製造した。

」と Ａに記述した溶液のフィルムをドクターナイフにより厚
さ２５ミルでガラス板上（こ広げた。

空気中で１分後、この板をトリエチルアミン１モ／４度
及び無水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン浴中に入れ
た。

この浴を１５分間室温に保ち、次いで１５分間約６０〜
７５℃に加熱した。

次いで黄色の不透明なフィルムをベンゼン浴中、２％の
ベンゼンを含有するエタノール浴中及び最後に水浴中で
洗浄し、次いで空気乾燥した。

最終の不透明で黄色の膜は厚さが約０．１２５ｍ＋＋＋
であった。

」と フィルムを原さ約０．１２５ｍ＋に鋳込む以外上記方法
を繰返した。

最終的に乾燥した不透明な黄色の膜は厚さが約０．０２
５ｍｍであった。

実施例 ５６゜ ４．４′−ジアミノフェニルエーテル及びピロメリット
酸二無水物からのポリアミド−酸のｔｏ％溶液を実施例
１Ｂにおける如く製造した。

次いでフルオルカーボンテロマーの揮発性炭化水素流体
中分散液（スリップスプレー〇）で予め拭いたガラス板
上をこドクターナイフを用いてこの溶液のフィルムを厚
さ０．３７５ｙ＋ｔｍで広げた。

この合体物を迅速にトリエチルアミン１モル濃度及び無
水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン溶液中に浸した。

この浴を１５分間室温に保ち、次いで１５分間６０〜７
０℃に加熱した。

次いで黄色で不透明な膜を有しているガラス板をベンゼ
ン中及び次いで２％のベンゼンを含有するエタノール中
で洗浄した。

この最後の洗浄中に膜をガラス板から分離した。

この膜を水中で洗浄し、空気乾燥し、ヘキサン中（こ２
時間浸し、空気乾燥し、次いで室温で真空乾燥した。

実施例 ５７゜ 膜のガラス板からの分離に至るまで実施例５６の方法を
繰返した。

次いでこの膜をメチレンクロリド中で洗浄し、空気中で
乾燥した。

実施例 ５８〜６８ フィルムを注造する前に下表■に示す改変剤を鋳込み溶
液中に溶解する以外実施例５７の方法を繰返した。

パーセントは溶解したポリアミン酸の重量を基準にした
ものであった。

実施例 ６９゜ フルオルカーボンテロマーの揮発性炭化水素溶媒中分散
液（スリップスプレー［Ｆ］）で予め拭いたガラス板上
にドクターナイフを用いることにより１０％のＡｇ０Ｏ
ＣＣＦ２ＣＦ３を含有するピロメリット酸二無水物及び
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルから製造したポ
リアミド−酸の１０重重量ジメチルアセトアミド溶液を
厚さ０．３７５ｍｍで広げた。

このフィルムを溶媒のかなりの損失なしにトリエチルア
ミン１モル濃度及び無水酢酸１モル濃度からなる５０％
ベンゼン１５０％テトラ／７゜ルエタン中環化溶液に浸
した。

この浴を室温に１５分間保ち、次いで６０〜７０℃に１
５分間保った。

次いで不透明な黄色のポリイミド膜を、（１）ベンゼン
、（２）２％のベンゼンを含有するエタノール、及び（
３）水中で洗浄し、次いで空気乾燥した。

実施例 ７０゜ 環化浴中の溶媒をベンゼン／テトラクロルエタンの代り
にテトラクロルエチレンとする以外実施例６９の方法を
繰返した。

実施例 ７１゜ 環化浴の溶媒をベンゼン／テトラクロルエタンの代りに
トリクロルエチレンとする以外実施例６９の方法を繰返
した。

実施例 ７２゜ ピラジンテトラカルボン酸二無水物及び４．４′−ジア
ミノジフェニルエーテルからのポリイミド 上述のボウハン（Ｖａｕｇｈａｎ）らの方法に従いピラ
ジンテトラカルボン酸及び４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルから製造したポリアミド−酸の１６重重量ジ
メチルアセトアミド溶液の厚さ０．３７５ｍのフィルム
を室温でガラス板上に鋳込んだ。

このガラス板を迅速にトリエチルアミン１モル濃度及び
無水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン中に浸し、１５
分間室淵に保った。

