JP3581937B2 - ガスの分離のための高選択性非対称薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガス透過技術によりガス分離に対して高い選択性を持つ薄膜に関するものである。より特定的には、本発明は、ガス分離のためのフッ素を含むポリイミド製非対称薄膜、および前記薄膜の製造方法に関するものである。本発明の薄膜は特に天然ガスの脱炭酸に有効である。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
若干のフッ素を含む芳香族ポリイミド、より正確には、半二無水物として以下に″二無水物６Ｆ″と名称される、ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、および半ジアミンとして一つまたは複数の芳香族の核を持つジアミンを有するポリイミドは、ガラス状態で、若干のガスには高い透過性、他のガスにははるかにより低い透過性を有することが知られている。このような重合体を、大変透過性がある（若干のガスに対して、の意をふくむ）と同時に大変選択性があるという。例えば、純粋なガスに対して行われた透過測定では、フッ素を含む若干の芳香族ポリイミドはメタンよりも水素、二酸化炭素または水蒸気に対してはるかに透過性があり、明らかに窒素よりも酸素をよく通すことが示された。ある重合体の分離の可能性を、理論的分離率（ｆａｃｔｅｒｓ ｄｅ ｓ＊ｐａｒａｔｉｏｎ） と呼ばれる割合である純粋ガスで測定された透過性の割合に基づいて、最初のアプローチで前以て検討することが可能なら、続いてこれらの最初の結果を、（より困難な）混合ガスについての測定によってより正確なものにすることが望ましいことは、注意しなければならないことである。事実、混合ガスで観察された選択率は、特に混合物の成分が重合体を可塑化しているとき、従って別のガスの運搬を容易にしているとき、理論的分離率よりも低いことが有り得る。例えば二酸化炭素や水蒸気は、色々な芳香族ポリイミドを可塑化する傾向がある。重合体のガス透過率は温度に対して敏感である。温度が上昇すると透過率が増加し、選択率が減少する。若干の適用では、ガス透過は、例えば天然原ガスの浄化には５０〜６０ ℃の周囲温度よりもはっきりと高い温度で行われる。二無水物６Ｆから由来する芳香族ポリイミドの中で、若干のものは平均よりも高い選択性を持ち、今上記されたような比較的高い温度でもこの選択性をかなりの部分保つ。これらの高選択性のポリイミドは、大変短い鎖の柔軟性に相応した、およそ３００ ℃またはそれ以上の大変高いガラス性転移温度により特徴づけられる。このようなポリイミドはガス透過薄膜の製造に強く望まれるものであるが、有機溶媒、特に高溶融性（ａ ｈａｕｔ ｆｌｕｘ） 非対称薄膜の製作に使用される揮発性溶媒中に中程度の可溶性しかないので、この製造には適さない。これらの薄膜は、はるかにより厚みのある多孔質下部構造によって支えられた高密な薄い膜皮によって構成された構造をしている。高密な膜皮は選択性をもたらし、下部構造は力学的耐久性をもたらす。薄膜の透過性はその高密な膜皮の透過性により事実上決定されるので、膜皮の厚さはできるだけ薄くなくてはならない、例えばおよそ数ミクロメートル、しかし一方下部構造の厚さは例えば数ミリメートルに達してもよい。薄膜は平らな片の形、または空洞の繊維状をしていてもよい。従来の方法に従って、非対称構造は、重合体溶液のフィルムまたは毛細管押出し物と、凝結液、すなわち重合体の溶媒と混合し得る液体（しかし重合体の溶媒そのものでは無い）との、表面上での接触によって形成される。凝結剤にさらされる表面は、好ましくは溶媒をある程度制限して蒸発することによって、予め重合体に超濃縮される。凝結剤との接触によって溶液は表面でゲル化して、体積の残りの部分では二つの分散した相に別れる：一方は重合体に富んでおり、もう一方は重合体に乏しく、凝結剤に富んでいる。溶媒と凝結剤が除去されて、非対称薄膜になる。薄膜の透過性、選択性および力学的耐久性は、最初の重合体溶液の質に係わっている。溶液のろ過性は、その等質度および安定度を示すものである。０．５ ミクロメートル、やむを得なければ１ミクロメートルの保持閾を有するフィルター上でろ過できない溶液は、大きな塊を多量に含む、またはゲル化の途中と見なされる。
