JP2006314944A - 水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、分離膜を利用するうえでは、使用目的に応じた分離膜の選定が重要であるとともに、対象ガスの透過速度と分離性とのバランスの取れた膜の開発が必要である。
ここで、ガスの透過速度の程度を示すガス透過係数は、次式によって算出される値である。
本発明の第2は、前記式(1)で示される繰り返し単位を80%以上含有する芳香族ポリイミドよりなることを特徴とする請求項1記載の水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜に関する。
本発明の第3は、前記混合ガスが炭化水素と水素の混合ガスである請求項1または2記載の水素含有混合ガスから水素を分離するための水素分離膜に関する。
なお、対数粘度は、次の計算式に従って算出された値である。
また、本発明の方法において、前述の溶液の薄膜を形成し、次いで、その薄膜を、適当な凝固液、特に溶解度パラメーターが9.0以上、特に9.5以上である溶媒からなる凝固液で凝固して凝固膜とすることもできる。
前記の凝固液に使用する溶媒としては、例えば水(δ;23.4)、メチルアルコール(δ;14.5)、エチルアルコール(δ;12.9)、n−プロピルアルコール(δ;11.5)、ブタノール(δ;11.4)などの低級アルコール、アセトン(δ;9.71)、ジエチルケトン(δ;10.0)、メチルイソプロピルケトン(δ;9.92)、メチル−n−プロピルケトン(δ;9.98)などのケトン化合物、ジオキサン(δ;9.73)、エチレンオキサイド(δ;11.1)、ニトロベンゼン(δ;10.4)などを主成分とする溶媒が好適である。
本発明の水素分離膜は、混合ガス、例えば製油所副生ガスなどの水素、二酸化炭素、窒素などを含む軽質炭化水素混合ガスから水素を分離、回収するのに極めて有効である。
メカニカルスターラー、窒素導入管を付けた三口フラスコ中に、室温、窒素気流中でMPD 5mmol、続いてジメチルアセトアミド(以下、DMAcと略記する)7mlを入れ、MPDを完全に溶解させる。この溶液に、窒素気流中で6FDA 5.05mmolを固体で加える。フラスコ壁面についている6FDAをDMAc 3mlで洗い落とした後、ゆっくり2時間攪拌し、ポリアミド酸を合成する。このようにして得られるポリアミド酸溶液の一部をガラス板上に落とし、ドクターブレードを用いて流延する。その後、このガラス板を窒素置換した乾燥機で100℃、200℃、300℃で各一時間、加熱することで、ポリイミド膜が得られる。
このようにして合成したポリアミド酸の対数粘度(30℃、濃度0.5g/100mlジメチルアセトアミド)は1.76であった。またポリイミド膜の物性を測定したところ、膜厚21μm、強度68.5MPa、弾性率1.31GPaであった。熱的性質は、5%減量温度518℃、ガラス転移温度288℃であり、200℃程度の高温度まで使用できる。また、このポリイミドはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶剤に可溶であり、中空糸状に成形することもできる。
このポリイミド膜を用いて、測定温度50℃と100℃、透過差圧0.2〜0.8MPaで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を行った結果を表1に示す。
芳香族ジアミンとしてMPDの代わりに2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニルを用いたほかは実施例と同様にして合成したポリイミド膜を用いて、測定温度50℃と100℃、透過差圧0.2〜0.8MPaで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を実施した結果を表1に示す。比較例1は水素透過係数は大きいが、水素/メタン透過係数比は50以下であり、分離性が悪い。
テトラカルボン酸二無水物として6FDAの代わりに、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、およびジアミンとしてMPDの代わりに2,2′−ビス(トリフルオロメチル)−4,4′−ジアミノビフェニルを出発原料として、実施例と同様にして合成したポリイミド膜を用いて、測定温度50℃と100℃、透過差圧0.2〜0.8MPaで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を実施した結果を表1に示す。比較例2は水素透過係数と水素/メタン透過係数比ともに実施例よりも小さい。
代表的な市販ポリマーであるポリエステル(比較例3)とテフロン(登録商標)(比較例4)の膜を用いて、測定温度50℃と100℃、透過差圧0.2〜0.8MPaで、水素ガスとメタンガスのガス透過実験を実施した結果を表1に示す。
ポリエステルは、水素/メタンの透過係数比は本発明品と同等ではあるが、水素透過係数は小さく分離膜としては不適である。
テフロン(登録商標)は水素透過係数は大きいものの、水素/メタン透過係数比はきわめて小さく分離性は悪い。
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