次いでこの浴を５時間６０〜７０℃（こ加熱した。

次いでフィルムを（１）ベンゼン及び（２）メチレンク
ロリド中で洗浄し、空気乾燥した。

得られた不透明な膜は、空気側が光沢があり且つその裏
側が光沢が鈍かった。

この重合体は、稀薄全屈折（ａｔｔｅｎｕａｔｅｄｔｏ
ｔａｌ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）赤外線の研究に基づ
くと完全にポリイミドに環化されていた。

実施例 ７３゜ ３．４，３′、４′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン
及び４．４′−ジアミノジフェニルエーテルからのポリ
イミド 次の方法に従い３．４．３’、４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物及び２種のジアミン、４．
４’−ジアミノジフェニルスルホン及び４゜４′−ジア
ミノジフェニルエーテルからポリアミド−酸を製造した
：無水の雰囲気下で４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン１２．３Ｓ’をジメチルアセトアミド９５−中に溶
解し、３，４．３’、４’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物１７．８１を添加した。

この反応混合物は、橙色となり、粘度が増加した。

次いで混合物を４時間７０℃まで加熱し、室温まで冷却
した。

次いで４．４′−ジアミノジフェニルエーテル９．８１
を添加した。

この混合物を２時間攪拌し、次いでジメチルアセトアミ
ド（５０７７２７１り及び３．４．３’、４’−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．８ ｆを
添加した。

この溶液の粘度は増加した。次いでこの重合体溶液をジ
メチルアセトアミドで固体１９．１重量類まで稀釈した
。

この重合体溶液を室温下に厚さ０．３７５ｍでガラス板
上に鋳込んだ。

この合体物を迅速にトリエチルアミン１モル濃度及び無
水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン中に浸し、１５分
間室温にそして３０分間６０〜７０℃に保った。

次いで明黄色の不透明な膜を＜１）ベンゼン、（２）
２％のベンゼンを含有するエタノール及び（３）水中で
洗浄し、次いで空気乾燥した。

実施例 ７４゜ ３．４．３’、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物及び４，４′ジアミノジフエニルエーテル
からのポリイミド 人 無水の条件下に、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（４０ｆ、０．２モル）のジメチルアセトアミド（３
００ゴ）溶液を３．４．３’、４’−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物（７１，６ｆ 、 ０．１
８モル）と混合した。

この反応混合物は粘稠となり、温度が約５０℃まで上昇
した。

この重合体溶液は２８．３重量係の固体を含有していた
。

この溶液をジメチルアセトアミドで固体１４重重量まで
稀釈した。

■ Ａからの溶液をドクターナイフにより厚さ０．３７５ｒ
Ｉｅｎのフィルムとしてガラス板上に広げた。

この合体物を迅速にトリエチルアミン１モル濃度及び無
水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン中に浸した。

この浴を１５分間室温に保ち、３５分間６０〜７０℃に
加熱した。

この結果の黄色で不透明なフィルムを（１）ベンゼン、
及び（２）２係のベンゼンを含有するエタノール中で洗
浄し、空気乾燥した。

ポリアミド−酸は稀薄全屈折赤外の研究から完全にポリ
イミドに環化していた。

実施例 ７５゜ ピロメリット酸二無水物及び４，４′−ジアミノジフェ
ニル−ビス（トリフルオルメチル）メタンからのポリイ
ミド 人 無水の条件下に乾燥ピリジン４０ゴ中に溶解した４、４
′−ジアミノフェニル−ビス（トリフルオルメチル）メ
タン（８，６ｆ）の攪拌溶液にピロメリット酸二無水物
５．６１を添加した。

この反応混合物は非常に粘稠になった。

次いで乾燥ジメチルアセトアミド３５７７２７！を添加
した。

この溶液の固体含量は１６，５重量係であった。

次いでこの溶液を乾燥ジメチルアセトアミドで固体１３
．２係まで稀釈した。

旦 Ａからの１３．２重量係ポリアミドー酸溶液をドクター
ナイフにより厚さ約Ｑ、３７５ｍｍのフィルムとしてガ
ラス板上に広げた。

次いで実施例７４Ｂの方法に従ってポリアミド−酸をポ
リイミドに転換し、次いで（１）ベンゼン、（２）２％
のベンゼンを含有するエタノール、及び（３体中で洗浄
した。