【０００３】
二無水物６Ｆより由来するポリイミドの、最も選択的、つまり最も硬質なものの中程度の溶解性から考えて、鎖の部分的な動きが可能な半ジアミンによる多少よりしなやかな種類のものを使用することが提案された。しかし溶解性は改善されても、重合体の選択性は劣る。従って、メチレンジアニリンおよびオキシジアニリンで得られた比較的しなやかなポリイミドは、一般に混合物ＣＯ_２ ／ＣＨ_４ に対して５５℃でそれぞれおよそ ２５ および ３０ の選択率を持つのに対して、メタフェニレンジアミンで得られたより硬質のポリイミドは例えば ４４ の選択率を持つことが可能である。この後者のポリイミドでは、ある条件においては、５０以上の選択率にさえ達し得ることが発見された。より硬質のポリイミドの薄膜に期待できる選択性を重要と見なす。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ガスに対して、周囲温度より明らかに高い温度でさえも、高い選択率を確保するために、十分に硬質のポリイミドからなる非対称薄膜を得ることが、本発明の対象の一つである。本発明のもう一つの対象は、ガス分離のための、硬質ポリイミドからできた前記非対称薄膜の仕上げ方法である。
【０００５】
本発明の薄膜は、ポリイミドまたはコポリイミドでなっており、その半二無水物（ｍｏｉｔｉｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）は式Ｉの二無水物６Ｆ、
【化１】

およびその半ジアミンは、式ＩＩの１，３−ジアミノベンゼンすなわちメタフェニレンジアミン（略してｍＰＤＡ）である：
【化２】

【０００６】
交互に、１，３−ジアミノベンゼンは、芳香族核上でモノ− またはジ− メチル化されたその誘導体の一つまたは複数によって、一部または全部が、代えられてもよい。薄膜は、場合によっては、薄皮の方に、十分既知の方法に従ったミクロ穿孔の沈泥（ｃｏｌｍａｔａｇｅ） 層およびシリコン合成ゴムの保護層により被覆が施されてもよい。
【０００７】
上記されたように構成される本発明の薄膜は、対ＣＯ_２ ／ＣＨ_４ に対して、周囲温度で 70〜110 の理論的分離率（純粋ガスで測定された透過率（パーミアンス））、および同じ対ＣＯ_２ ／ＣＨ_４ に対して、周囲温度で 50〜90の実効選択率（混合ガスで測定された透過率（パーミアンス））を示す。
【０００８】
薄膜の製作のために使用されるフッ素を含んだポリイミドは、少なくとも２５０ ℃のガラス転移温度、および（溶媒 １００ミリリットルに対して重合体 １．０グラムを含むＮ− メチルピロリドン中の溶液で測定された）少なくとも０．３ の内在粘性を有している。これらは従来のポリイミド合成法により調製されてもよい。しかし、比較的高い分子質量と満足すべき溶解性を同時に有するポリイミドは、いわゆる化学的方法によってより簡単に得られ、この方法では、ポリアミノ酸の環化は脱水剤（例えば無水酢酸＋トリエチルアミン）の添加により行われる。
【０００９】
本発明は、平面薄膜および空洞繊維に関するものである。好ましい異なった方法では、平面薄膜は商業製品のガラス繊維、またはやはり商業製品のポリエステルの不織繊維により力学的に強化されている。
【００１０】