得られた明黄色の不透明な膜を空気乾燥した。

この重合体は、稀薄全屈折赤外の研究に基づくと完全に
ポリイミドへ環化されていた。

実施例 ７６゜ ３．４．３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテルか
らのポリイミド Ｊ（ 無水の条件下に、４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル４０ｆ（０，２モル）のジメチルアセトアミド３００
ゴ中溶液に３．４．３’、４’−ベンシフエノンテトラ
カルボン酸二無水物６４．４ｒ（０，２モル）を添加し
た。

この溶液は粘稠となり、２６．９１％のポリアミド−酸
を含有した。

これをジメチルアセトアミドで固体１１．１％まで稀釈
した。

１ ドクターナイフを用いることによりＡの溶液のフィルム
を厚さ約０．３７５でガラス板上に鋳込んだ。

次いでこのポリアミド−酸を実施例７５における如くポ
リイミドへ転換し且つ洗浄した。

この結果厚さ約０．０６７５ｍｍの中程度の黄色で不透
明なフィルムを得たが、これは稀薄全屈折赤外の研究に
基づくとポリイミドのみを示し且つポリアミン酸を示さ
なかった。

実施例 ７７゜ 人 実施例７４Ａの１４重重量の固体ポリアミド−酸溶液の
一部にセチルピリジニウムプロミド（重合体の重量に基
づいて１０係）を溶解した。

−ｎ− 次いでドクターナイフを用いることによりＡからの溶液
を厚さ約０．３７５ｍｍのフィルムとしてガラス板上に
鋳込んだ。

次いでこの合体物を迅速に無水酢酸１モル濃度及びトリ
エチルアミン１モル濃度を含有するベンゼン浴中に浸し
、１５分間加熱せずに保ちそして次いで１５分間６０〜
７０℃に加熱した。

この不透明なフィルムを（１）ベンゼン、（２）２％の
ベンゼンを含有するエタノール、及び（３）水中で洗浄
し、次いで空気乾燥した。

実施例 ７８゜ ノし 実施例７４Ａのポリアミド−酸溶液（こトリフルオル酢
酸銀１０重量％（ポリアミド−酸の重量に基すいて）を
添加した。

旦 ドクターナイフを用いることによりＡのポリアミド−酸
溶液を厚さ約Ｑ、３７５ｒｍのフィルムとしてガラス板
上（こ鋳込んだ。

このポリアミド−酸を実施例７４における如くポリイミ
ドに環化せしめ、実施例７７における如く洗浄した。

最終膜は不透明であり、輝きのある明黄色の表面及び輝
きの鈍い黄色の裏面を有する。

これは厚さが約０．０７２５ｍであった。

実施例 ７９゜ 人 実施例７６Ａの１１．１％固量の溶液に、トリフルオル
酢酸銀１０重量係（存在する重合体の量に基づいて）を
添加した。

五 ドクターナイフを用いることによりＡからの重合体溶液
の厚さ０．３７５ｍｍのフィルムをガラス板上に広げた
。

このポリアミド−酸を実施例７５Ｂにおける如くポリイ
ミドへ転換し、洗浄した。

この結果、不透明で明褐色の輝きのある表面を有する膜
が、輝きの鈍い裏面を有して得られた。

実施例 ８０゜ 人 実施例７５Ａの重合体溶液にトリフルオル酢酸銀１０φ
（存在する重合体に基づいて）を添加した。

旦 ドクターナイフを用いることによりＡからの溶液を厚さ
約９．３７５ｍｍのフィルムとしてガラス板上に鋳込ん
だ。

空気中で１分後、合体物をトリエチルアミン１モル濃度
及び無水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン中に加熱せ
ずに３０分間そして６０〜７０℃で３０分間浸すことに
よってポリアミド−酸をポリイミドへ環化せしめた。