本発明の薄膜の製造方法は、主に、特殊なタイプの溶媒と特殊なタイプの凝結剤の、特に使用されるポリイミドに適応した組み合わせにより特徴づけられる。本方法の実施形式は、平面薄膜または空洞繊維を作るかで当然違いがある。本方法では以下の工程がある：ａ）本発明に特有の一つまたは複数のポリイミドを、溶液に対して１０〜３５ 質量％の重合体の全濃度で、１，４−ジオキサンを少なくとも８５質量％、Ｎ− メチル−２− ピロリドン、Ｎ， Ｎ− ジメチルアセトアミドおよび／またはガンマブチロラクトンを０〜１５ 質量％含む溶媒中に溶解する、ｂ）このようにして得られた溶液を支持体の上にフィルムの形に塗布する、または環状線引きダイス（ｆｉｌｉｅｒｅ） によって液体が満たされた空洞繊維の形に押し出す、ｃ）溶媒の一部を蒸発させる、ｄ）フィルムまたは空洞繊維を、水を１〜８５ 質量％含む酢酸と水の混合物（この混合物は他の有機酸を少量添加されてもよい）からなる凝結液と接触させる、ｅ）フィルム、または、好ましくは予め水、メタノールまたはエタノールによって洗浄された空洞繊維を簡単に乾燥する、場合によってはｆ）フィルムまたは空洞繊維を熱処理に付す、また場合によってはｇ）摩耗に対して保護するために、薄膜の皮をシリコン合成ゴムの薄い層により被覆する、必要な場合には極微のき裂や極微の孔を詰める。本方法は、もちろん熱処理の工程（ｆ）を除いて、周囲温度で実施される。
【００１１】
本方法のそれぞれの工程は、以下により詳細に記述されている。特別な記載がなければ、各操作は周囲温度で行われる。
【００１２】
一つまたは複数のポリイミドの溶液化は、予め調製された溶媒混合物の中で行われる。主な溶媒、すなわち１，４−ジオキサン、および一つまたは複数の補助溶媒、Ｎ− メチル−２− ピロリドン、Ｎ， Ｎ− ジメチルアセトアミドおよび／またはガンマブチロラクトンは、使用前に、好ましくはモレキュラシーブ３Ａ 上で脱水される。溶液中の重合体濃度は、平面薄膜の場合１２〜３５質量％、好ましくは１２〜３０％の、空洞繊維の場合は１５〜３５％であってよい。溶液が少なくとも数百ポワズの粘性を有するのに十分の濃度は、生まれかかった繊維の切断の危険を減少させる。他方、３５質量％以上の濃度の溶液は、ろ過性の低い薄膜を作る傾向がある。重合体溶液は０．５ まで、可能ならおよそ０．２ ミクロメートルまでろ過される。
【００１３】
平面薄膜の製造のために、好ましくは、コーティングされていない表面が、後の凝結剤との接触に対して、ポリオレフィンの取り除き可能な膜により保護されている、織り繊維または不織繊維によりなる支持体上に、溶液が棒またはナイフにより塗布される。織り繊維または不織繊維は、薄膜の中に混入されたままになり、その力学的な耐久力を強化するであろう。もし熱処理のために選ばれた温度がおよそ２００ ℃を超す場合、ポリエステル商業製品の不織繊維を使用してもよい。それ以上は、例えばフェニルトリエトキシシランのような、シラン型の粘着助触媒で軽く油分を持った商業製品のガラス繊維を使用する。塗布された重合体の溶液の厚さは、好ましくは５０〜３００ マイクロメートルである。
【００１４】
空洞繊維は、線引きダイスの環状口を通した重合体溶液の押出しにより得られ、線引きダイスは円形中央口もまた備えていて、この口から繊維の実質で満たされた液体または中心液（ｌｉｑｕｉｄｅ ｃｅｎｔｒａｌ） が排出される。二つの口は、先端ではほとんど厚みの無い管状隔壁によって離されている。中央口の直径と環状空間の幅は、好ましくはほぼ０．０５〜０．５ ミリメートルである。中心液は、好ましくはわずかばかり凝結特性を持つ混合物に照らし合わせた割合の溶媒と非溶媒との混合物である。
【００１５】
線引きダイスの刃または口からおよそ５〜１０ミリメートル離れたところから、有利には、溶媒の蒸発により重合体の表面の過剰濃度を作り出す窒素循環に、フィルムまたは押出し物をさらしてもよい。ガス流は溶液の表面の方へ導かれ、この表面の上方およそ５ミリメートルのところで放出される。たとえ窒素の循環の流量および速度が、この循環にフィルムや空洞繊維をさらす時間と無関係に定められないとしても、またその逆の場合も、操作条件の選択においてある程度の幅が有る。本方法の好ましい実施では、蒸発時間は０．３ 〜１秒およびガス流の厚さは０．５ 〜１．５ センチメートル、および平均速度は１秒間に２〜１０センチメートルである。
【００１６】