、次いでこの膜をベンゼン、２係のベンゼンを含有する
エタノール及び水中で洗浄し、次いで空気乾燥した。

この不透明な黄色のフィルムは黄色の輝きの鈍い裏面及
び褐色の輝きのある表面を有し、且つ厚さが約０．０５
５７ｆｉ７ｚであった。

実施例 ８１゜ 人 実施例７３の１９．１％ポリアミド−酸溶液にＬ １Ｎ
Ｏ３１０％ （ポリアミド−酸の重量に基づいて）を添
加した。

」と Ａからの溶液のフィルムを厚さ０．３７５ｙｓ＋でラス
板上に鋳込んだ。

次いでこれを実施例７７Ｂの方法を用いることにより環
化及び洗浄した。

この結果、黄色で不透明な膜を得た。実施例 ８２゜ ヒロメリット酸二無水物及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル及び４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ンからのポリイミド 及び 」− ピロメリット酸二無水物／４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルのポリアミド−酸の２０重重量ジメチルアセ
トアミド溶液及びピロメリット酸二無水物／４ 、４’
−ジアミノジフェニルスルホンからのポリアミド−酸の
２２重重量ジメチルアセトアミド溶液を等重量混合する
ことによって２種のポリアミド−酸の溶液を製造した。

エリ− 上述の溶液からドクターナイフをこより厚さ約Ｑ、３７
５ｍｍのフィルムをガラス板に鋳込んだ。

このフィルムを１分間空気中に放置し、次いで実施例７
７における如くポリイミドへ環化し且一つ洗浄した。

この結果、明黄色で不透明な膜が得られた。

実施例 ８３゜ 硝酸リチウムの代りにセチルピリジニウムプロミドを用
いる以椙、実施例８１Ａ及びＢの方法を繰返した。

この結果、黄色で不透明な膜を得た。実施例 ８４゜ ３．４．３’、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル
及び２，４− ジアミノベンゼンスルホン酸リチウムか
らのポリイミド 入 無水条件下に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸リチ
ウム（９ｆ、０．０５モル）を乾燥ジメチルアセトアミ
ド１３０ｄ中に部分的に溶解した。

次いで攪拌しながら３．４．３’、４’−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物 （１７，１’、０．０５モル）を添加した。

この溶液は、粘度が増加し、温度が約５０℃まで上昇し
た。

この混合物を２時間攪拌し、次いで４゜４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル（１０ｒ。

０．０５モル）を添加した。

この溶液は粘稠となり、乾燥ジメチルアセトアミド５０
ｒｎｌを添加した。

この反応混合物を２０分間攪拌した。次いで３ 、４
、３’ 、 ４’−ジアミノジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物（ｉ７．９ｙ、ｏ、ｏ５モル）の残
りを添加した。

この溶液は非常に粘稠になった。

この重合体溶液の固体含量は２３．３重量％であった。

これをジメチルアセトアミドで稀釈して固体含量１３飴
の溶液を得た。

−ジー ドクターナイフを用いることにより上述の固体１３％を
含有するポリアミド−酸の溶液を厚さ約０．３７５ｍま
でガラス板上に鋳込んだ。

このポリアミド−酸を実施例７７における如くポリイミ
ドへ転化し且つ洗浄した。

この結果、厚さ０．０６２５ ｒＩｔＩｎの不透明で黄
色の膜を得た。

実施例 ８５゜ ピロメリット酸二無水物、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル及び４，４′−ジアミノジフェニル−ビス（
トリフルオルメチル〕メタンからのポリイミド ノ！ 無水の条件下に、４．４’−ジアミノジフェニル−ビス
（トリフルオルメチル）メタン（５，９６ｆ、０．０２
５モル）及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（
３，２ｆ、０．０２５モル）のジアミンをジメチルアセ
トアミド１１９．５−に溶解した。

次いでピロメリット酸二無水物（８ｖ。０．０３６モル
）を添加した。

この結果温度は約４０℃まで上昇し、溶液の粘度が増加
した。

次いで更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル３、
ｚｒ（ｏ、ｏ２５モル）を添加した。

これが溶解した時、ピロメリット酸二無水物７．０１（
０，０３２モル）を添加した。

この溶液の粘度は非常に増加し、ジメチルアセトアミド
５０７！を添加した。

更に４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（３，２Ｓ
’、０．０２５モル）、ジメチルアセトアミド５０，７
ｄ、ピロメリット酸二無水物（６，８ｆ 、 ０．０３
２モル）、及びジメチルアセトアミド９５．５ｍｇをそ
れぞれ添加した。

この溶液は、非常に粘稠であり、固体含量が１１．２％
であった。

旦 １１．２％の固体を含有する上記ポリアミン酸の溶液を
ドクターナイフで厚さ約Ｑ、３７５ｒＭＬまでガラス板
上に鋳込んだ。

このポリアミド−酸を実施例７７における如くポリイミ
ドへ転化し、洗浄した。

この結果、厚さ約０．０７ｗＩＬの黄色で不透明な膜を
得た。

実施例 ８６゜ 実施例ＩＡからのポリアミド−酸溶液の一部をジメチル
アセトアミドで固体１０チまで稀釈し、溶媒を損失させ
ずに１８ゲージシリンジニードル（ｇｅｕｇｅ ｓｙ
ｒｉｎｇｅ ｎｅｅｄｌｅ）からトリエチルアミン１
モル濃度及び無水酢酸１モル濃度を含有するベンゼン浴
中へ押し出した。

次いでこの浴を１５分間６０〜７０℃で加熱した。

次いでフィラメントを取り出し、ベンゼン中で洗浄し、
次いでエタノール中で洗浄し、空気乾燥した。

この結果の不透明で黄色のフィラメントは輝きのある外
表面及び孔性の内部を有していた。

実施例 ８７゜ 実施例ＩＡからの溶液の１部をジメチルアセトアミドで
ポリアミド−酸含量１０重量％まで稀釈した。

この溶液をドクターナイフでガラス板上に広げ厚さ約０
．３７５ｍｍのフィルムとした。

この合体物を溶媒のかなりの損失なしにトリエチルアミ
ン５０％及び無水酢酸５０％を含有する環化浴中に浸し
た。

この浴を室温に１５分間保ち、次いで６０〜７０℃に１
５分間加熱した。

次いでこの環化せしめたポリイミド膜をベンゼン中、２
％（７）ベンゼンを含有するエタノール中及び最後に水
中で洗浄した。

この最後の浴中で膜をガラス板から剥した。

この非対称性フィルムは不透明で黄色であった。

実施例１〜８７で製造したポリイミド構造体はすべて非
対称性膜であり、逆滲透圧による液体及びガスの分離に
有用であった。

これを次の実施例において示す。

これらの分離には、第２図の装置及びそれぞれ前述の如
き液体及びガス分離法を用いた。

６膜はその製造法を記述している実施例番号で示しであ
る。

実施例 ８８゜ 本実施例は水からの塩化ナトリウムの除去を示す。

供給溶液は水中にＮａＣ１を０．５％含有している操作
圧は６００ｐｓｉ であった。

実施例 ８９゜ 本実施例はシクロヘキサン／シクロヘキサノール混合物
の分離を示す。

透過物はガスクロマトグラフィーで分析した。

実施例 ９０゜ 本実施例はヘキサン／エタノール混合物の分離を示す。

供給物及び透過物はガスクロマトグラフィーで分析した
。

実施例 ９１゜ 本実施例は水／アセトニトリル酸液の分離を示す。

この溶液の組成分析は、プロトン核磁気共鳴で行なった
。

実施例 ９２゜ 本実施例は有機溶媒中に溶解した大分子の濃縮を示す。

この供給物溶液はアセトニトリル中に犬猿式エーテルジ
ベンゾー１８−クラウン−６を１重量多含有していた。

６クラウン（ｃｒｏｗｎ）６”の濃度は、紫外領域にお
ける吸光度測定によって決定した。

この化合物は２，３，１１．１２−ジベンゾ−１，４，
７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカ
−２，１１−ジエンである；シー・ジエー・ペダーセン
（Ｃ，Ｊ、Ｐｅｄｅｒ−ｓｅｎ ）、Ｊ、 Ａｍ、 Ｃ
ｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ＊ ８９ ｓ ７０１７〜３６（
１９６７）。