さらに次にフィルムまたは空洞繊維は凝結溶液中に浸され、そこに少なくとも４秒、好ましくは５〜２０秒留まる。凝結剤は、酢酸含有量が１５〜９９質量％、好ましくは１５〜８０質量％の酢酸と水との混合からできている。より特別にはポリイミドの半ジアミンが１，３−ジアミノベンゼンである場合、凝結剤における好ましい水の含有量は、溶媒混合物がＮ− メチル−２− ピロリドンを含むとき４０〜８５質量％、溶媒混合物がＮ， Ｎ− ジメチルアセトアミドを含むとき５０〜８５質量％、溶媒混合物がガンマブチロラクトンを含むとき５５〜８５％である。任意によって、この凝結剤はギ酸および／またはプロピオン酸を１〜５質量％添加されてもよい。また、少量の、好ましくは水の質量の５分の１以下のメタノールおよび／またはエタノールを含んでいてもよい。凝結剤は、使用前に例えばおよそ０．２ マイクロメートルでろ過される。
【００１７】
凝結された薄膜は、有利には、もし必要が有ればポリオレフィンの保護を取り除いた後、水溶液またはメタノールやエタノールのような軽質アルコール溶液の中で洗浄されてもよい。洗浄液の中の薄膜の滞留時間は、好ましくは１０秒以上であり、例えば５分まで可能である。
【００１８】
薄膜は、周囲温度〜およそ５０℃の温度の空気流の中で乾燥される。さらに薄膜は、好ましくは第一真空下に、９０〜３５０ ℃、好ましくは１１０ 〜２００ ℃の値まで上昇する温度で、熱処理に付される。
【００１９】
最後に、薄膜は、薄皮側がシリコン合成ゴムの薄い層によって被覆されてもよい。そのために、薄膜の皮は数秒から数分間、操作の終わりには蒸発させておく、ペンタンのような軽質飽和炭化水素中に希釈された（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社の製品：Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（登録商標）のような）商業配合物と接触させられる。
【００２０】
本発明による非対称薄膜は、周囲温度でのガスに対する高い分離率と選択率で注目に値するだけでなく、過熱されたガスの分離に対してもそれらを有効にするより高い温度での物理的安定性によってもまた注目に値する。
【００２１】
その点では、好ましい薄膜は、二無水物６Ｆおよび1,3-ジアミノベンゼンから合成されたポリイミドからなる薄膜である。これらの薄膜は、ＣＯ_２ ／ＣＨ_４ 理論的分離率が特に周囲温度で 100 〜110 、55℃で75〜85、および選択率が周囲温度で 80〜90、55℃で 40〜70を示し得る。好ましいこれらの薄膜のＣＯ_２ の透過率（パーミアンス）は、周囲温度でおよそ２×10^−１０ 〜4.5 ×10^−１０ Ｎｍ３．ｍ^−２．ｓ^−１．Ｐａ^−１（すなわち、およそ2.7 ×10^−５〜6.0 ×10^−５Ｎｃｍ３．ｃｍ２．ｓ^−１．ｃｍＨｇ^−１）、55℃でおよそ2.5 ×10^−１０ 〜６×10^−１０ Ｎｍ３．ｍ^−２．ｓ^−１．Ｐａ^−１（すなわち、およそ3.3 ×10^−５〜8.0 ×10^−５Ｎｃｍ３．ｃｍ^−２．ｓ^−１．ｃｍＨｇ^−１）であってよい。
【００２２】
【実施例】
以下に続く実施例は、本発明の例証として示されているもので、本発明の範囲をいささかも制限するものではない。混合ガスに対する透過率の測定は、以下の条件で行われた。薄膜の表皮側が、ガス混合物の循環により掃気され（ｂａｌａｙ＊）、これはこの混合物の組成物が、透過物の流れ（ｆｌｕｘ ｄｅ ｐｅｒｍ＊ａｔ）に無視できる程度にしか影響されていないと見なすに十分な流量の圧力下で行われる。連続のアプローチにより決定されたこの流量は、最も速く透過する（ＣＯ_２ 、Ｈ_２ またはＯ_２ ）ガスの循環部分流量が、同じガスの透過物の流れ（ｆｌｕｘ）の中での部分流量の５０倍であるような流量である。透過物の組成は、ガスクロマトグラフィーにより測定される。混合ガスに対する透過率を計算するために、各ガスの部分圧力の差を利用する。（理論的）分離率と（実効）選択率は、純粋ガスと混合ガスに対してそれぞれ測定された２種のガスの透過率の比である。
【００２３】
［実施例１〜３］
実施例１〜３は、重合体の合成および凝結される溶液の調製のための溶媒媒質を様々な条件において、ポリイミド６Ｆ／ｍＰＤＡでできた平面非対称薄膜を得る方法を例証している。凝結剤組成物は、各場合毎に調整される。
【００２４】
実施例１において、その繰り返し単位が式 ＩＩＩを有する、フッ素を含む芳香族ポリイミドは、
【化３】

化学的イミド化方法によって調製される。Ｎ− メチル−２− ピロリドン７００ ｍｌ中 １，３− ジアミノベンゼン４３．２６ ｇ の溶液に、３５℃で窒素下に、徐々にそして撹拌下に、二無水物″６Ｆ″（式Ｉ）を１７７．７０ ｇ添加する。いったん添加が終わると、撹拌を１時間継続する。さらに、撹拌を止めずに、無水酢酸とトリエチルアミンの等量混合物７００ ｇ を導入する。さらに３時間撹拌を続ける。強い撹拌下に、そのエタノールの量の数倍量の溶液を流して、ポリイミドを沈殿させる。沈殿物をろ過し、洗浄して、真空下に１２時間、周囲温度で乾燥し、さらに４時間、６０℃で、最後に２時間、１５０ ℃で乾燥する。得られた固体の分析は、固体がＮ− メチル−２− ピロリドンを０．５ 質量％含んでいることを示す。ポリイミドは０．８０ ｄｌ／ｇ の内在粘性を有している。
このポリイミドを、１，４−ジオキサンとＮ− メチル−２− ピロリドンの、モレキュラシーブ３Ａ上で予め乾燥された、混合物中に、ヘリウム下に、ゆっくりとした撹拌下に、周囲温度で溶解し、以下の単位質量組成の溶液を得る：ポリイミド６Ｆ／ｍＰＤＡ：２２％、１，４−ジオキサン：７４％、Ｎ− メチル−２− ピロリドン：４％（重合体中に残留量を含む）。溶液はヘリウムの圧力下に０．２ μｍまでろ過され、さらに液体の高さが５ ｃｍ を超えないような十分に広い容器の中で、大気圧のヘリウム下に、１２時間置いて、ガスが取り除かれるようにする。
厚さおよそ１５０ μｍの溶液のフィルムは、刃のついた塗布機によって、１分間に３ｍ進む、厚さ１００ μｍ、幅１ｍのポリエステル製商業製品不織バンド上に置かれる。フィルムは、フィルムとフィルムから１ ｃｍ の所に設置された隔壁との間を、フィルムの進む方向とは逆の方向に、１分間に３００ リットル循環する乾燥窒素の正接流（ｆｌｕｘ）に６秒間さらされる。隔壁は、窒素流（ｆｌｕｘ）が不織繊維の側に位置づけられたフィルムの表面に達しないように、両端が折り返されている。
【００２５】
さらにフィルムは、酸性が ５２ 質量％の酢酸および水の、０．２ μｍでろ過された混合物（１分間に５リットルの割合で連続的に入れ替えられる混合物）からなる凝結溶液の中に１５秒間浸される。非対称薄膜になったフィルムは、１分間に５リットルの割合で入れ替えられる、水がおよそ１０質量％の水和エタノール液の中で２０秒間逆流で洗浄される。押出し、凝結および洗浄の各操作は、およそ２０℃で行われる。さらに薄膜は、金属製ロールに巻き付けられる前に、４０℃の乾燥空気による乾燥トンネルを通る。ロールは真空下の恒温器内に設置されており、そこで薄膜は１５０ ℃の温度に１２時間さらされる。終わりに薄膜は、シリコン合成ゴムの層による従来型の皮の被覆処理に付される。薄膜はそのロールから、水平に、表皮の方が下になるように巻き戻される。表皮は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社の商業製品 Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（登録商標）のペンタン中に７質量％の溶液により軽く霧吹きされる。縁が３センチメートル、テフロン（登録商標）製のマスクにより覆われる。この縁は、ら旋型の従来型モジュールを製作する時に、薄膜のはめ込みに充てられる。薄膜は、別のロールに再び巻き付けられる前に、軽い窒素流下に、４０℃で乾燥される。
薄膜の透過率、分離率および選択率は、純粋二酸化炭素（ＣＯ_２ ）、純粋メタン（ＣＨ_４ ）、水蒸気で飽和されたＣＯ_２ −ＣＨ_４ 混合物、Ｈ_２ −ＣＨ_４ 混合物、そしてＯ_２ −Ｎ_２ 混合物に対して行われた測定によって評価される。ＣＯ_２ とＣＨ_４ の混合物に対する測定は、比較的高い温度とＣＯ_２ の多量な部分圧力を組み合わせた、圧力と温度の異なる二つの条件で行われた。