実施例 ９８゜ 本実施例は、水素及びメタンをそれぞれ分離する際の膜
の能力を示す。

各純粋なガスを別々に膜を通過させ、透過速度を測定し
た。

用いた圧力は２．７〜２１．４ａｔｍであった。

選択性は水素の透過速度をメタンのそれで除去すること
によって決定した。

３以上の選択性は重要であると考えられる。

前述の如く、分離ガスに対するガス透過速度の比は、５
０１５０ガス混合物が同一圧下に同−膜によって通過せ
しめられるであろう比と実質的に同一である。

同−の方法に従い、市販の比較用フィルム、対称性カプ
トン■（Ｋａｐｔｏｎ［Ｆ］）を２８気圧の圧力で試験
した。

こむは水素に対して２９０ＧＴＲの透過速度を有し、メ
タンと比較した水素に対する選択性が４３３であった。

この非常に低いＧＴＲのために、カプトｙ（Ｅ）は実際
上の分離には殆んど無用であった。

実施例 ９４ １％ジメチルホルムアミド水溶液の濃縮は、実施例８４
の膜Ｑこよる水の選択的通過によって示すことができた
。

この膜はジメチルホルムアミドを約６６％拒絶した。

実施例 ９５ 実施例２５の膜に対して硫酸の１０重量％水溶液の濃縮
に対する試験をした。

この膜は６５気圧においてＨ２ＳＯ４を１．４％しか通
過させなかった。

なお、本発明の態様及び関連事項を要約すれば以下の通
りである− １）反復式 〔上式中、Ｒ５は基 及び から選択される４価の基であり、そしてＲ６はフェニレ
ン、トリレン、ナフチＬ／ン、ビフェニレン、アンスリ
レン、ピリジンジイル及び であり、但しＲ７ は酸素、硫黄及びメチレンである〕 を有するポリイミドから本質的になることを特徴とする
、微多孔性で不透明で、不溶性の非対称性膜。

２）有機各課Ａに溶解した芳香族ポリアミド−酸を、低
級脂肪族カルボン酸無水物及び第三級アミンから本質的
になる環化組成物と、溶媒Ｂを用い又は用いずに接触さ
せ、その際下記の関係：Ｉ、該第三級アミンが該ポリア
ミド−酸に対する非溶媒である場合には、溶媒Ｂは（１
）存在しても存在しなくてもよく、（２）溶媒Ａと混和
性でも非混和性でもよく、そして（３該ポリアミド−酸
に対する溶媒でも非溶媒でもよく、但し該第三級アミン
は溶媒Ａと混和性であり：■、第三級アミンがポリアミ
ドＨ俊に対する溶媒である場合には、溶媒Ｂは（１）存
在し、（２敗ポリアミン酸に対する非溶媒であり、そし
て（３）溶媒Ａと混和性である、 という関係が観察されるどとを特徴とする、微多孔性で
不透明の非対称性膜の製造法。

３）上記２の方法で製造することを特徴とする微多孔性
で不透明の非対称性膜。

４）流体混合物又は溶液を上記１の膜の一表面と接触さ
せ、そして該膜を通過する流体を該膜の他の側から回収
することを特徴とする流体混合物又は溶液の透過選択的
分離法。

【図面の簡単な説明】

第１図は光学的顕微鏡で見られる如き非対称性膜の断面
図であり、第２図は非対称性膜を用いるための装置の系
統図であり、そして第３図は本質的にゼロ勾配の線で示
される如き非対称性膜の特徴的な小角度Ｘ線散乱を示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｒ５は基 及び から選択される４価の基であり、そしてＲ６はフェニレ
   ン、トリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アンスリレ
   ン、ピリジンジイル及び であり、但しＲ７ は酸素、硫黄及びメチレンである〕 で示される繰返し単位を有するポリイミドから本質的に
   なることを特徴とする微多孔性で不透明で不溶性の非対
   称性膜。 ２ 有機溶媒Ａに溶解した芳香族ポリアミド−酸を、低
   級脂肪族カルボン酸無水物及び第三級アミンから本質的
   になる環化組成物と、溶媒Ｂを用い又は用いずに接触さ
   せ、その際下記の関係：Ｉ、該第三級アミンが該ポリア
   ミド−酸に対する非溶媒である場合には、溶媒Ｂは（１
   ）存在しても存在しなくてもよく、（２）溶媒Ａと混和
   性でも非混和性でもよく、そして（瀉核ポリアミドー酸
   に対する溶媒でも非溶媒でもよく、但し該第三級アミン
   は溶媒Ａと混和性であり： ■、第三級アミンがポリアミド−酸に対する溶媒である
   場合（こは、溶媒Ｂは（１）存在し、（２稙ポリアミド
   −酸に対する非溶媒であり、そして（３）溶媒Ａと混和
   性である。 という関係が観察されることを特徴とする微多孔性で不
   透明の非対称性ポリイミド膜の製造法。