結果は表１に示されている。
【００２６】
実施例２は、ポリイミドの合成と同時に凝結すべき溶液の調製のための溶媒としてＮ， Ｎ− ジメチルアセトアミドを使用することにより実施例１と異なっており、これはまた凝結剤組成物を変更させることにもなる。ポリイミドの内在粘性は０．７５ ｄｌ／ｇ である。得られた重合体は、０．７ 質量％の溶媒残留含有量を有す。凝結すべき溶液の単位質量組成は、次の通りである：ポリイミド６Ｆ／ｍＰＤＡ ：２２％、１，４−ジオキサン：７４％、Ｎ， Ｎ− ジメチルアセトアミド：４％。凝結剤の単位質量組成は、酢酸 ５５ ％および水 ４５ ％である。
ガスに対する薄膜の透過率、分離率および選択率は、表２に示されている。
【００２７】
実施例３は、凝結すべきポリイミド溶液の調製のために、ガンマブチロラクトンを使用することだけ実施例１と異なる。合成溶媒と凝結剤は元のままである。重合体によってもたらされる少量の合成溶媒を含む、凝結すべき溶液は、以下の単位質量組成を有す：ポリイミド６Ｆ／ｍＰＤＡ：２２％、１，４−ジオキサン：７４％、ガンマブチロラクトン：３．９ ％、Ｎ− メチル−２− ピロリドン：０．１ ％。
ガスに対する薄膜の透過率と選択率は、表３に示されている。
【００２８】
［実施例４および５］
これらの実施例は、ジアミンの芳香族核上でモノメチル化されたポリイミド６Ｆ／ｍＰＤＡ製の平面非対称薄膜の製造を例証している。これらのポリイミドは、ポリイミド６Ｆ／ｍＰＤＡよりもはるかに高い透過性を有するが、その代わり選択性は劣る。
【００２９】
実施例４は、二無水物６Ｆおよび２，６−ジアミノトルエンまたは２，６−トルエンジアミン（略して２，６−ＴＤＡ）のポリ縮合により得られたポリイミド（その繰り返し単位は式 ＩＶ を有す）からなる平面非対称薄膜に関するものである。
【００３０】
【化４】

このポリイミドの合成は、２，６−ジアミノトルエンの４８．８７ ｇ が、二無水物６Ｆの１７７．７０ ｇと共に反応に付されることを除けば、実施例１と同じように行われる。ポリイミドは０．８３ ｄｌ／ｇ の内在粘性を有している。薄膜の仕上げは、凝結剤が、酢酸 ５５ 質量％および水 ４５ 質量％から構成されること以外は、実施例１におけるように行われる。薄膜のガス透過率および選択性は、表４に示されている。
【００３１】
実施例５は、二無水物６Ｆおよび２，４−ジアミノトルエンまたは２，４−トルエンジアミン（略して２，４−ＴＤＡ） のポリ縮合により得られたポリイミド（その繰り返し単位は式 Ｖ である）からなる平面非対称薄膜に関するものである。
【００３２】
【化５】

このポリイミドの合成は、２，４−ジアミノトルエンの５４．４８ ｇ が二無水物６Ｆの１７７．７０ ｇと反応に付されることを除いては、実施例１と同じように行われる。 このポリイミドは０．９１ ｄｌ／ｇ の内在粘性を有している。薄膜は、凝結剤が酢酸 ５７ 質量％および水 ４３ 質量％から構成されること以外は、実施例１と同じように製作される。薄膜のガスに対する透過率および選択率は、表５に示されている。
【００３３】
［比較例１〜２２］
これらの比較例は、ポリイミドの溶媒の性質および、場合によっては、凝結剤の性質が、本発明（実施例１）の方法とは異なる手段により製作された平面非対称薄膜の、選択性および／または透過性の欠如による、平凡なガス分離効力を例証している。結果は表６〜８に示されている。表７および８は、表６の続きである。
【００３４】
［比較例２３〜２６］
これらの比較例は、凝結剤の化学的な性質だけが、本発明（実施例１）の方法と異なる製作手段を使用することによって得られた、平面非対称薄膜のガス分離効力について、その効果を例証したものである。表９に示された結果から、透過率の大変大きな減少が読み取れる。
【００３５】
［比較例２７〜３０］
これらの比較例は、凝結剤の成分の割合だけが、本発明（実施例１）の方法と異なる製作手段を使用することによって得られた、平面非対称薄膜のガスの分離効力について、その効果が例証されている。結果は表１０に示されている。これらの結果は、酢酸水溶液の酢酸の含有量が本発明の方法におけるその最大値以上に増加したとき、選択率が急速に減少することを示している。これらの結果は、他方、酢酸水溶液の酢酸の含有量が本発明の方法におけるその最小値より減少して行くとき、透過度が急速に減少することを示している。
【００３６】
［比較例３１〜３２］
これらの比較例は、ポリイミドの溶媒の成分割合だけが、本発明の方法と異なる製作手段の使用によって得られた、平面非対称薄膜のガス分離効力について、その効果を例証したものである。結果は表１１に示されている。それらは、溶媒の１，４−ジオキサンの含有量が本発明の方法におけるその最小値よりも減少して行くとき、選択性が急速に減少することを示している。
【００３７】
［実施例５および６］
実施例５および６は、空洞繊維の形態の、フッ素を含んだ芳香族ポリイミドによる非対称薄膜の製造を例証している。
【００３８】
実施例５は、ポリイミド６Ｆ／ｍＰＤＡの非対称空洞繊維に関するものである。
ポリイミドの合成および凝結すべき溶液の調製、さらに重合体および溶液の量に関して、実施例１と同じく行われた。溶液は、ポリイミド ２２ 質量％、１，４−ジオキサン ７４ 質量％およびＮ− メチル−２− ピロリドン４質量％で構成される。さらに、酢酸 ５０ ｇ 、水 ５０ ｇ および１，４−ジオキサン ２５ ｇ を混合して中心液のストックを作り、この混合物を０．２ μｍでろ過する。以下の特徴をもつ線引きダイスを使用する：環状口の外径：０．６ ｍｍ、環状口の内径：０．２ ｍｍ、中央口の直径：０．１９ ｍｍ 。二つの口の分離チューブの先端は、環状口の外隔壁の先端の前１ｍｍのところに位置する。
凝結容器は、実施例１と同じく調製され、酸が ５２ 質量％の酢酸水溶液からなる凝結剤２０リットルで満たされている。容器の中の液体の高さは１．２ ｍである。凝結剤は、１分間に０．５ リットルの割合で連続して入れ替えられる。線引きダイスの先端は、凝結剤の水面の５ ｃｍ 上のところに定位置が置かれている。線引きダイスは、凝結剤の表面より５ ｍｍ 上に達する、内径が２ｃｍのガラス製垂直チューブの中に入れられている。空洞繊維の製作は次の各条件で行われる。ポリイミドの溶液は、時速２００ ｍｌの流量で押し出され、一方中心液は時速３０ ｍｌ の流量で放出され、乾燥窒素は時速９２リットルの流量で下降方向に押出し物の回りを循環する。押し出し物は１５秒間凝結剤の中で滞留してから、容器にその堆積物を残さない丁度の速度で引き出され、しなやかな固体空洞繊維の形態で垂直に水面上に浮き出る。空洞繊維はさらに、１分間に０．５ リットルの流量で入れ替えられる、水がおよそ１０ 質量％のエタノール液の中に ２０ 分間逆流で洗浄される。押出し、凝結および洗浄の各操作はおよそ ２０ ℃で行われる。いったん洗浄された繊維は４０℃の乾燥空気による乾燥トンネルを通過して、円筒形の金属容器の中に置かれる。容器は真空下の恒温器の中に置かれており、そこで薄膜は１５０ ℃の温度に１２時間さらされる。
【００３９】
最後に薄膜は、従来の方法で、シリコン合成ゴムの層によって被覆される。このために、巻き取り装置に巻き取られた空洞繊維は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社の商業製品 Ｓｙｌｇａｒｄ １８４（登録商標）がペンタン中に７質量％の溶液が入った２０℃の槽を通り、４０℃の軽い窒素流下で乾燥される。
混合ガスで測定された薄膜の透過率および選択率は、表１２に示されている。
【００４０】
実施例６はポリイミド６Ｆ／２，６−ＴＤＡの非対称空洞繊維に関するものである。
ポリイミドの合成は、実施例４でのように、および薄膜の製作は実施例５でのように行われる。
混合ガスで測定された、薄膜の透過率および選択率は、表１３に示されている。
【００４１】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【表１３】

Claims (14)

1. 単量体として、ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物および単芳香族メタジアミンまたは単芳香族メタジアミン類混合物を有する、硬質芳香族ポリイミドまたはコポリイミドでできているガス分離非対称薄膜であって、高密な表皮と多孔質下部構造とを含んでおり、周囲温度で対ＣＯ_２ ／ＣＨ_４ に対して、 70〜110 の理論的分離率及び 50〜90の実効選択率を示す、ガス分離非対称薄膜。
2. 単芳香族メタジアミンは1,3-ジアミノベンゼンである、請求項１記載の薄膜。
3. 一つまたは複数の単芳香族メタジアミンは1,3-ジアミノベンゼンのモノメチル化された誘導体である、請求項１記載の薄膜。
4. 一つまたは複数の単芳香族メタジアミンは1,3-ジアミノベンゼンのジメチル化された誘導体である、請求項１記載の薄膜。
5. 周囲温度で対ＣＯ_２ ／ＣＨ_４ に対して、理論的分離率が 100 〜110 および選択率が 80〜90である、請求項２記載の薄膜。
6. 55℃で対ＣＯ_２ ／ＣＨ_４ に対して、理論的分離率が 75〜85および選択率が 40〜70である、請求項５記載の薄膜。
7. 表皮の側がシリコン合成ゴムの薄層により被覆された、請求項１〜６のうちの１項記載の薄膜。
8. 請求項１〜６のうちの１項記載の薄膜の製造方法であり、ポリイミドまたはコポリイミドは、単量体として、ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン 3,4,3',4'- テトラカルボン酸二無水物および単芳香族メタジアミンまたは単芳香族メタジアミン類混合物を有するものであり、
   （ａ）一つまたは複数のポリイミドを、溶液に対して 10 〜 35 質量％の重合体の全濃度で、 1,4- ジオキサンを少なくとも 85 質量％およびＮ - メチル -2- ピロリドン、Ｎ , Ｎ - ジメチルアセトアミドおよび／またはガンマブチロラクトンを０〜 15 質量％含む溶媒中に溶解する、
   （ｂ）このようにして得られた溶液を支持体の上にフィルムの形に塗布する、または環状線引きダイスによって液体が満たされた空洞繊維の形に押し出す、
   （ｃ）溶媒の一部を蒸発させる、
   （ｄ）フィルムまたは空洞繊維を、酢酸 15 〜 99 質量％と水１〜 85 質量％との混合物からなる凝結液と接触させる、および
   （ｅ）フィルムまたは空洞繊維を簡単に乾燥する
   各工程を含む製造方法。
9. さらに熱処理工程（ｆ）を含む、請求項８による方法。
10. 軽質炭化水素中の前合成ゴム溶液から由来するシリコン合成ゴムの層を、前記薄膜の表皮上に積層する工程（ｇ）を含む、請求項８または９項による方法。
11. 一方で、単芳香族メタジアミンは1,3-ジアミノベンゼンであり、他方、ポリイミドの溶媒は、1,4-ジオキサンを少なくとも85質量％およびＮ- メチル-2- ピロリドンを15質量％含む液体であり、最後に、凝結液は酢酸15〜60質量％と水40〜85質量％との混合物である、請求項８〜１０のうちの１項による方法。
12. 一方で、単芳香族メタジアミンは1,3-ジアミノベンゼンであり、他方、ポリイミドの溶媒は、1,4-ジオキサンを少なくとも85質量％、Ｎ, Ｎ- ジメチルアセトアミドを０〜15質量％含む液体であり、最後に、凝結液は、酢酸15〜50質量％と水50〜85質量％との混合物である、請求項８〜１０のうちの１項による方法。
13. 一方で、単芳香族メタジアミンは、1,3-ジアミノベンゼンであり、他方、ポリイミドの溶媒は1,4-ジオキサンを少なくとも85質量％およびガンマブチロラクトンを０〜15質量％含む液体であり、最後に、凝結液は酢酸15〜45質量％と水55〜85質量％との混合物である、請求項８〜１０のうちの１項による方法。
14. ポリイミドの溶媒は、1,4-ジオキサンを94〜98質量％およびＮ- メチル-2- ピロリドン、Ｎ, Ｎ- ジメチルアセトアミドおよび／またはガンマブチロラクトンを２〜６質量％含む液体である、請求項８〜１３のうちの１項による方法。